NL8702561A - Kleefmiddelpreparaten. - Google Patents

Description

“17λ) ..7

Kleefmiddelgreparaten.

De uitvinding heeft betrekking op kleefmiddel-preparaten en in het bijzonder op polymeriseerbare preparaten die sterk kunnen hechten aan stijve, harde weefsels in het lichaam zoals tanden en beenderen. De preparaten volgens de 5 uitvinding kunnen worden gebruikt als voeringen waarop voor herstel dienende tandvulpreparaten kunnen worden aangebracht en als grondlagen waarop in de tandheelkunde gebruikte hecht-middelen kunnen worden aangebracht voor het monteren van bijvoorbeeld orthodontische bruggen, haakjes of kronen.

10 De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op het gebruik van de onderhavige preparaten als grondlagen of grondmate-rialen voor het herstellen van, het vasthechten aan of het wijzigen van de stand van tanden en kiezen.

Amalgaam en voor herstel dienende tandvulmate-15 rialen hechten niet erg goed aan tandoppervlakken. Bij het vullen van een holte in een tand kan het probleem van de slechte hechting worden verbeterd door een caviteit met ondersneden randen te vormen om zo het mechanisch vasthouden van de vulling te verbeteren. In het geval van emailoppervlafcken 20 kan de mechanische verankering op kleine schaal worden ver beterd door het oppervlak te etsen met fosforzuur. Maar een echt kleefmiddelsysteem zou het de tandarts mogelijk maken de methoden voor het herstellen van tanden en kiezen te verbeteren. Het gebruik van fosforzuur zou sterk kunnen worden ver-25 minderd of in sommige gevallen zelfs worden geëlimineerd; herstelwerkzaamheden die de verwijdering van dentine meebrengen zouden kunnen worden uitgevoerd met een veel geringere verwijdering van vitaal weefsel; lekkages langs randen zouden kunnen worden verminderd.

30 Men dient voor ogen te houden dat een hechtmiddel- systeem geassocieerd met beenderen en tanden een echt materiaal is, dat wil zeggen het is geassocieerd met levend, dynamisch weefsel en als zodanig zal elk kleefmiddel of hecht-middel waarschijnlijk het resultaat zijn van een compromis 35 tussen tegenstrijdige invloeden. Om bijvoorbeeld te hechten 8702561 w - 2 - aan het oppervlak van een tand of kies zijn hydrofiele groepen nodig, maar hun aanwezigheid verhoogt de waarschijnlijkheid dat het hecht- of kleefmiddel hydrolytisch instabiel zal zijn. Niettemin zijn een aantal hecht- of kleefmiddelen 5 voor de tandarts beschikbaar die vrijwel alle zijn samenge steld op basis van organische fosfaatesters. Het is derhalve bijzonder gewenst dat de actieve hechtmiddelcomponent in het hecht- of kleefmiddelpreparaat een lage concentratie heeft en dat deze component dus sterke hechtende eigenschap-10 pen moet bezitten. Het preparaat moet een lage viscositeit hebben zodat het gemakkelijk over het oppervlak vloeit dat een binding moet ondergaan (moet worden vastgehecht).

In de Europese octrooiaanvrage 0 074 708 wordt een aanzienlijk aantal octrooiaanvragen besproken waarin 15 verschillende ethenisch onverzadigde fosforesters worden be schreven als hechtmiddelen. In die octrooiaanvrage worden bepaalde fosfaatesters op basis van een alkylester van acrylzuur en/of methacrylzuur met lange keten beschreven waarvan wordt vermeld dat ze verbeterde hechteigenschappen 20 hebben bij toepassingen in de tandheelkunde. In die octrooi aanvrage wordt vermeld dat 2-methacryloyloxyethyldiwater-stoffosfaat een betrekkelijk slechte hechtmiddelcomponent is en in een verflaag leidt tot afbladderen. De Europese octrooiaanvrage 0 115 948 beschrijft het gebruik van organische 25 pyrofosfaatesters als polymeriseerbare hechtmiddelcomponen- ten. De Europese octrooiaanvragen 0 058 483 en 0 132 318 beschrijven het gebruik van halogeenfosforzuuresters als polymeriseerbare monomeren in een hechtmiddel voor tandheelkundige doeleinden; deze esters bevatten ten minste één ethenisch 30 onverzadigde functionele groep en een chloor- of broomatoom dat rechtstreeks is gebonden aan het fosforatoom.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.044.044 beschrijft het gebruik van fosfaatesters van hydroxyacrylaten als componenten van anaërobe hechtmiddelpreparaten. Van deze hechtmiddel-35 preparaten wordt gezegd dat ze vloeibaar blijven zolang ze in contact blijven met lucht terwijl ze snel harden door polymerisatie bij uitsluiting van lucht. Die hechtmiddelpreparaten zijn geschikt als materialen die loslaten voorkomen, in het bijzonder bij hoge druk.

8702561 - 3 -

Gevonden werd nu dat de hechteigenschappen die zijp. verbonden met polymeriseerbare esters van fosforzuur afhangen van het gehalte aan verontreinigingen in de betreffende ester; als een diwaterstoffosfaatester nagenoeg vrij is van fosforzuur, 5 van de monowaterstofester en van de volledig veresterde ester, is bijgevolg het gevormde hechtmiddelpreparaat verrassen goed werkzaam als hechtmiddel in een waterige omgeving. De uitvinding voorziet in bij opslag stabiele hechtmiddelprepa-raten die snel uitharden bij aanwezigheid van lucht.

10 Volgens de uitvinding wordt voorzien in een ééncomponents, door middel van zichtbaar licht uithardbaar vloeibaar hechtmiddelpreparaat met een viscositeit van minder dan 25 centipoises bij 25°C, dat omvat (a) 2 tot 20 gew. din van ten minste één nagenoeg 15 zuivere fosfaatester met de formule CH2=C(Rj).CO.O.R^.OPCO)(0H)2> waarin Rj een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt en een > -CH2-CH(CH3)- of -CH(CH3)-CH2- rest is en (b) 98 tot 80 gew.dln van ten minste één 20 ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester ge- polymeriseerd kan worden, en een werkzame hoeveelheid van een katalysator die door zichtbaar licht wordt geactiveerd.

De fosforestercomponent in de onderhavige prepa-25 raten is bij voorkeur 2-methacryloyloxypropyldiwaterstof- fosfaat. De fosfaatesters die worden gebruikt in de preparaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door reactie van bijvoorbeeld hydroxyalkylacrylaat (of methacrylaat) met ten minste een equimolaire hoeveelheid fos-30 foroxychloride bij aanwezigheid van een tertiair amine, ge volgd door hydrolyse van eventuele overgebleven chloor-fosfor-bindingen. De diwaterstoffosforester wordt daarna gezuiverd in een reeks van was- en extractietrappen zodat de ester nagenoeg zuiver is, dat wil zeggen vrij is van andere esters 35 van fosforzuur, zodat dat verontreinigingsgehalte kleiner is dan 5 gew.% en bij voorkeur kleiner is dan 2 gew.%.

De hechtmiddelpreparaten volgens de uitvinding bevatten ten minste één ethenisch onverzadigd monomeer dat met de fosfaatester copolymeriseerbaar is. De viscositeits- 8702561 * - 4 - -4 eigenschappen van het preparaat, zoals de viscositeit zelf en de vloei- en bevochtigingseigenschappen worden in hoge mate bepaald door die van het monomeer. Er is een grote verscheidenheid van monomeer(en) voor de onderhavige preparaten 5 geschikt, mits de viscositeit van het verkregen preparaat kleiner is dan 25 centipoises bij 25°C. De het meest toegepaste monomeren zijn onder andere die van de (meth)acrylaat-, vinylurethaan- en styreentypes en vinylacetaat. Maar andere monomeren, zoals (meth)acrylamides, vinylethers, fumaraten, 10 maleaten, vinylketonen, vinylnitrillen, vinylpyridinen en vinylnafthalenen kunnen eveneens hetzij alleen of in combinatie worden toegepast, mits aan de voorwaarde voor de viscosi-teitsparameter van het preparaat wordt voldaan. De concentratie van fosfaatester in het hechtmiddelpreparaat is bij voor-. 15 keur 5 gew.% of meer en bij voorkeur niet groter dan 15 gew.%.

Vinylesters die geschikt zijn voor gebruik bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn onder andere bijvoorbeeld vinylacetaat en esters van acrylzuur met de structuur CI^CH-COORg, waarin een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl-20 of cycloalkylgroep is. R^ kan bijvoorbeeld een alkylgroep zijn met 1 tot 20 en bij voorkeur 1 tot 10 koolstofatomen. Specifieke vinylesters die genoemd kunnen worden zijn onder andere bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, n- en isopropyl-acrylaten en n-, iso- en tertiaire butylacrylaten.

25 Andere geschikte vinylesters zijn onder andere bijvoorbeeld esters met de formule Cl^CiR^COORg waarin R^ methyl is. In de ester met de formule CH2=C(R^)C00Rj kunnen R^ en R^ gelijk of verschillend zijn.

Specifieke vinylesters die kunnen worden genoemd 30 zijn onder andere bijvoorbeeld methylmethacrylaat, ethyl- methacrylaat, n- en isopropylmethacrylaat, en n-, iso- en tertiair butylmethacrylaat-vinylesters, zoals n-hexyl-, cyclohexyl- en tetrahydrofurfurylacrylaten en -methacrylaten. De monomeren moeten een geringe giftigheid hebben. Geschikte 35 aromatische vinylverbindingen van het styreentype omvatten bijvoorbeeld styreen en derivaten daarvan, bijvoorbeeld α-alkylderivaten van styreen, bijvoorbeeld a-methylstyreen en vinyltolueen.

Geschikte vinylnitrillen zijn onder andere bij- 8702561

V

- 5 - % voorbeeld acrylonitril en derivaten daarvan, bijvoorbeeld methacry lonitril.

Andere geschikte ethenisch onverzadigde monome-ren zijn onder andere vinylpyrrolidon en hydroxyalkylacry-5 laten en -methacrylaten, bijvoorbeeld hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat en hydroxy-propylmethacrylaat.

Polyfunctionele monomeren zijn eveneens geschikt als polymerisatiematerialen, dat wil zeggen monomeren die 10 twee of meer vinylgroepen bevatten. Geschikte monomeren zijn bijvoorbeeld onder andere glycoldimethacrylaat, diallyl-ftalaat en triallylcyanuraat.

Het ethenisch onverzadigde materiaal kan ten minste één ethenisch onverzadigd polymeer omvatten, geschikt 15 in combinatie met ten minste één ethenisch onverzadigd monomeer.

De onderhavige preparaten zijn bij voorkeur vrij van vluchtige oplosmiddelen. Als echter een oplosmiddel wordt opgenomen dan kunnen ook de volgende polymeriseerbare mate-20 rialen aanwezig zijn, mits de viscositeit van het preparaat kleiner is dan 25 centipoises bij 25°C.

Dergelijke polymeriseerbare materialen zijn bij voorkeur vloeibare ethenisch onverzadigde materialen zoals vinylurethanen, bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in de 25 Britse octrooischriften 1.352.063, 1.465.097, 1.498.421 en in het Duitse Offenlegungsschrift 2.419.887, of het reactie-produkt van een diol zoals glycol, maar in het bijzonder een bisfenol,met een glycidylalkacrylaat zoals de produkten beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 30 3.066.112 en 4.131.729 (naar de inhoud waarvan hier bij wijze van referentie wordt verwezen).

Een reactieprodukt van een glycidylalkacrylaat en een diol waaraan de voorkeur wordt gegeven heeft de formule 1.

35 Vinylurethanen waaraan de voorkeur wordt gegeven die worden beschreven in de genoemde Britse octrooischriften en het Duitse Offenlegungsschrift zijn het reactieprodukt van een urethaanvoorpolymeer en een ester van acrylzuur of methacrylzuur met een hydroxyalkanol met ten minste twee 40 koolstofatomen, waarbij het urethaanvoorpolymeer het reactie- 8702 ^1 *· - 6 -

produkt is van een diisocyanaat met de structuur OCN-R^-NCO

en een diol met de structuur HO-R,-OH waarin Rc een twee- 6 5 waardige hydrocarbylgroep is en R^ het residu is van een condensaat van een alkyleenoxyde met een organische verbinding 5 die twee fenolische of alkoholische groepen bevat.

Andere geschikte vinylurethanen zijn onder andere die welke worden bereid door reactie van alkyl- en aryl-, bij voorkeur alkyl-, diisocyanaten met hydroxyalkylacrylaten en alkacrylaten zoals de produkten beschreven in de Britse 10 octrooischriften 1.401.805, 1.428.672 en 1.430.303 (naar de inhoud van welke octrooischriften hier bij wijze van referentie wordt verwezen).

De tandbehandelingspreparaten volgens de uitvinding worden uitgehard door het preparaat te bestralen met 15 zichtbare straling, bij voorkeur met een golflengte in het traject van 400 nm tot 500 nm. Om harding van de preparaten in dat (golflengte) gebied te kunnen bereiken, bevatten de preparaten een katalysator die wordt geactiveerd door zichtbaar licht. Een dergelijke katalysator bevat bij voorkeur 20 ten minste éên keton gekozen uit fluorenon en diketon en ten minste een organisch peroxyde.

Ketonen die geschikt zijn voor gebruik in de preparaten volgens de uitvinding geven ook van zichzelf zonder dat een organisch peroxyde aanwezig is een zekere foto-25 gevoelige katalytische werking te zien. Een dergelijke acti viteit van het keton wordt versterkt door toevoeging van een reductiemiddel, zoals wordt beschreven in het Duitse Offen-legungsschrift 2.251.048. De onderhavige ketonen worden bijgevolg gekozen uit fluorenon en α-diketonen en hun derivaten 30 die, gemengd met een overeenkomstige hoeveelheid organisch amine dat in staat is het keton te reduceren als het laatste in geëxciteerde toestand verkeert, maar bij afwezigheid van organisch peroxyde, een ethenisch onverzadigd materiaal katalyseren. Een bewijs dat harding optreedt (is opgetreden) kan 35 geschikt worden verkregen door de verandering in de viscosi teit van een mengsel van het ethenisch onverzadigde materiaal dat het keton en het organisch amine bevat, elk in een hoeveelheid van 1 gew.% gebaseerd op ethenisch onverzadigd materiaal, met behulp van een oscillerende rheometer aan mon-40 sters met een dikte van 2 mm te volgen, terwijl het mengsel 8702561 * - 7 - wordt bestraald met licht met een golflengte in het traject van 400 tot 500 nm. Een dergelijke waarneming van de viscositeit kan worden uitgevoerd volgens de methode die wordt beschreven in British Standard 5199ï 1975, paragraaf 6.4 mits een voorziening wordt getroffen waardoor 5 zichtbaar licht op het mengsel kan worden gericht. Bij voorkeur heeft het keton een hardingstijd van minder dan 15 minuten bij een stralingsniveau van 1000 w/m2 , gemeten bij 470 nm met een bandbreedte van i 8 nm, bijvoorbeeld onder toepassing van een Macam Radiometer (Macam Photometries Ltd., Edinburgh, Scotland).

10 Diketonen hebben de formule 2, waarin de groepen A die gelijk of verschillend kunnen zijn, hydrocarbyl- of gesubstitueerde hydro-carbylgroepen zijn en waarbij de groepen A verder met elkaar kunnen zijn verbonden door een directe binding of door een tweewaardige hydrocarbyl- of gesubstitueerde hydrocarbylgroep of waarbij de groepen A te-15 zamen een geannelleerd aromatisch ringsysteem kunnen vormen.. Bij voorkeur zijn de groepen A gelijk.

De groepen A kunnen alifatisch of aromatisch zijn. Onder het kader van de term alifatisch vallen ook cycloalifatische groepen en alifatische groepen die aromatische substituenten dragen, dat wil zeggen 20 aralkylgroepen. Evenzo valt het binnen het kader van de term aromatische groep dat deze groepen omvat die alkylsubstituenten dragen, dat wil zeggen alkarylgroepen. Binnen het kader van de term aromatische groepen vallen ook heterocyclische groepen.

De aromatische groep kan een benzoide aromatische groep zijn, 25 bijvoorbeeld de fenylgroep, of kan een niet- benzoide cyclische groep zijn waarvan in de wetenschap wordt erkend dat deze de eigenschappen bezit van een benzoide aromatische groep.

De groepen A, kunnen, in het bij zonder als ze aromatisch zijn, andere substituenten dan hydrocarbylgroepen dragen, bijvoorbeeld 30 halogeenatomen of alkoxygroepen. Andere substituenten dan hydrocarbylgroepen kunnen leiden tot het remmen van de polymerisatie van ethenisch onverzadigde materialen en als het α-diketon dergelijke substituenten bevat, is het bij voorkeur niet in het fotopolymeriseerbare preparaat aanwezig in een zodanige concentratie dat dit leidt tot een nage-35 P 7 ? 2 :· .

- 8 - e noeg volledige remming van de polymerisatie van het etenisch onverzadigde materiaal in het preparaat.

De groepen A kunnen verder tezamen zijn verbonden door een rechtstreekse binding of door een tweewaardige groep, bijvoorbeeld 5 een tweewaardige hydroxycarbylgroep, dat wil zeggen naast de binding via de groep met de formule 3 kunnen de groepen A verder zijn verbonden onder vorming van een cyclisch ringsysteem. Als de groepen A bijvoorbeeld aromatisch zijn kan het α-diketon de structuur met formule 4 hebben waarin Ph een fenyleengroep voorstelt, Y een rest is met de 10 formule >CH^/ of een derivaat daarvan is waarin één of beide waterstofatomen zijn vervangen door een hydrocarbylgroep, en waarin m 0, 1 of 2 is. Bij voorkeur is de groep Y op ortho-plaatsen t.o.v. de groep met formule 3 verbonden met de aromatische groepen.

De groepen A kunnen tezamen een geannelleerd aromatisch ring-15 systeem vormen.

In het algemeen zijn α-diketonen in staat om te worden geëxciteerd door straling in het zichtbare deel van het spectrum, dat wil zeggen door licht met een golflengte van meer dan 400 nm, bijvoorbeeld in het traject van 400 nm tot 500 nm. Voor de onderhavige uitvinding 20 moet het α-diketon een lage vluchtigheid hebben, om geur tot een minimum te beperken en variaties in de concentratie tot een minimum te beperken. Geschikte α-diketonen zijn onder andere benzil waarin beide groepen A fenylgroepen zijn, α-diketonen waarin de beide groepen A geannelleerde aromatische, bijvoorbeeld a-nafthil en β-nafthilgroepen zijn en a-dike-25 tonen waarin de groepen A alkarylgroepen zijn, bijvoorbeeld p-tolil.

Als voorbeeld van een geschikt α-diketon waarin de groepen A niet-henzenoïde aromatische groepen zijn, kan worden genoemd furil, bijvoorbeeld 2.2'-furil. Derivaten van het α-diketon waarin de groepen A niet- hydrocarbylgroepen dragen, zoals bijvoorbeeld p.p'-dialkoxybenzil, 30 bijvoorbeeld p.p'-dimethoxybenzil of p.p'-dihalogeenbenzil, bijvoorbeeld p.p'dichloorbenzil of p-nitrobenzil kunnen worden opgenomen.

De groepen A kunnen met elkaar zijn verbonden door een rechtstreekse binding of door een tweewaardige hydrocarbylgroep onder vorming van een cyclisch ringsysteem.

35 Als de groepen A alifatische groepen zijn kan het a-diketon 8 7 0 2 5 6 1 - 9 - bijvoorbeeld kamferchinon zijn.

Een voorbeeld van een α-diketon met de struc-tuurformule 4 is fenanthrachinon waarin de aromatische groepen A zijn verbonden door een rechtstreekse binding ortho ten 5 opzichte van de groep met de formule 3. Geschikte derivaten zijn onder andere 2-broom-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloor-, 2.7-dinitro-, l-methyl-7-isopropylfenanthrachinon.

Het α-diketon kan acenaftheenchinon zijn waarin de groepen A tezamen een geannelleerd aromatisch ring- 10 systeem vormen.

Het keton kan ook fluorenon zijn of een derivaat ervan, zoals bijvoorbeeld lager alkyl (C^ ^)-, halogeen-, nitro-, carbonzuur- en carbonzuuresterderivaten, in het bijzonder op de 2- en 4-plaatsen.

15 Het keton kan bijvoorbeeld aanwezig zijn in het preparaat in een concentratie van 0,01 tot 2 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in het preparaat, hoewel concentraties buiten dit traject desgewenst ook kunnen worden gebruikt. Het keton is geschikt aanwezig in een concentratie 20 van 0,1 tot 1 en nog liever van 0,5 tot 1 gew.% van het ethenisch onverzadigde materiaal in het preparaat. Het keton moet in het polymeriseerbare materiaal oplosbaar zijn en de bovengenoemde concentraties hebben betrekking op de concentratie in oplossing.

25 De organische peroxyden die geschikt zijn voor gebruik bij de onderhavige uitvinding omvatten de peroxyden met de formule R^-O-O-R^, waarin de groepen R-, die gelijk of verschillend kunnen zijn, waterstof, een alkyl-, aryl-, of acylgroep zijn, waarbij niet meer dan één van de groepen 30 R waterstof is. Met de term "acyï'wordt bedoeld een rest met de formule Rg-CO-, waarin Rg een alkyl-, aryl-, alkyloxy of aryloxygroep is, De term alkyl en aryl hebben de hiervoor voor de groepen A genoemde betekenissen en omvatten ook gesubstitueerd alkyl en aryl.

35 Voorbeelden van organische peroxyden die ge schikt zijn voor gebruik in de preparaten volgens de uitvinding zijn onder andere diacetylperoxyde, dibenzoylperoxyde, di-tertiair butylperoxyde, dilauroylperoxyde, tertiair butylperbenzoaat, ditertiair butylcyclohexylperdicarbonaat.

40 Het organische peroxyde kan bijvoorbeeld in het 870256 1 * - 10 - preparaat aanwezig zijn in een hoeveelheid in het traject van 0,1 tot 10 gew.% van het polymeriseerbare materiaal in het preparaat, hoewel concentraties buiten dit traject desgewenst ook kunnen worden gebruikt.

5 De reactiviteit van een peroxyde wordt dikwijls gemeten in termen van een temperatuur waarbij de halfwaarde-tijd 10 uur bedraagt, dat wil zeggen binnen 10 uur bij die temperatuur komt de helft van de zuurstof ter beschikking.

De peroxyden in de onderhavige preparaten hebben bij voor-10 keur een temperatuur waarbij de halfwaardetijd 10 uur be draagt van minder dan 150°C en nog liever kleiner dan 100°C.

De snelheid waarmee het preparaat volgens de uitvinding uithardt onder invloed van zichtbaar licht kan worden verhoogd door in het preparaat een reductiemiddel op te nemen 15 dat in staat is het keton te reduceren in geval dit laatste in een geëxciteerde toestand verkeert. Geschikte reductie-middelen worden bijvoorbeeld beschreven in het Duitse Offen-legungsschrift 2.251.048 en ze omvatten organische aminen, fosfieten en sulfinezuren.

20 In het algemeen wordt aan niet-basische reductie- middelen de voorkeur gegeven, omdat ze minder gemakkelijk neiging hebben om te reageren met de fosfaatester. Geschikte niet-basische reductiemiddelen zijn onder andere aldehyden en organotinverbindingen met de formule (®.<))nSn(0R]_Q)m 25 waarin n en m gehele getallen zijn met de waarde 1, 2 of 3 en n + m = 4, RQ een alkyl- of alkenylgroep voorstelt met y 1 tot 18 koolstofatomen en voorstelt R^ of R^.CO- of de formule ([R^j^Sn^O, heeft.

Mengen van de componenten kan gebeuren door het 30 polymeriseerbare materiaal en eventuele vulstoffen te zamen te roeren. Het kan nuttig zijn de katalysatorcomponenten eerst op te lossen in het polymeriseerbare materiaal; het polymeriseerbare materiaal kan geschikt worden verdund met, maar dit heeft minder de voorkeur, een geschikt verdunnings-35 middel om het oplossen van de katalysatorcomponenten te ver beteren. Als het mengen heeft plaats gevonden kan het ver-dunningsmiddel desgewenst worden verwijderd, bijvoorbeeld door verdampen. Bij voorkeur is het onderhavige preparaat nagenoeg geheel vrij van oplosmiddel, omdat de aanwezigheid 8702 56 1 - 11 - ervan de hechting kan belemmeren en kan leiden tot giftig-heidsproblemen.

Omdat de fotogevoelige katalysator het poly-meriseerbare materiaal en het monomeer gevoelig maakt voor 5 licht in het zichtbare gebied van 400 nm tot 500 nm moet dat gedeelte van de bereiding van het onderhavige preparaat waarbij de fotogevoelige katalysator wordt toegevoegd en het daarop volgend hanteren, bijvoorbeeld afvullen van houders, worden uitgevoerd bij nagenoeg volledige afwezigheid van licht 10 in het genoemde traject. Het meest geschikt kan de bereiding worden uitgevoerd met licht buiten het genoemde traject, bijvoorbeeld het licht dat wordt uitgezonden door elektrische natriumdamp-ontladingslampen.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uit-15 vinding wordt voorzien in een hardingswerkwijze welke omvat het bestralen van het preparaat volgens de uitvinding met zichtbare straling met een golflengte tussen 400 nm en 500 nm. De werkwijze kan worden uitgevoerd bij elke geschikte temperatuur, mits het preparaat niet uitkristalliseert en in 20 splinters breekt, als de temperatuur daarbij te laag is, of in ongewenste mate vluchtig is, waarbij de temperatuur te hoog is. Bij voorkeur wordt de werkwijze uitgevoerd bij de omgevingstemperatuur, dat wil zeggen tussen 15“C en 40°C.

Beoogd wordt dat een tandoppervlak zal worden 25 bekleed met het onderhavige preparaat dat daarna wordt uitge hard onder een bron van zichtbaar licht, waarbij het preparaat geschikt wordt uitgehard met een draagbare lichtbron.

Een preparaat voor tandheelkundige doeleinden volgens de uitvinding is bij voorkeur verpakt in enkele klei-30 ne houders (bijvoorbeeld met een capaciteit van 10 g) om hanteren bij de behandeling te vergemakkelijken en het gevaar van onopzettelijke uitharding door bijvoorbeeld strooi-licht te verminderen.

Voor kosmetische doeleinden kan een dergelijk 35 tandheelkundig preparaat het uiterlijk hebben van gevlekte tanden, gekleurde tanden of de natuurlijke tandkleur bezitten en daarom kunnen de onderhavige preparaten kleine hoeveelheden pigmenten, opalescerende middelen en dergelijke omvatten. Het preparaat kan ook kleine hoeveelheden andere 8702561 r - 12 - * materialen zoals antioxydantia en stabilisatoren bevatten mits deze de harding niet wezenlijk beïnvloeden.

De uitvinding wordt geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden.

5 Voorbeeld I

(a) Bereiding van fosfaatester.

Fosforoxychloride (127,9 g; 0,83 mol) werd gemengd met methyleenchloride (600 cm3). Het mengsel werd geroerd en tot 0°C afgekoeld. Een mengsel van hydroxypropylmeth-10 acrylaat (120 g; 0,83 mol), pyridine (65,8 g; 0,83 mol) en methyleenchloride (400 cm3) werd druppelsgewijze aan het fos-foroxychloridemengsel toegevoegd in de loop van een periode van 45 minuten terwijl de reactietemperatuur in het traject van 0 tot 3°C werd gehouden. Het mengsel werd nog 2 uur ge-15 roerd in dit temperatuurtraject. Het reactiemengsel werd daarna uitgegoten in 1 liter koud water en de methyleen-chloridelaag werd afgescheiden en tweemaal uitgewassen met water. De methyleenchloride-oplossing werd daarna gemengd met water en het methyleenchloride werd verwijderd onder toepas-20 sing van een roterende verdamper zodat een waterige fase en een kleine hoeveelheid in water onoplosbaar anorganisch materiaal overbleef. De waterige laag werd tweemaal uitgewassen met methyleenchloride en werd daarna onder roeren zorgvuldig aangezuurd (208 cm3 zoutzuur). De waterige fase werd 25 daarna geëxtraheerd met ethylacetaat (1 liter) en de wate rige fase werd weggeworpen.

De concentratie aan fosfaatester werd daarna bepaald en geanalyseerd met behulp van zuur-base-titratie-methoden waarbij werd gevonden dat de ester minder dan 2 gew.% 30 2-methacryloyloxy-propyldiwaterstoffosfaat als verontreini ging bevatte. Daarna werd(en) ander ethenisch onverzadigd monomeer (monomeren) (comonomeer of comonomeren) toegevoegd in de gewenste hoeveelheid overeenkomstig de relatieve concentratie die in het uiteindelijke preparaat vereist zijn.

35 Daarna werd ethylacetaat verwijderd met een roterende ver damper bij 65°C en onder een vacuum van 50 mm Hg.

(b) Bereiding van vinylurethaan (VU) vond plaats onder toepassing van de methode die wordt beschreven in voorbeeld 1 van de Europese octrooiaanvrage 0 059 649.

8702561 - 13 - (c) Er werd een aantal formuleringen bereid met de comonomeer-concentraties en de samenstellingen als vermeld in tabel A. Aan het mengsel van monomeren werden de kata- lysatorcomponenten toegevoegd als volgt: 5 Gew.%

Kamferchinon 0,73 dimethylaminoethyl- 0,49 methacrylaat (DMAEM) t-butylperbenzoaat 0,98 10 "Topanol" 0 tot 200 dpm bere kend op uiteindelijke samenstelling

Deze toevoeging en latere handelingen die werden uitgevoerd met het preparaat werden uitgevoerd onder het 15 licht van een natriumdamp-ontladingslamp.

Beoordeling van de hechtsterkte aan monsters met de bovengenoemde formuleringen werden uitgevoerd volgens de procedure die wordt beschreven in British Dental Journal 1984, blz. 93 tot 95, behalve dat het composiet-herstelmate- 20 riaal dat werd gebruikt tezamen met het hechtmiddelpreparaat "Occlusin" was (Oeclusin is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC). De monsters werden uitgehard door straling van een halogeenlamp met een wolfram-gloeidraad en met een daarop afgestemde reflector en een dichroïtisch 25 filter dat ultraviolette straling elimineert; de intensiteit _2 bedroeg 1000 Wm en de hardingstijd was 30 seconden.

"Topanol" is een handelsmerk van Imperial Chemical Industries PLC en "Topanol" 0 is 2.6-ditertiair-butyl-4-methylfenol.

30 87 0 256 1 r - 14 - *

Tabel A

Fosfaatester Gew.% Comonomeer Hechtsterkte fosfaat- (MPa)_ ester Inwendig Uitwendig (Diep) (Opper vlak) 0 * RO - P - OH 10 (i) TEGDM 8,0±3,6 18,1±6,4 I 10** (ii) VUTEGDM A ?+? R IA 7 OH (50)(50) 6,3±3,8 14,2±6,2 relatieve gew,hoeveelheid 5 80 7 0 0 0

« II II

RO-P-OH+RO-P-OR+RO-P-OR 35 (iii) TEGDM 9,8±4,6 12,1±3,1

| I I 50** (iv) VUTEGDM fi+, « 9+, R

OH OH OR (50)(50) 8,8-4,3 13,2-5,8 relatieve gew.hoeveelheid 24 48 4 0 0 0

II II II

R0-P-C1+R0-P-0R+R0-P-0R 20** (v) VUTEGDM 3,4±1,5 8,1±2,0 I I I (50)(50)

Cl Cl 0R

(vi) bisGMA 3,9±2,0 10,2±1,4 tot 25 % +

Scotchbond (in TEGDM

(3M) ethanol) 0pm.: CH, 0 CH„ CH„ O CH_ I 3 II I 3 I 3 II I 3 R : CH2 = C - C - 0CH2CH -, CH2 - C - C - 0 - CHCH2- * Volgens de uitvinding ** hechtmiddel aangebracht als een 20 gew.% oplossing in ethanol TEGDM - triethyleenglycoldimethacrylaat.

8702561 5 - 15 - 5

Voorbeeld II

Er werd een hechtmiddelpreparaat bereid als beschreven in voorbeeld I, met de volgende samenstelling: 5

Gew. dln

Fosfaatester (Voorbeeld Ia) 9,78 TEGDM 90,22

Kamferchinon 0,73 10 Dibutyltindilauraat 0,49 t-butylperbenzoaat 0,98 "Topanol” 0 tot 200 dpm

Een monster van het bovengenoemde preparaat 15 werd uitgehard en beoordeeld als beschreven in voorbeeld I

en bleek een soortgelijke hechtsterkte te hebben als dat in tabel A (i).

Voorbeeld III

20

Er werd een reeks van hechtmiddelpreparaten bereid als beschreven in voorbeeld I, maar onder toepassing van een reeks van tinverbindingen in plaats van het DMAEM.

Monsters van de preparaten werden beoordeeld op hun har-25 dingstijd onder toepassing van de hiervoor beschreven os cillerende rheometertechniek.

Gew» dln

Fosfaatester (Voorbeeld Ia) 15 30 TEGDM 85

Kamferchinon 0,75

Tinverbinding 0,5 35 8702561 r - 16 -

Tinverbinding Hardingstijd _(seconden)

Geen * 126 dibutyltindiacetaat 96 5 dibutyltindilauraat 90 dioctyltindiacetaat 75 tributyltinacetaat 30 tributyltinmethacrylaat 43 bis(tributyltinoxyde) 30 10 tributyltinmethoxyde 24 * zelfde resultaat als verkregen met 0,5 % DMAEM. 15 8702561

Claims (10)

1. Eéncomponents vloeibaar hechtmiddelpreparaat dat door zichtbaar licht gehard kan worden en met een viscositeit van minder dan 25 centipoises bij 25°C, omvattende a) 2 tot 20 gew.dln van ten minste één nagenoeg zuivere 5 fosfaatester met de formule CH^CCR^) .C0.0.R2.0P(0) (OH) 2 waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt en R2 voorstelt -C^-C^j-Cï^-CHCCH^)- of -CH(CH3)-CH2-, en b) 98 tot 80 gew.dln van ten minste één ethenisch onver- 10 zadigd monomeer dat met de fosfaatester copolymeriseerbaar is, en een werkzame hoeveelheid van een katalysator die door zichtbaar licht geactiveerd wordt.

2. Preparaat volgens conclusie 1, waarin een methylgroep is.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2 waarin R2 een propyleengroep is.

4. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies waarbij de katalysator die door zichtbaar licht geactiveerd wordt een a-diketon omvat.

5. Preparaat volgens conclusie 4 waarbij het diketon kamferchinon is.

6. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies waarbij de katalysator die door zichtbaar licht geactiveerd wordt een organotinverbinding omvat.

7. Preparaat volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de katalysator die door zichtbaar licht geactiveerd wordt een organisch peroxyde omvat.

8. Preparaat volgens een der conclusies 1 tot 7 waarbij het gehalte aan verontreinigingen ih de fosfaatester kleinder is dan 2 gew.%.

9. Preparaat volgens een der conclusies 1 tot 8 waarbij de concentratie van de fosfaatester 5 gew.% of meer bedraagt.

10. Toepassing van een hechtmiddelpreparaat volgens een der voorgaande conclusies, omvattende het bekleden van een oppervlak van een tand of kies met het preparaat en 35 8702?51 * -<8 - het bestralen van het preparaat bij de omgevingstemperatuur met zichtbaar licht met een golflengte in het traject van 400 nm tot 500 nm. -o-o-o-o-o- 8702561 f ^ V / 9hj OH \ CHj / I I 6—\ \ i ch2=C—co. o—CH2 —CH —CHZ— o —\ y--c v w / I A-C-C-A —c-C- II II II II O O 0 0 2 3 Ph-C--C——^-Ph li II 0. i* Imperial Chemical Industries plc, Londen, Groot Brittannië 8702 56 1