BE1009791A3 - Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur. - Google Patents

Abstract

Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur waarbij een ruw basismateriaal dat p-xyleen bevat, vermengd met 3 tot 35 % gewicht p-tolualdehyde op basis hiervan, in een vloeibare fase wordt geoxideerd bij een temperatuur tussen 120 en 240 graden met behulp van een gas dat moleculaire zuurstof bevat en door geruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator die een mangaanverbinding met 50 tot 1000 ppm per gewicht mangaanatomen bevat, een kobaltverbinding met 50 tot 2000 ppm per gewicht kobaltatomen en een broomverbinding met 100 tot 4000 ppm per gewicht broomatomen, elk op basis van bovengenoemd oplosmiddel. Op grond van bovenstaande specifieke constitutie kan een hoogkwalitatief tereftaalzuur worden gemaakt met een hoge resthoeveelheid lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel, waarvan het verlies wordt geminimaliseerd, en waardoor ook een hoogkwalitatief polyester met een hoge kleurloosheid kan worden gemaakt uit het bovenstaand tereftaalzuur en een glycol.

Description

Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur.

Achtergrond van de uitvinding 1. Domein

De huidige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur door oxidatie van een mengsel van p-xyleen en p-tolualdehyde als ruw basismateriaal door gebruik te maken van een gas dat moleculaire zuurstof bevat, waarbij een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel wordt gebruikt in aanwezigheid van een zware metaalverbinding en een broomverbinding.

2. Beschrijving van verwante toepassingen

In het Japanse octrooi nr. 2666/1959 wordt een werkwijze beschreven voor het produceren van een aromatisch carboxylzuur door middel van oxidatie, in een vloeibare fase, van een aromatische verbinding met ten minste één alifatische substituentgroep door gebruik te maken van een gas dat moleculaire zuurstof bevat, waarbij een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel wordt gebruikt in aanwezigheid van een zware metaalverbinding die mangaan bevat en een broomverbinding om het overeenkomstige aromatische carboxylzuur te produceren. De werkwijze die in bovenstaand octrooi wordt beschreven, die een werkwijze is voor het produceren van een aromatisch carboxylzuur uit de overeenkomstige aromatische verbinding met ten minste één alifatische substituentgroep in één enkele reactiestap door de waterstofonttrekkingsfunctie van broomionen toe te passen op de reactie, werd geïndustrialiseerd als een werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur uit p-xyleen, waarbij vele jaren van feitelijke resultaten in talloze productie-eenheden op commerciële schaal werden bijeengebracht.

Anderzijds, als een werkwijze voor het produceren van een aromatisch carboxylzuur door gebruik te maken van een aromatische verbinding met ten minste één alifatische substituentgroep maar waarbij geen p-xyleen als ruw basismateriaal wordt gebruikt, wordt een productieproces in overweging genomen dat als ruw basismateriaal p-tolualdehyde, p-tolueenzuur of 4-carboxylbenzaldehyde (4 CBA) gebruikt, een tussenstap in de reactie waarbij p-xyleen tot tereftaalzuur wordt geoxideerd. Bovengenoemde p-tolualdehyde wordt industrieel geproduceerd volgens een werkwijze waarbij tolueen en koolmonoxide reageren tot p-tolualdehyde in aanwezigheid van HF.BF3 als katalysator (zie Japans octrooi nr. 29760/1964). In Japans octrooi nr. 44653/1982 (GB 1518881), dat een werkwijze beschrijft voor het synthetiseren van tereftaalzuur in een continue of semi-continue reactiestap door p-tolualdehyde te laten oxideren in een reactiesysteem waar het zelf deel van uitmaakt, een algemeen bekende kobaltverbinding, mangaanverbinding, broomverbinding en lager alifatisch monocarboxylzuur.

Hoewel p-tolualdehyde een tussenstap is in de werkwijze voor het synthetiseren van tereftaalzuur door middel van de oxidatie van p-xyleen als ruw basismateriaal, wordt gezwart tereftaalzuur geproduceerd zoals het geval kan zijn in het semi-continue of continue reactieproces beschreven in het bovenvermelde Japanse patent nr. 44653/1982. Dergelijk fenomeen werd nooit waargenomen in het geval waarbij tereftaalzuur wordt gesynthetiseerd door de oxidatie van p-xyleen.

Het is onmogelijk een polyester te verkrijgen dat kleurloos en doorzichtig blijft en als handelswaar kan worden gebruikt door een dergelijk gezwart tereftaalzuur te laten reageren met- een glycol. Bovendien kan een dergelijk gezwart tereftaalzuur niet worden verkleurd volgens een van de algemeen bekende werkwijzen zoals wassen met azijnzuur, kristallisatie uit azijnzuur of water, rekristallisatie uit warm water gepaard met hardening zoals beschreven in Japans octrooi nr. 16860/1966, en dergelijke.

Het is dan ook moeilijk om tereftaalzuur te produceren van een kwaliteit die vergelijkbaar is met die van tereftaalzuur dat van p-xyleen wordt gemaakt wanneer een van de traditionele werkwijzen wordt gebruikt in een semi-continu of continu reactieproces door p-tolualdehyde als ruw basismateriaal te gebruiken in plaats van p-xyleen voor de productie hiervan.

De belangrijkste oorzaak voor het zwarten is het neerslaan van een mangaanoxide in tereftaalzuurkristal, en de omvang van de vervuiling van een mangaanoxide in tereftaalzuur hangt dan ook grotendeels af van de concentratie van water of mangaan in de reactiecomponenten.

Op basis van bovenstaande bevinding en gegevens worden werkwijzen voorgesteld voor het produceren van tereftaalzuur met een grote kleurloosheid volgens een werkwijze waarbij de waterconcentratie in de reactiemoederloog wordt teruggevoerd tot 10% of minder in het geval van oxiderende p-tolualdehyde (zie Japans octrooi nr. 44653/1982), een werkwijze waarbij de mangaanconcentratie in de reactiemoederloog wordt beperkt tot hoogstens 40 ppm (zie Japans octrooi nr. 5777/1982 (GB 1518901), en soortgelijke werkwijzen.

Bovendien worden als samenhangende octrooien ook een werkwijze voorgesteld waarbij p-tolualdehyde wordt geoxideerd in een vloeibare fase met een gas dat moleculaire zuurstof bevat door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator die zowel (I) een mangaanverbinding bevat, (II) een kobaltverbinding, (III) een broomverbinding als (IV) een metaal dat tot de lanthaanreeks behoort (zie Japans octrooi nr. 28900/1981) en een werkwijze waarbij p-tolualdehyde wordt geoxideerd in een vloeibare fase met een gas dat moleculaire zuurstof bevat door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator die (I) een mangaanverbinding bevat, (II) een kobaltverbinding, (III) een broomverbinding en (IV) ten minste één verbinding gekozen uit de groep van ijzerverbindingen, nikkelverbindingen en chroomverbindingen (zie Japans octrooi nr. 28899/1981 (GB 1505453).

Verder wordt in Japans octrooi nr. 28897/1981 (GB 1508241) een werkwijze beschreven voor het produceren van tereftaalzuur door p-tolualdehyde te laten oxideren in een vloeibare fase met een gas dat moleculaire zuurstof bevat door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een zwaar metaalzout, waaronder een mangaanzout en een broomverbinding als katalysators; bij deze werkwijze wordt aan de p-tolualdehyde als ruw basismateriaal een alkylbenzeen toegevoegd (voornamelijk p-xyleen) in een hoeveelheid die beantwoordt aan de relationele uitdrukking

waarbij M de concentratie is van atomair mangaan in ppm per gewicht in de reactiemoederloóg en waarbij A de hoeveelheid alkylbenzeen (voornamelijk p-xyleen) in gewicht % is die aan de p-tolualdehyde moet worden toegevoegd.

Aldus worden de problemen op het gebied van de reactievoorwaarden opgelost in de werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur door p-tolualdehyde als ruw basismateriaal te laten oxideren met een gas dat moleculaire zuurstof bevat door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een zware metaalverbinding en een broomverbinding. In de praktische productieprocedure werd reeds een technische follow-up opgesteld, zoals een maatregel om het contact van zuurstof met p-tolualdehyde als ruw basismateriaal noodzakelijkerwijze te onderbreken tot het in een oxidatiereactor wordt gebracht (zie Japans octrooi nr. 16133/1981), waarbij het mogelijk wordt om tereftaalzuur te maken van p-tolualdehyde als ruw basismateriaal op industriële schaal.

De werkwijze voor het maken van tereftaalzuur met p- tolualdehyde als ruw basismateriaal is economisch gezien voordeliger dan de bestaande werkwijze voor het maken van tereftaalzuur met p-xyleen als ruw basismateriaal doordat de ingewikkelde stap en werkwijze voor het scheiden van p-xyleen van gemengd xyleen kan worden overgeslagen; de werkwijze is ook voordelig doordat de vraag naar zuurstof tijdens de oxidatiestap kan worden beperkt, aangezien p-tolualdehyde een tussenstap is in de omvorming van p-xyleen tot tereftaalzuur.

In de werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel, wordt een deel van het oplosmiddel geoxideerd tijdens de vloeibare-faseoxidatie, en het is dan ook nodig het verlies van oplosmiddel als gevolg van oxidatie te minimaliseren. De laatste jaren wordt bovendien tereftaalzuur van een hogere kwaliteit vereist, zodat een geschikte maatregel nodig is voor het productieproces van tereftaalzuur met p-xyleen of p-tolualdehyde als ruw basismateriaal.

Gelet op het voorgaande beoogt de huidige uitvinding een werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur met een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel, hierdoor gekenmerkt dat het verlies aan oplosmiddel wordt geminimaliseerd en dat de kwaliteit van het beoogde tereftaalzuur verder wordt verbeterd.

Samenvatting van de uitvinding

Als gevolg van intensieve research en proefnemingen uitgevoerd door de huidige uitvinders in verband met de werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur en de oplossing van bovengenoemd probleem, werd vastgesteld dat het beoogde tereftaalzuur niet alleen in kwaliteit verbeterde, maar dat ook het oxidatieverlies van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel daalde door een bepaalde hoeveelheid p-tolualdehyde te mengen met p-xyleen als ruw basismateriaal om de oxidatiereactie in vloeibare fase uit te voeren. De huidige uitvinding kwam tot stand op basis van bovenstaande bevinding.

De uitvinding betreft meer bepaald een werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur waarbij een ruw basismateriaal dat p-xyleen bevat, samen met 3 tot 35 gewicht % p-tolualdehyde, eveneens op basis hiervan, in een vloeibare fase wordt geoxideerd bij een temperatuur tussen 120 en 240°C met behulp van een gas dat moleculaire zuurstof bevat door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator die een mangaanverbinding bevat met 50 tot 1000 ppm per gewicht mangaanatomen, een kobaltverbinding met 50 tot 2000 ppm per gewicht kobaltatomen en een broomverbinding met 100 tot 4000 ppm per gewicht broomatomen, ieder op basis van bovengenoemd oplosmiddel.

Beschrijving van de voorkeurdragende uitvoeringsvorm

Volgens de huidige uitvinding worden respectievelijk verbindingen van mangaan, kobalt en broom als katalysator gebruikt. Om het even welke anorganische zuurzouten en organische zuurzouten zijn geschikt als mangaan- of kobaltmetaalzouten, en zij worden bij voorkeur gebruikt in de vorm van een verbinding die oplosbaar is in een reactie-oplosmiddel. De hoeveelheid manganaat bedraagt bij voorkeur minstens 50 ppm per gewicht, uitgedrukt in termen van mangaanatomen op basis van het oplosmiddel om een voldoende katalysatoreffect te verkrijgen; bij een hoeveelheid manganaat van meer dan 1000 ppm per gewicht, uitgedrukt in termen van mangaanatomen op basis van het oplosmiddel, bestaat echter het gevaar van zwarting van het tereftaalzuur. De hoeveelheid te gebruiken kobaltzout is bij voorkeur tussen de 50 en 2000 ppm per gewicht, uitgedrukt in termen van kobaltatomen op basis van het oplosmiddel. Als bruikbare broomverbindingen worden anorganische broomzouten met ammonium, natrium, kalium Qf dergelijke en waterstofbromide vermeld, en daarnaast organische broomverbindingen zoals tetrabroomethaan en tetrabroom-p-xyleen. De hoeveelheid te gebruiken broomverbinding bedraagt bij voorkeur tussen de 100 en 4.000 ppm per gewicht, uitgedrukt in termen van broomatomen op basis van het oplosmiddel.

Voorbeelden van lagere alifatische monocarboxylzuren die als oplosmiddel kunnen worden gebruikt zijn onder meer azijnzuur, propionzuur en boterzuur, waarvan azijnzuur het meest geschikt is. Er dient een voldoende hoeveelheid oplosmiddel te worden gebruikt: ten minste het dubbele van het gewicht van het ruwe basismateriaal.

De reactietemperatuur voor de oxidatie in vloeibare fase bedraagt 120 à 240°C. Opdat de reactie zou kunnen plaatsvinden in een vloeibare fase, moet het reactiesysteem doorgaans onder druk worden gezet om zowel het ruwe basismateriaal als het oplosmiddel vloeibaar te houden. Doorgaans wordt een reactiedruk gebruikt van 1 tot 50 atm.

Als oxideermiddel wordt moleculaire zuurstof gebruikt of een gas dat moleculaire zuurstof bevat; het gebruik van lucht is financieel interessant.

De oxidatiereactie in vloeibare fase volgens de huidige uitvinding wordt semi-continu of continu uitgevoerd, en de reactievoorwaarden zoals de toevoersnelheden van het ruwe basismateriaal en de lucht, evenals de retentietijd van de reactievloeistof in een reactievat in het geval van een continu proces, stemmen nagenoeg overeen met die van de algemeen bekende techniek.

Om het doel van deze uitvinding te verwezenlijken, m.a.w. het oxidatieverlies van het oplosmiddel te doen afnemen en de kwaliteit van het beoogde tereftaalzuur te verbeteren, dient p-tolualdehyde te worden vermengd met p-xyleen in een verhouding van 3 tot 35, bij voorkeur 10 tot 25 gewicht % op basis van p-xyleen als ruw basismateriaal. Zoals zal worden aangetoond in onderstaande werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden, minimaliseert bovengenoemde mengverhouding van p-tolualdehyde niet alleen het oxidatieverlies van het oplosmiddel, maar verbetert het ook de kwaliteit van het hieruit resulterend tereftaalzuur.

Volgens de werkwijze volgens de huidige uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van p-tolualdehyde dat wordt gesynthetiseerd uit tolueen en koolmonoxide volgens de Gattermann-Koch reactie in aanwezigheid van een HF-BF3 katalysator, maar er geldt in wezen geen beperking voor de productie van p-tolualdehyde. Aangezien p-tolualdehyde dat wordt geproduceerd in de aanwezigheid van een HF.BF3 katalysator ongeveer 5% o-tolualdehyde bevat omwille van de reactie-eigenschappen, wordt het mengsel van isomeren gedestilleerd of gekristalliseerd om o-isomer te scheiden van p-tolualdehyde, wat doorgaans wordt gebruikt als ruw basismateriaal. Het p-tolualdehyde dat o-isomer bevat kan echter ook worden gebruikt zoals het voorkomt in het ruwe basismateriaal, afhankelijk van de situatie.

Het resulterende tereftaalzuur wordt doorgaans onderworpen aan een hardende, zuiverende behandeling om een zeer zuiver tereftaalzuur te verkrijgen, waarvan het merendeel wordt verwerkt tot een polyester voor commercieel gebruik door middel van een polycondensatiestap. Het tereftaalzuur dat yolgens de werkwijze van de huidige uitvinding wordt geproduceerd, kenmerkt zich hierdoor dat een polyester dat ervan wordt gemaakt een uitstekende kleurloosheid heeft.

Uit onderstaande werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden blijkt dat wanneer p-tolualdehyde wordt vermengd met p-xyleen als ruw basismateriaal, OD340 de waarde van zeer zuiver tereftaalzuur verkregen door zuivering niet specifiek verschilt als we enkel de vergelijking maken met p-xyleen, maar dat een polyester gevormd door polycondensatie tussen het zeer zuivere tereftaalzuur en ethyleenglycol erop vooruitgaat qua kleurloosheid.

OD340 staat voor de absorptie (optische dichtheid) bij een golflengte van 340 nm van een alkalioplossing van tereftaalzuur; het wordt algemeen gebruikt in het tereftaalzuurstadium als een handige index voor de vermoedelijke kleurloosheid van een hieruit te produceren polymeer. Nochtans bestaat er niet altijd een duidelijk verband tussen OD340 en de kleurloosheid van het polymeer. Uit talloze onderzoeksresultaten die tot dusver verkregen werden in verband met OD34o en de kleurloosheid van een polymeer blijkt dat de kleurloosheid samenhangt met OD340 in een specifieke productie-eenheid en onder bepaalde algemene voorwaarden.

Voortgaand op bovenstaande bevinding en gegevens, kunnen we ervan uitgaan dat het vermengen van p-tolualdehyde met p-xyleen duidelijk een kwalitatief verschillende reactie veroorzaakt, maar de details van het reactiemechanisme blijven tot nu toe onbekend.

Hierna volgt een gedetailleerde beschrijving van de huidige uitvinding met verwijzing naar vergelijkende voorbeelden en werkvoorbeelden. Zij beperken de huidige uitvinding echter geenszins.

Het p-tolualdehyde dat in de volgende werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden werd gebruikt, werd gesynthetiseerd uit tolueen en koolmonoxide in aanwezigheid van een HF.BF3 katalysator volgens de Gattermann-Koch reactie, gevolgd door het verwijderen van o-tolualdehyde door middel van destillatie. Het p-tolualdehyde en het mengsel hiervan met p-xyleen werd opgeslagen en gebruikt door het af te sluiten met gasvormige stikstof, om te verhinderen dat het in aanraking zou komen met de lucht.

Om de vergelijking te kunnen maken tussen werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden is het nodig de vooruitgang van de oxidatiereactie op ongeveer hetzelfde niveau te zetten. Bijgevolg werd een 4 CBA concentratie van 820 ppm in tereftaalzuur, verkregen uit uitsluitend p-xyleen als ruw basismateriaal, in

Vergelijkend Voorbeeld 1 als de standaard genomen voor de vordering van de oxidatiereactie, en de reactietemperatuur werd zo geregeld dat een 4 CBA concentratie werd verkregen, bijna gelijk aan die van de standaard (ong. 820 ppm), in alle werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

In de hierna volgende werkvoorbeelden en vergelijkende voorbeelden werd de resthoeveelheid azijnzuur in het filtraat (oxidatiemoederloog) bepaald door middel van gaschromatografie en gedeeld door de geladen hoeveelheid hiervan om de resthoeveelheid azijnzuur in percent uit te drukken.

OD340 werd verkregen door 3,2 g zeer zuiver tereftaalzuur op te lossen in 40 milliliter (ml) 2N kaliumhydroxidewater en door de absorptie van de oplossing bij 340 nm te meten met water als controle in een cel van 50 mm lang.

De Co-b waarde, die staat voor de geelheid van het polymeer, werd verkregen door de kleurtoon van het polymeer in de vorm van een spaan te meten met een automatische kleurencomputer (vervaardigd door Tokyo Denshoku Co., Ltd. onder de handelsnaam "TC-1500").

De kwaliteit van het tereftaalzuur werd als volgt gemeten.

In een drukbestendig vat van 2 liter (1) , gemaakt van roestvrij staal, uitgerust met een roerstaaf, een verwarmingselement, een gastoevoer en een katalysatorkooi van het magnetische type die van buitenaf omhoog en omlaag kan worden gebracht, werd 300 g tereftaalzuur geladen, verkregen door een oxidatiereactie, samen met 900 g zuiver water. De katalysatorkooi werd gevuld met 16 g natte palladium/koolstofkatalysator die gedurende ongeveer een jaar doorlopend is gebruikt geweest in een commercieel waterzuiveringstoestel, waarna de katalysator werd gewassen met verdund ammoniawater om vuil te verwijderen, en ten slotte grondig werd gewassen met water.

Vervolgens werd waterstofgas in het vat gebracht via een gastoevoerpijp, waarbij de atmosfeer in het vat voldoende door waterstof werd vervangen door herhaaldelijk te purgeren en het vat te vullen met waterstof onder een druk van 10 kg/cm2G, terwijl de katalysatorkooi bovenin het vat hing. De temperatuur in het vat werd al roerend opgevoerd; zodra bleek dat de temperatuur stabiel bleef op 282°C, werd katalysatorkooi in de vloeistof neergelaten. Na 20 minuten werd de katalysatorkooi opnieuw omhoog getrokken en deed men de temperatuur zakken tot kamertemperatuur, tot een afgekoelde slurrie was gevormd die vervolgens door een glasfilter werd gefilterd teneinde een koek te vormem. Nadat deze koek was gewassen met zuiver water bij een temperatuur van ongeveer 90°C, werd hij gedroogd op 110°C om zeer zuiver tereftaalzuur te verkrijgen, waarvan de OD340 waarde werd gemeten.

In een drukvat van roestvrij staal, uitgerust met een roerstaaf, een destilleertoestel en een drukregelaar werd 100 g zeer zuiver tereftaalzuur gebracht, samen met 82 g ethyleenglycol, 0,05 g antimoontrioxide en 0,2 g triethylamine. Vervolgens werd een veresteringreactie teweeg gebracht onder een druk die werd opgevoerd tot 2,5 kg/cm2G met stikstof en bij een temperatuur die al roerend werd opgevoerd tot 230°C. Men liet de reactie 2 uur aanhouden, terwijl het water dat als gevolg van de reactie werd gevormd werd verwijderd; vervolgens werd de temperatuur in het reactiesysteem gedurende een uur opgevoerd tot 275°C, terwijl de druk in het systeem geleidelijk werd verminderd tot 0,1 mmHg. Onder de hoger vernoemde reactievoorwaarden werd gedurende 2 uur een polycondensatiereactie teweeg gebracht, terwijl de ethyleenglycol die door de reactie werd gevormd achtereenvolgens werd verwijderd. Het aldus gevormde polymeer werd uit het vat verwijderd en in water gelegd om een draad te vormen, die met een snij inrichting in stukjes werd gesneden in de vorm van spanen. Aldus werd de Co-b waarde gemeten en werd de geelheid van het polymeer aangetoond.

Voorbeeld 1

In een drukbestendig reactorvat van 2 1, gemaakt van titanium, uitgerust met een refluxkoeler, een roerstaaf, een verwarmingselement, een toevoer voor het ruwe materiaal en een gastoevoer werd vooraf een katalysator aangebracht die 3,16 g kobaltacetaat tetrahydraat bevatte, 0,636 g mangaanacetaat tetrahydraat en 1,296 g broomwaterstofzuur en 840 g azijnzuur, overeenstemmend met 890 ppm kobalt, 170 ppm mangaan en 1200 ppm broom, respectievelijk uitgedrukt in termen van atomen.

Het met de katalysator en het azijnzuur geladen reactorvat werd met stikstof onder druk gebracht tot 20 kg/cm2G, en de temperatuur werd met behulp van het verwarmingselement opgevoerd tot 200°C. Vervolgens werd gedurende één uur ononderbroken en aan dezelfde snelheid p-xyleen toegevoegd aan het reactorvat dat p- tolualdehyde bevatte in een verhouding van 20 gewicht %, wat in totaal 320 g opleverde om de reactie voort te zetten onder de reactievoorwaarden van een temperatuur van 200°C en een druk van 20 kg/cm2G, terwijl ononderbroken lucht in het reactorvat werd geblazen. Nadat de toevoer van het ruwe basismateriaal was stopgezet, werd er gedurende 5 minuten lucht in geblazen; daarna liet men het reactorvat afkoelen om de inhoud ervan te kunnen ledigen.

Nadat de totale hoeveelheid ruwe basismateriaal gedurende één uur aan de reactor was toegevoegd, werden p-tolualdehyde en p-xyleen in hoeveelheden van respectievelijk 64 g (0,532 mol) en 256 g (2,411 mol) toegevoegd, wat in totaal 320 g opleverde.

De hieruit resulterende slurrie werd afgekoeld tot op kamertemperatuur en gefilterd door een glasfilter om een koek te verkrijgen; deze werd vervolgens gewassen met azijnzuur en water en ten slotte gedroogd bij een temperatuur van 110°C, wat 472,8 g (2,846 mol) tereftaalzuur opleverde.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 96,7% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 93,6% en een 4 CBA concentratie van 780 ppm in het beoogde tereftaalzuur.

Bovendien had het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, een OD340 waarde van 0,098, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 0,81.

Voorbeeld 2

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar de hoeveelheid p-tolualdehyde in het ruwe basismateriaal bedroeg 10 gewicht % in plaats van 20 gewicht %.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 97,3% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 91,8% en een 4 CBA concentratie van 840 ppm in het beoogde tereftaalzuur. Het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, had een OD340 waarde van 0,103, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 0,83.

Voorbeeld 3

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar de hoeveelheid p-tolualdehyde in het ruwe basismateriaal bedroeg 5 gewicht % in plaats van 20 gewicht %, en de reactietemperatuur bedroeg 205°C in plaats van 200°C.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 96,6% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 90,5% in het beoogde tereftaalzuur. Het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, had een OD340 waarde van 0,096, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 0,91.

Vergelijkend voorbeeld 1

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar er werd geen p-tolualdehyde aan het ruwe basismateriaal toegevoegd, en de reactietemperatuur bedroeg 205°C in plaats van 200°C.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 96,1% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 87,3% en een 4 CBA concentratie van 820 ppm in het beoogde tereftaalzuur. Het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, had een OD340 waarde van 0,097, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 1,08.

Vergelijkend voorbeeld 2

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar de hoeveelheid p-tolualdehyde in het ruwe basismateriaal bedroeg 40 gewicht % in plaats van 20 gewicht %, en de reactietemperatuur bedroeg 195°C in plaats van 200°C.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 97,6% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 88,8% en een 4 CBA concentratie van 790 ppm in het beoogde tereftaalzuur. Het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, had een OD340 waarde van 0,100, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 0,80.

Vergelijkend voorbeeld 3

De werkwijze van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar de hoeveelheid p-tolualdehyde in het ruwe basismateriaal bedroeg 60 gewicht % in plaats van 20 gewicht %, en de reactietemperatuur bedroeg 190°C in plaats van 200°C.

Het beoogde tereftaalzuur werd verkregen met een opbrengst van 96,5% per mol, uitgaande van het gebruikte ruwe basismateriaal met een resthoeveelheid azijnzuur van 88,1% en een 4 CBA concentratie van 770 ppm in het beoogde tereftaalzuur. Het zeer zuivere tereftaalzuur, verkregen door het hierboven geproduceerde tereftaalzuur te zuiveren, had een OD340 waarde van 0,096, en een polyester dat hieruit werd gemaakt had een Co-b waarde van 0,82.

De resultaten van elk van bovengenoemde voorbeelden en vergelijkende voorbeelden staan allemaal weergegeven in Tabel 1, waarin p-tolualdehyde is afgekort als pTAL, tereftaalzuur als TA, 4-carboxylbenzaldehyde als 4 CBA, zeer zuiver tereftaalzuur als PTA, en polyester als PE.

Tabel 1

Zoals duidelijk blijkt uit de resultaten in Tabel 1, zien we dat wanneer p-xyleen wordt gemengd met p-tolualdehyde als ruw basismateriaal, de oxidatiereactietemperatuur daalt en de resthoeveelheid azijnzuur erop vooruit gaat, terwijl de opbrengst tereftaalzuur en de 4 CBA concentratie in het beoogde tereftaalzuur ongeveer hetzelfde blijven. Bij een mengverhouding of hoeveelheid p-tolualdehyde van 40 % gewicht is de resthoeveelheid azijnzuur niet meer zo overheersend (cfr. Vergelijkend Voorbeeld 2). Met andere woorden, de resthoeveelheid azijnzuur als functie van de mengverhouding van p-tolualdehyde heeft . hier een maximumwaarde. Er is slechts een klein verschil in de resthoeveelheid azijnzuur tussen een mengverhouding van p-tolualdehyde van 60 % gewicht (proefresultaat in Vergelijkend Voorbeeld 3) en een van 0 %, m.a.w. wanneer uitsluitend p-xyleen wordt gebruikt (Vergelijkend Voorbeeld 1) (88,1% vs. 87,3%). Anderzijds, vertoont zeer zuiver tereftaalzuur dat wordt verkregen door het zuiveren met water van ruw tereftaalzuur geen noemenswaardig verschil in OD340 waarde, ongeacht of p-xyleen als ruw basismateriaal al dan niet wordt vermengd met p-tolualdehyde. Er is hoe dan ook een duidelijke tendens waar te nemen in de richting van een daling van de Co-b waarde van het polyester dat wordt verkregen door polycondensatie van het zeer zuivere tereftaalzuur en ethyleenglycol in het geval waarbij p-xyleen als ruw basismateriaal wordt vermengd met p-tolualdehyde.

Claims (5)

1. Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur waarbij een ruw basismateriaal dat p-xyleen bevat, vermengd met 3 tot 35 % gewicht p-tolualdehyde, in een vloeibare fase wordt geoxideerd bij een temperatuur tussen 120 en 240°C met behulp van een gas dat moleculaire zuurstof bevat en door gebruik te maken van een lager alifatisch monocarboxylzuur als oplosmiddel in aanwezigheid van een katalysator die een mangaanverbinding met 50 tot 1000 ppm per gewicht mangaanatomen bevat, een kobaltverbinding met 50 tot 2000 ppm per gewicht kobaltatomen en een broomverbinding met 100 tot 4000 ppm per gewicht broomatomen, elk op basis van bovengenoemd oplosmiddel.

2. Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur volgens conclusie 1, waarbij het p-xyleen wordt vermengd met 10 tot 25 % gewicht p-tolualdehyde.

3. Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur volgens conclusie 1, waarbij het lager alifatisch monocarboxylzuur wordt gekozen uit de groep gevormd uit azijnzuur, propionzuur en boterzuur.

4. Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur volgens conclusie 3, waarbij het lager alifatisch monocarboxylzuur azijnzuur is.

5. Werkwijze voor het produceren van tereftaalzuur volgens conclusie 1, waarbij het lager alifatisch monocarboxylzuur wordt gebruikt in een hoeveelheid van ten minste het dubbele van het gewicht van het ruwe basismateriaal.