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Compositions adhésives
La présente invention concerne des compositions adhésives et en particulier des compositions polymérisables propres ä adhérer fortement sur des tissus rigides et durs de l'organisme tels que les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent etre utilisées comme fonds sur lesquels peuvent être appliquées des compositions d'obturation dentaire de restauration et comme primaires sur lesquels peuvent être appliqués des adhésifs dentaires pour monter, par exemple, des supports orthodontiques ou des couronnes. La présente invention concerne donc aussi l'utilisation des compositions de l'invention comme primaires dans un procédé pour réparer les dents, coller sur celles-ci ou modifier leur position.
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L'amalgame et les compositions d'obturation dentaire de restauration n'adhèrent pas bien ä la surface dentaire. Lors de l'obturation d'une cavité den- taire, il peut être remédié ä l'inconvenient de la médiocre adhérence en ménageant des cavités intérieurement évasées pour améliorer la rétention mécanique de l'obturation. Dans le cas des surfaces d'émail, l'ancrage mécanique peut être amélioré à plus petite échelle par décapage de la surface au moyen d'acide phosphorique.
Toutefois, un système réellement adhésif permettrait au dentiste d'améliorer les techniques opératoires, L'utilisation de l'acide phosphorique pourrait être beaucoup réduite ou même supprimée dans certains cas ; les techniques de restauration impliquant d'éliminer de la dentine pourraient être exécutées avec un degré beaucoup réduit d'élimination du tissu vital ; la fuite marginale pourrait être réduite.
11 convient d'avoir ä l'esprit qu'un système adhésif associé aux os ou aux dents touche la matière naturelle, c'est-à-dire est associé à du tissu dy-
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namique vivant, et qu'à ce titre tout adhésif est susceptible d'être le résultat d'un compromis entre des influences compétitives. Par exemple, pour adhérer ä la surface d'une dent, il faut des radicaux hydrophiles, mais leur présence augmente la probabilité que l'adhésif soit hydrolytiquement instable. Néanmoins, le praticien dispose d'un certain nombre d'adhésifs et presque tous sont ä base d'esters organiques phosphoriques.
11 est dès lors hautement souhaitable que le constituant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et ce constituant doit par conséquent avoir de hautes propriétés adhésives. La composition doit avoir une viscosité faible pour qu'elle puisse s'écouler aisément sur la surface à coller.
Le brevet européen 0 074 708 discute un nombre considerable de brevets dans lesquels différents esters phosphorés éthyléniquement insaturés sont décrits comme adhésifs. Des esters phosphoriques parti-
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culiers ä base d'un ester alcoylique à longue chaine des acides acrylique et méthacrylique font l'objet de ce brevet et sont mentionnés comme ayant des propriétés adhésives améliorées pour les applications dentaires. Ce brevet précise que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un constituant adhésif relativement médiocre et provoque des soufflures dans une couche de peinture. La demande de brevet européen 0 115 948 décrit l'utilisation d'esters organiques py- rophosphoriques dans des adhésifs polymensables.
Les de- mandes de brevet européen 0 058 483 et 0 132318decrivent l'utilisation d'esters d'acides halophosphoriques comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire ; ces esters contiennent au moins un radical fonctionnel éthyléniquement insaturé et un atome de chlore ou de brome uni directement à l'atome de phosphore.
Le brevet EUA 4 044 044 décrit l'utilisation
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d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme constituants de compositions adhésives anaérobies. Ces compositions sont décrites comme restant à l'état liquide aussi longtemps qu'elles restent au contact de l'air, mais comme durcissant rapidement par polymérisation par exclusion de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme matières empêchant un descellement, en particulier sous pression élevée
La Demanderesse a découvert ä présent que les propriétés adhésives associées aux esters polymérisables de l'acide phosphorique dépendent de la teneur en impuretés de l'ester particulier.
Par conséquent, lorsqu'un ester dihydrogénophosphorique est sensiblement exempt d'acide phosphorique, de l'ester monohydrogénophosphorique et de l'ester complètement estérifié, la composition adhésive résultante est étonnamment efficace comme adhésif dans un milieu aqueux. L'invention a pour objet des compositions adhésives stables à la conservation qui peuvent durcir rapidement en présence d'air.
La presente invention a pour objet une composition adhésive liquide en une seule part durcissant
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ä la lumière visible, a une viscosité de moins de 25 centipoises à 25*C et comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique sensiblement pur de formule 122 CH2=C où est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rest est-CH--CH--,-CH-CH )- - (b) 98 ä 80 parties en poids d'au moins un monomère éthyleniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible.
L'ester phosphorique constitutif des composi-
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tions de l'invention est de préférence le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir un acrylate (ou méthacrylate) d'hydroxyalcoyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, puis en hydrolysant les liaisons chlore-phosphore restantes éventuelles.
L'ester di- hydrogénophosphorique est ensuite purifié par une série d'opérations de lavage et extraction de façon que l'ester soit sensiblement pur, c'est-à-dire exempt d'autres esters de l'acide phosphorique au point que cette teneur en impuretés soit inférieure à 5% en poids et de préférence inferieure ä 2% en poids.
Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les caractéristiques. de viscosité de la composition, comme la viscosité elle-même et les propriétés d'écoulement et de mouillage, sont déterminées pour beaucoup par celles du monomère. Des monomères d'une grande variété conviennent pour les compositions de l'invention, ä la condition que la viscosité de la composition résultante soit inferieure à 25 centipoises à 25*C. Les monomères les plus fréquement utilisés sont notamment ceux des types (méth) acrylate, urethane vinylique et styrène et l'acétate de vinyle.
Toutefois, d'autres monomères comme les (méth) acryl- amides, les éthers vinyliques, les fumarates, les maléates, les vinylcétones, les nitriles vinyliques, les vinylpyridines et les vinylnaphtalènes peuvent être utilisés aussi isolément ou bien en combinaison, ä la condition que le paramètre viscosité de la composition soit satisfait. La concentration de l'ester
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phosphorique dans la composition adhésive est de préférence de 5% en poids ou davantage et n'est de préference pas supérieure ä 15% en poids.
Des esters vinyliques pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment, par exemple, l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR3
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g où est un radical alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoy- le ou cycloalcoyle. Par exemple, R3 peut etre un radi- ca ! alcoyle comptant 1 à 20 et de préférence 1 ä 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être cités sont notamment, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n- et isopropyle et les acrylates de n-, isoet t-butyle.
D'autres esters vinyliques appropriés sont notamment, par exemple, les esters de formule CH=C (R ) COOR où R4 est un radical méthyle. Dans l'ester de formule
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4 3 3 4 et R4 peuvent etre identiques ou 2
CH2=C (R4) COOR3, R3différents.
Des esters vinyliques particuliers qui peuvent etre cités sont notamment, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-et isopropyle et les méthacrylates de n-, isoet t-butyle, outre des esters vinyliques tels que les acrylates et méthacrylates de n-hexyle, de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent avoir une toxicité faible. Des composes vinyliques aromatiques appropriés du type du styrène sont notamment, par exemple, le styrène et ses dérivés, par exemple les dérivés α-alcoylés du styrène comme l'α-méthylstyrène, et le vinyltoluène.
Des nitriles vinyliques appropriés sont notam-
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ment, par exemple, l'acrylonitril et ses dérivés, comme
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le méthacry1onitrile.
D'autres monomères éthyléniquement insaturés appropriés sont notamment la vinylpyrrolidone et les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exem-
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ple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxy- propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle.
Des monomères polyfonctionnels conviennent aussi comme agents pour la polymérisation, à savoir des monomeres contenant deux radicaux vinyle ou davantage. Des monomères appropriés sont notamment, par exemple ; le diméthacrylate du glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.
La matière éthyléniquement insaturée peut comprendre au moins un polymère éthyléniquement insaturé, avantageusement en combinaison avec au moins un monomère
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ethyleniquement insaturé.
La composition de l'invention est de préférence exempte de solvant volatil. Toutefois, si un solvant est incorporé, les matières polymérisables ci-après peuvent être présentes aussi, à la condition que la viscosité de la composition soit inférieure à 25 cen-
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tipoises à 25*C.
Ces matières polymérisables sont de préférence des matières liquides éthyléniquement insaturées comme un urethane vinylique, par exemple celles décrites dans les brevets anglais 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 et la demande publiée de brevet allemand OS 2 419 887, ou bien le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulier d'un bisphenol, avec un alcacrylate de glycidyle comme ceux décrits, par exemple, dans les brevets EUA 3 066 112 et 4 131 729.
Un produit de réaction préféré d'un alcacrylate de glycidyle et d'un diol est de formule :
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Les uréthanes vinyliques préférés décrits dans les brevets anglais et la demande publiée de brevet allemand précités sont le produit de réaction d'un urethane prépolymere et d'un ester d'acide acrylique ou méthacry- lique avec un hydroxy-alcanol d'au moins 2 atomes de carbone, l'urethane prépolymère étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule HO-R-OH,ouR est un radical hydrocarbyle divalent et R6 est le reste d'un produit de condensation d'un oxyde d'alcoyle sur un composé organique contenant deux radicaux phénoliques ou alcooliques.
D'autres uréthanes vinyliques appropriés sont notamment ceux obtenus par la réaction de-diisocyanatoalcanes et-arènes, mais de préférence de diisocyanatoalcanes, avec des acrylates et alcacrylates d'hydroxyalcoyle tels que ceux décrits dans les brevets anglais 1 401 805, 1 428 672 et 1 430 303.
Les compositions dentaires de la présente invention sont durcies par irradiation de la composition au moyen d'un rayonnement visible, de préférence celui
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ayant une longueur d'onde de 1'intervalle de 400ju-nm 500 Pour que le durcissement des compositions puisse être assure dans cet intervalle, les compositions contiennent un catalyseur qui est activé par la lumière visible. Un tel catalyseur contient de préférence au moins une cétone choisie entre une fluordgnone et une dicétone et au moins un peroxyde organique.
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Les cétones pouvant être utilisées dans la composition de la présente invention manifestent aussi une certaine action catalytique photosensible par elles-mêmesenl'absence de peroxyde organique. Cette activité de la cétone est accentuée par l'addition d'un réducteur tel que décrit dans la demande publiée de brevet allemand OS 2 251 048. Par conséquent, les cétones sont choisies aux fins de l'invention parmi les fluorénonesetles o -dicétones et leurs dérivés qui, en melange avec une quantité semblable d'une amine organique qui est capable de réduire la cétone lorsque celle-ci se trouve dans un état excité, mais en l'absence de peroxyde organique, catalysent le durcissement d'une matière éthyléniquement insaturée.
Les signes de durcissement peuvent être détectés avantageusement par examen du changement de viscosité d'un me- lange de la matière éthy1éniquement insaturée contenant la cétone et l'amine organique, chacune à 1% en poids sur base de la matière éthyléniquement insaturée, au moyen d'un rhéomètre oscillant, sur des éprouvettes d'une épaisseur de 2 mm, tandis que le melange-est irradié par de la lumière ayant une longueur d'onde de l'intervalle de 400 à 500m. Un tel examen peut être exécuté suivant le procédé décret dans British Standard 5199,1975, paragraphe 6. 4, étant entendu que des mesures sont prises pour permettre que de la lumière visible soit dirigée sur le mélange.
De préférence, la cétone a un temps de durcissement de moins de 15 mi-
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2 nutes ä une intensité du rayonnement de 1000 watts/m2,mesurée ä cm avec une largeur de bande de + 8 ism, par exemple à l'aide d'un radiomètre Macam (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Ecosse).
Les dicétones sont de la formule :
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où les radicaux A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitues et où les radicaux A peuvent etre en outre unis ensemble par une liaison directe ou par un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué divalent, ou bien où les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé. De préférence, les radicaux A sont identiques.
Les radicaux A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Dans le cadre du terme radicaux aliphatiques, entrent les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aliphatiques portant des substituants aroma-
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tiques, c'est-à-dire les radicaux aralcoyle. De même, dans le cadre du terme radicaux aromatiques, entrent les radicaux qui portent des substituants alcoyle, c'est-à-dire les radicaux alcaryle. Les radicaux hétérocycliques sont dans le cadre du terme radicaux aromatiques.
Le radical aromatique peut etre un radical aromatique benzénoïde, par exemple le radical phényle, ou bien il peut être un radical cyclique non benzénoide reconnu comme ayant les caractéristiques d'un radical aromatique benzenoide.
Les radicaux A, spécialement lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des substituants autres que des radicaux hydrocarbyle, par exemple halogène ou alcoxy. Les substitut. tes autres que les radicaux hydrocarbyle peuvent mener ä l'inhibition des matières ethyleniquement insaturées et si l'cdi- cétone contient de tels substituants, elle n'est de préférence pas présente dans la composition photopolymérisable en une concentration propre a provoquer une inhibition sensible de la Polymerisation de la matière ethyléniquement insaturée de la composition.
Les radicaux A peuvent en outre être unis
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ensemble par une liaison directe ou par un radical divalent, par exemple un radical hydrocarbyle divalent, c'est-à-dire qu'en plus de la liaison par le radical
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les radicaux A peuvent être unis une seconde fois en formant un système cyclique. Par exemple, quand les radicaux A sont aromatiques, l'cx-dicétone peut être de formule
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où Ph est un radical phénylène, Y est CH2 un dé- ourivé correspondant dont l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un radical hydrocarbyle, et m est 0, 1 ou 2. De préférence, le radical Y est uni aux radicaux aromatiques en position ortho par rapport au radical-CO-CO-.
Les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé.
En règle générale, les α-dicétones sont à même d'être excitées par un rayonnement de la région visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumière d'une longueur d'onde supérieure à 400alum, par exemple dans l'intervalle de 400 m à 500 m.
Aux fins de la présente invention, là-dicétone doit avoir une volatilité faible de façon à réduire jusqu'au minimum l'odeur et la variation de concentration. Des -di- cétones appropriées sont notamment le benzile dont les deux radicaux A sont des radicaux phényle, les - dicétones dont les deux radicaux A sont aromatiques condensés, par exemple 1. -naphtile et le ss-naphtile, outre les x-dicétones dont les radicaux A sont des ra-
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dicaux alcaryle, par exemple le p-tolile. Comme exemple d'une t-dicétone appropriée dont les radicaux A sont des radicaux aromatiques non benzénoïdes, on peut citer un furile comme le 2:2'-furile.
Des dérivés de l'o-di- cétone dont les radicaux A portent des radicaux non hydrocarbyle, comme un p, p'-dialcoxy-benzile, par exemple le p, p'-diméthoxy-benzile, ou un p,p'-dihalobenzile, par exemple le p,p'-dichlorobenzile ou bien le p-nitrobenzile, peuvent être incorpores.
Les radicaux A peuvent etre unis ensemble par une liaison directe ou un radical hydrocarbyle divalent pour la formation d'un système cyclique. Par exemple,
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lorsque les radicaux A sont aliphatiques, l'oc-dicétone peut être la camphoquinone.
Un exemple d'une de formule I la phénanthraquinone dont les radicaux aromatiques A sont unis par une liaison directe en ortho du radical -co-co-. Des dérivés appropriés sont notamment les
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2-bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloro-, 2, et I-méthyl-7-isopropylphénanthraquinones.
L peut être l'acénaphtènequinone dont les radicaux A forment conjointement un Systeme cyclique aromatique.
La cétone peut être aussi la fluorénone ou un de ses dérivés, par exemple ä radical alcoyle inférieur (C1-6). halo, nitro, acide carboxylique et esters correspondants, en particulier aux positions 2 et 4.
La cétone peut, par exemple, être présente dans la composition en une concentration de l'intervalle de 0, 01 ä 2% en poids de la matière polymérisable de la composition, bien que des concentrations en dehors de cet intervalle puissent être utilisées, si la chose est souhaitée. Avantageusement, la cétone est présente en une concentration de 0, 1 à 1% et de
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préférence de 0, 5 à 1% du poids de la matière éthyléniquement insaturée de la composition. La cétone doit être soluble dans la matière polymérisable et la concentration ci-dessus concerne la concentration en solu- tion.
Les peroxydes organiques pouvant être utilises dans la composition de l'invention sont notamment ceux de formule R7 -0-0-R7
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où les radicaux R, qui peuvent être identiques ou dif- férents, sont des radicaux hydrogéno, alcoyle, aryle ou acyle, pas plus d'un des radicaux R n'étant un radical hydrogéno. Le terme acyle signifie répondant ä la formule R-CO-
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Q où est un radical alcoyle, aryle, alcoxy ou aryloxy.
Les termes alcoyle et aryle satisfont aux définitions données ci-dessus ä propos des radicaux A et s'étendent aux radicaux alcoyle et aryle substitués.
Des exemples de peroxydes organiques pouvant être utilisés dans la composition de la présente invention sont notamment le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyl, le peroxyde de di-t-butyle, le
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peroxyde de dilauroyl, le perbenzoate de t-butyle et le perdicarbonate de di-t-butyle et cyclohexyl.
Le peroxyde organique peut, par exemple, être présent dans la composition en quantité de 0, 1 ä 10% du poids de la matière polymérisable de la composition, bien que des concentrations en dehors de cet intervalle puissent être utilisées. si la chose est souhaitée.
La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée par sa température de demi-vie de dix heures, c'est- à-dire la température à laquelle la moitié de l'oxygène a été dégagée en dix heures. Les peroxydes des compositions de l'invention ont de préférence des tempé-
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ratures de demi-vie de dix heures inférieures à 150*C et plus avantageusement inférieures ä 100*C.
La vitesse ä laquelle la composition de l'invention durcit sous l'influence de la lumière visible peut être augmentée par incorporation, ä la composition, d'un agent réducteur qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière se trouve dans un état excité. Des agents réducteurs appropriés sont décrits, par exemple, dans la demande publiée de brevet allemand OS 2 251 048 et sont notamment des amines, phosphites et acides sulfiniques organiques.
En règle générale, les agents réducteurs non basiques sont préférés, parce qu'ils sont moins susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des agents réducteurs non basiques appropriés sont notamment des
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aldéhydes et des composes organostanniques de la formule (R9) Sn ) où n et m sont des nombres entiers valant 1, 2 ou 3 et q est un radical alcoyle ou alcényle de 1 à 18 (OR10 @9 9 atomes de carbone et R représente R- ou R-.
CO-, ou bien de la formule (CR]3Sn) 20
L'opération de mélange des constituants peut être exécutée par agitation de la matière polymérisable avec une charge quelconque. 11 peut être utile de dissoudre les constituants catalytiques d'abord dans la ma- tière polymérisable : la matiere polymérisable peut, avec avantage mais moins de préférence, être diluée ä l'aide d'un diluant approprie en vue d'améliorer la dissolution des constituants catalytiques. Lorsque l'opération de mélange a été effectuée, le diluant peut être chassé si la chose est souhaitée, par exemple par évaporation.
11 est souhaitable que la composition soit sensiblement exempte de solvant, parce que la présence de celui-ci peut nuire à l'adhérence et peut susciter des inconvé-
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nients de toxicité.
Du fait que le catalyseur photosensible rend la matière polymérisable et le monomère sensibles à la lumière dans le domaine visible de cm ä 500 m, la partie de la préparation de la composition de l'invention au cours de laquelle le catalyseur photosensible est ajouté et les manipulations ultérieures, par exemple le remplissage des récipients, doivent être exécutées en l'absence sensible de lumière de ce domaine.
Le plus avantageusement, la préparation peut être exécutée sous de la lumière n'appartenant pas ä ce domaine, par exemple sous celle émise par des lampes ä décharge électrique ä vapeur de sodium.
Suivant une autre forme de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de durcissement qui comprend 1'irradiation de la composition de l'invention au moyen d'un rayonnement visible d'une longueur d'onde entre cm et 500 m. Le procédé peut etre exécuté ä toute température appropriée, ä la condition que la composition ne cristallise et ne se fragmente pas, la température étant alors trop basse, ou ne soit pas trop volatile, la température étant alors trop élevée. De préférence, le procédé est exécuté à la température ambiante, c'est-à-dire entre 15 C et 40. C.
11 est envisagé qu'une surface dentaire soit revetue de la composition de l'invention et que cette dernière soit ensuite durcie au moyen d'une source de lumière visible, la composition étant avantageusement durcie au moyen d'une source de lumière portative.
Une composition dentaire conforme à la présente invention est de préférence conditionnée dans des petits récipients uniques (par exemple d'une capacité de 10 g) pour faciliter la manipulation pendant
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l'intervention et réduire le risque d'un durcissement inopiné, par exemple sous l'effet de la lumière diffuse.
A des fins cosmétiques, une telle composition dentaire peut présenter l'aspect d'une dent tachée, colorée ou naturelle et dès lors la composition de l'invention peut comprendre une petite quantité de pigments, agents opalescents et analogues. La composition peut comprendre aussi de faibles quantités d'autres matières telles que des-antioxydants et des stabilisants, à la condition qu'elles n'affectentpas sensiblement le durcissement.
L'invention est illustrée avec référence aux exemples suivants.
EXEMPLE 1 (a) Préparation d'un ester phosphorique
On mélange de l'oxychlorure de phosphore (127, 9 g ; 0, 83 mole) avec du chlorure de méthylène (600 cm3). On agite le mélange et on le refroidit ä 0 C. On ajoute goutte à goutte un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g : 0, 83 mole), de pyridine (65, 8 g ; 0, 83 mole) et de chlorure de méthylène (400 cm3) en 45 minutes au mélange contenant l'oxychlorure de phosphore tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 ä 3*C. On agite le melange pendant encore 2 heures dans cet intervalle de température.
On verse ensuite le mélange de réaction dans 1 litre d'eau froide et on sépare la couche de chlorure de méthylène qu'on lave deux fois ä l'eau.
On melange ensuite la solution dans le chlorure de mé-
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thylène avec de 1'eau et on chasse le chlorure de mé- thylène ä l'évaporateur rotatif pour obtenir une phase aqueuse et un peu de matière inorganique insoluble dans l'eau. On lave la couche aqueuse deux fois au chlorure de méthylène, puis on l'acidifie prudemment (208 cm3
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d'acide chlorhydrique) sous agitation. On extrait la
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phase aqueuse ensuite ä l'acétate d'éthyle (1 litre) et on rejette la phase aqueuse.
On estime ensuite la concentration de l'ester phosphorique dont l'analyse par des procédés de titrage acide-base révèle qu'il contient des impuretés de type ester en quantité inférieure à 2% du poids du dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. On ajoute ensuite un autre monomere ethyleniquement insature (comonomere) sou- haité en fonction des concentrations relatives requises dans la composition finale. On chasse ensuite l'acétate d'éthyle ä l'évaporateur rotatif ä 650C sous un vide de 50 mm Hg.
(b) On exécute la préparation del'uréthane vinylique (VU) suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet européen 0 059 649.
(c) On prépare un certain nombre de compositions ayant la concentration et la constitution en comonomères indiquées au tableau 1. On ajoute au mélange des monomères les constituants catalytiques ci-après :
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<tb>
<tb> % <SEP> p/p
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> diméthylaminoéthyle <SEP> (DMAEM) <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol" <SEP> 0 <SEP> jusqu'à <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> la
<tb> composition <SEP> finale
<tb>
On exécute cette addition et les opérations ultérieures sur la composition sous la lumière d'une lampe à décharge ä vapeur de sodium.
On exécute l'évaluation de la résistance adhésive sur des éprouvettes des compositions ci-dessus suivant le mode opératoire décrit dans British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, sauf que la matière de restauration composite utilisée conjointement avec la com-
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position adhésive est de l'"Occlusin" (marque déposée Imperial Chemical Industries PLC). On durcit les éprouvettes par irradiation sous une lampe au tungstène à halogène munie d'un réflecteur accordé et d'un filtre dichroique qui supprime le rayonnement ultraviolet ; 1'intensité est de 1000 watts/m2 et le temps de durcissement est de 30 secondes.
"Topanol"est une marque déposée d'Imperial Chemical Industries PLC et le "Topanol" 0 est le 2, 6- di-t-butyl-4-méthylphénol.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Comonomere <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (MPa)
<tb> Intérieure <SEP> Extérieure
<tb> (Profonde) <SEP> (Supérieure)
<tb> *
<tb> 0
<tb> 11
<tb> RO <SEP> - <SEP> P <SEP> - <SEP> OH <SEP> 10 <SEP> (i) <SEP> TEGDM <SEP> 8,0¯3,6 <SEP> 18,1¯6,4
<tb> OH <SEP> 10** <SEP> (ii) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 6,0¯3,8 <SEP> 14,2¯6,2
<tb> (50) <SEP> (50) <SEP>
<tb> Proportion <SEP> en <SEP> poids
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 7
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-P-OH+RO-P-OR+RO-P-OR <SEP> 35 <SEP> (iii) <SEP> TEGDM <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OR <SEP> 50** <SEP> (iv) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 8,8¯4,3 <SEP> 13,2¯5,8
<tb> (50) <SEP> (50)
<SEP>
<tb> Proportion <SEP> en <SEP> poids
<tb> 24 <SEP> 48 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-r-C1+RO-P-OR+RO-P-OR <SEP> 20** <SEP> (v) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> OR <SEP> (50) <SEP> (50)
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 1 (suite)
EMI19.1
<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Comonomere <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> %en <SEP> poids
<tb> (Profonde) <SEP> (Superieure) <SEP>
<tb> Scotchbond <SEP> Jusqu'à <SEP> 25% <SEP> (vi) <SEP> bisGMA <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (3M) <SEP> (dans <SEP> l'éthanol) <SEP> +
<tb> TEGDM
<tb>
EMI19.2
CH CH H H P 9 P"3 Notes : R :
CH, H, ? H o rn* Conforme ä la présente invention ** Adhésif appliqué ä l'état de solution ä 20% p/p dans l'ethanol.
TEGDM - Diméthacrylate du triéthylèneglycol
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE 2
On prépare une composition adhésive telle que décrite dans l'exemple 1, mais ayant la constitution suivante.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> (exemple <SEP> la) <SEP> 9, <SEP> 78 <SEP>
<tb> TEGDM <SEP> 90, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol"0 <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb>
Une éprouvette de la composition ci-dessus, durcie et évaluée comme décrit dans l'exemple 1, se révèle avoir une résistance adhésive semblable ä celle indiquée au tableau l (i).
EXEMPLE 3
On prépare une série de compositions adhésives comme décrit dans l'exemple 1, mais avec différents composés de l'étain au lieu du DMAEM. On évalue le temps de durcissement d'éprouvettes des compositions suivant la technique du rhéomètre oscillant comme décrit ci-dessus.
EMI20.2
<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> (exemple <SEP> la) <SEP> 15
<tb> TEGDM <SEP> 85
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'étain <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'étain <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durcissement <SEP> (secondes) <SEP>
<tb> Néant <SEP> * <SEP> 126 <SEP>
<tb> Diacétate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 96
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 90
<tb> Diacétate <SEP> de <SEP> dioctylétain <SEP> 75
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 30
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 43
<tb> Bis <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> tributyletain) <SEP> 30
<tb> Méthylate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 24
<tb>
* Le même résultat est obtenu aussi avec 0, 5% de
DMAEM.