PT86057B

PT86057B - Processo para a preparacao de uma composicao adesiva liquida solidificavel sob accao de luz visivel e para a sua aplicacao

Info

Publication number: PT86057B
Application number: PT86057A
Authority: PT
Inventors: Ian Geoffrey Walton; Francis Robinson
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1990-07-31
Also published as: NO874547L; DK576587D0; DE3737280A1; ES2005434A6; IL84259A; GB8725324D0; IL84259A0; FI874844A0; ZA877884B; IT1223342B; IT8722494A0; NO874547D0; GB8626225D0; FI874844A; SE467040B; DK576587A; GR871635B; NL8702561A; FR2606022A1; JPS63132984A

Description

Memória Descritiva

A presente invenção refere-se a composições adesivas e em particular a composições polimerizáveis ade quadas para aderirem fortemente aos tecidos rígidos, duros no corpo tais como os dentes e os ossos. As composições da invenção podem utilizar-se como revestimentos aos quais se podem aplicar composições de enchimento para restauração de dentes e como sistemas de suporte aos quais se podem aplicar materiais adesivos dentais para montagem, por exemplo, de coroas ou placas ortodónticas. Por conseguinte a presente invenção também se refere à utilização das presentes composições como sistemas de suporte de acordo com um método para a reparação, adesão, ou alteração da posição dos dentes.

As amálgamas e as composições de enchimen to para restauração dos dentes não aderem muito bem ã superfície dos dentes. Ao encher-se uma cavidade dental, o problema da fraca adesão pode ser melhorado preparando cavidades interiores em relevo de modo a aumentar a retenção mecânica do enchimento. No caso das superfícies esmaltadas, o ajustamento me cânico pode ser melhorado em menor escala cauterizando a super fície canácido fosfórico.Contudo,, o verdadeiro sistema adesivo permitiria ao dentista melhorar os procedimentos operatórios. A utilização de ácido fosfórico poderia ser amplamente reduzida ou mesmo eliminada em alguns casos; Os procedimentos de reja tauração que envolvem a remoção de dentina poderiam efectuar-se com um nível muito reduzido de remoção de tecido vital; as per das marginais poderiam ser reduzidas.

Deve manter-se presente no espírito que um sistema adesivo associado aos ossos e dentes é um material real, isto é, está associado com tecido vivo, dinâmico, e como tal é provável que qualquer material adesivo seja o resultado de um compromisso entre influências concorrentes. Por exemplo, a adesão ã superfície de um dente exige grupos hidrofilicos mas a sua presença aumenta a probabilidade de o material adesi. vo ser hidroliticamente instável. Apesar de tudo os especiali^ tas médicos dispõem de diversos materiais adesivos e quase todos são baseados em esteres de fosfatos orgânicos. Por conse guinte, ê altamente desejável que o componente adesivo activo possua uma baixa concentração na composição adesiva pelo que o componente necessita de possuir propriedades adesivas elevadas. A composição deverá possuir uma viscosidade baixa de modo a que flua facilmente sobre a superfície que se pretende unir.

A Memória Descritiva da Patente Europeia 0074708 refere-se a um número considerável de Patentes nas quais se descrevem como materiais adesivos diversos esteres fosforosos etilenicamente insaturados. Nessa memória Descritiva reivindicam-se esteres de fosfato particulares baseados num éster alquílico de cadeia longa de ácidos acrílico e metacríli co e afirma-se que possuem propriedades adesivas melhoradas nas aplicações dentais. Nessa Memória Descritiva estabelece-se que 2-di-hidrogeno-fosfato de metacriloil-oxi-etilo é um compc)

nente adesivo comparativamente fraco e que provoca bolhas numa película de revestimento. 0 pedido de Patente Europeia 0115948 descreve a utilização de esteres de pirofosfato orgânicos como componentes adesivos polimerizáveis. Os pedidos de Patente Europeia 0058483 e 0132318 descrevem a utilização de esteres de ácido halo-fosforoso como monómeros polimerizáveis num material adesivo dental ; estes esteres contêm pelo menos um grupo funcional etilenicamente insaturado e um átomo de cloro ou de bromo ligado directamente ao átomo de fósforo.

A Memória Descritiva da Patente dos Estados Unidos número 4044044 descreve a utilização de esteres de fosfato e de hidroxi-acrilatos como componentes de composições adesivas anaeróbicas. Afirma-se que essas composições permanecem no estado líquido enquanto estiverem em contacto com o ar e que solidificam rapidamente por polimerização com a eliminação do ar. Essas composições adesivas são úteis como materiais de prevenção de afrouxamento, particularmente a uma pressão elevada.

Descobriu-se agora que as propriedades adesivas associadas com os esteres polimerizáveis de ácido fos_ foroso estão dependentes do nível de impurezas no éster particular .

Em consequência, se um éster de di-hidrogeno-fosfato for substancialmente livre de ácido fosfórico, de éster mono-hidrogenado e de ester totalmente esterificado, então a composição adesiva resultante é surpreendentemente efi caz como adesivo num ambiente aquoso. A presente invenção proporciona composições adesivas estáveis duradouras que solidifi. cam rapidamente na presença de ar.

De acordo com a presente invenção proporciona- se uma composição adesiva líquida solidificável por ac ção da luz visível de um componente único, que possui uma viscosidade inferior a 25 centipoise a 25QC constituída por (a) 2 a 20 partes em peso de pelo menos um ester de fosfato essencialmente puro que possui a formula CH^CCR¹).CO.0R².0P(0) (OH)².

em que

R¹ ê um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e

R² e -CH₂-CH₂-,_CH₂_CH(CH₃)-ou -CH(CH₃)-CH₂~ e (b) 98 a 80 partes em peso de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado copolímerizãvel com o ester de fosfato, e uma quantidade eficaz de um catalizador activado pela luz visível.

componente ester fosforoso das presentes composições é de preferencia o di-hidrogeno-fosfato de 2-metacriloil-oxi-propilo. Os esteres de fosfato utilizados nas composições da presente invenção podem preparar-se, por exemplo, fazendo reagir o hidroxi-alquil-acrilato (ou metacrilato) com pelo menos uma quantidade equimolar de oxi-cloreto de fósforo na presença de uma amina terciária, seguindo-se a hidrólise de quaisquer ligações remanescentes cloro-fósforo. Depois purifica -se o ester di-hidrogeno-fosforoso numa série de passos de lavagem e de extracção de modo que o ester fique essencialmente puro, isto é, livre de outros esteres de ácido fosforoso, de modo que tal nível de impurezas seja inferior a 5% em peso, e de preferência inferior a 2% em peso.

As composições adesivas da presente inven ção contêm pelo menos um monómero etilenicamente insaturado co polimerizãvel com o ester de fosfato. As características de viscosidade da composição, tais como a própria viscosidade e as propriedades de fluidez e humectantes são amplamente determinadas pelas do monómero. Uma ampla diversidade de monómeros é adequada para as composiçoes actuais desde que a viscosidade da composição resultante seja inferior a 25 centipoise a 25QC. Os monómeros mais presentemente utilizados englobam os do tipo metacrilato, víníl-uretano e estireno e de acetato de vinilo. Contudo, também se podem utilizar outros monómeros tais como metacrilamidas, esterè‘s vinílicos, fumaratos, maleatos, vinil-cetonas, vinil-nitrilos, vinil-piridinas e vinil-naftalenos quer isolados quer em combinação com a condição de o parâmetro de viscosidade da composição ser satisfeito. A concentração de ester fosfato na composição adesiva é preferencialmente de 57,

em peso ou superior, e de preferência não é superior a 15% em peso.

Os ésteres vinílicos adequados para utiH zação no método da presente invenção englobam, por exemplo, o acetato de vinilo e os esteres de ácido acrílico que possua a estrutura GI^CH-COOR³, em que

R e um grupo alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo ou ciclo-alquilo. Por exemplo, R pode ser um grupo alquilo que possua entre 1 e 20, e de preferência entre 1 e 10 átomos de carbono. Os esteres vinílicos particulares que se podem referir, englobam, por exemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo e de iso-propilo, e acrilato de n-butilo, iso-butilo e terc-butilo

Os outros esteres vinílicos adequados englobam, por exemplo, os esteres de fórmula

CH₂=C(R⁴)GOOR³ em que

R⁴ é metilo. No ester da fórmula

CH₂=C(R⁴)COOR³

Q l

R° e R⁴ podem ser iguais ou diferentes.

Os esteres vinílicos particulares que se podem referir englobam, por exemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo e de iso-propiloi, e os esteres vinílicos de metacrilato de n-butilo, iso-butilo, e terc-butilo tais como acrilatos e metacrilatos de n-hexilo, ciclo-hexilo e tetra-hidro-furfurilo. Os monómeros devem possuir baixa toxicidade. Os compostos vinílicos aromáticos adequa dos do tipo estireno englobam, por exemplo, estireno e seus de rivados, por exemplo derivados -X-alquílicos de estireno, por exemplo uÇ-metil-estireno, e vinil-tolueno.

Os vinil-nitrilos adequados englobam, por exemplo, acrilonitrilos e seus derivados, por exemplo metacrilonitrilo.

Outros monómeros etilenicamente insaturados adequados englobam a vinil-pirrolidona e os acrilatos e metacrilatos hidroxi-alquílicos, por exemplo, acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-etilo, e metacrilato de hidroxi-propilo.

Os monómeros poli-funcionais também são adequados como materiais de polimerização, isto é, monómeros que contêm dois ou vários grupos vinilo. Os monómeros adequados englobam, por exemplo, di-metacrilato de glicol, ftalato de dialilo e cianurato de trialilo.

material etilenicamente insaturado pode englobar pelo menos um polímero etilenicamente insaturado, adequadamente em combinação com pelo menos um monómero etilenicamente insaturado.

A presente composição é preferencialmente livre de solvente volátil. Todavia, se se englobar um solvente, então os materiais polimerizáveis seguintes também podem estar presentes desde que a viscosidade da composição seja inferior a 25 centipoise a 252C.

Tais materiais polimerizáveis são de preferência materiais etilenicamente insaturados líquidos, tais como vinil-uretano, por exemplo conforme descrito na Memória Descritiva das Patentes Inglesas 1352063, 1465097, 1498421 e na Patente Alemã 2419887, ou o produto de reacção de um diol tal como o glicol, mas particularmente um bis-fenol com um alcacrilato glicidílico tal como os descritos por exemplo nas Memórias Descritivas das Patentes dos Estados Unidos 3066112 e 4131729 (indicam-se aqui estas Memórias Descritivas apenas como referência).

Um produto preferencial de reacçao de um alcatrilato glicidílico e de um diol possui a fórmula:

Os vinil-uretanos preferenciais descritos nas Memórias Descritivas já referidas da Patente Inglesa e da Patente Alemã são o produto de reacção de um pré-polímero de uretano e de um ester de ácido acrílico ou metacrílico com um hidroxi-alcanol de pelo menos 2 átomos de carbono, sendo o pre -polímero de uretano o produto de reacção de um di-isocianato de estrutura OCN-R^-NCO e de um diol de estrutura HO-R^-OH em que r6 é um grupo hidrocarbilo divalente e R^ é o resíduo de um condensado de um óxido de alquileno com um composto orgânico que contenha dois grupos fenólicos ou alcoólicos.

Outros vinil-uretanos adequados englobam os que se preparam por reacção de di-isociatos de alquilo e de arilo, de preferência de alquilo, com acrilatos e alcatrilatos de hidroxi-alquilo, tais como os descritos nas Memórias Descritivas das Patentes Inglesas 1401805,1428672 e 1430303 (aqui indicadas apenas como referência).

As composições dentais da presente invenção solidificam por irradiação da composição com radiação visi. vel, na preferência possuindo um comprimento de onda compreendido entre 400 nm e 500 nm. A solidificação das composições po de conseguir-se nesse intervalo em composições que contenham um catalizador que seja activado pela luz visível. Tal catalizador contem de preferência pelo menos uma cetona seleccionada entre fluorenona e dicetona e pelo menos um peróxido orgânico.

As cetonas adequadas para utilização na composição da presente invenção também apresentam alguma acção catalítica fotosensível por si próprias sem a presença do peró xido orgânico. Tal actividade da cetona é melhorada pela adição de um agente de redução conforme descrito na Patente Alemã 2251048. Em consequência, as presentes cetonas seleccionam-se entre fluorenona e íK-dicetonas e seus derivados, os quais em mistura como uma quantidade idêntica de amina orgânica que seja susceptível de reduzir essa cetona quando a última estiver num estado excitado, mas na ausência do peróxido orgânico, pro porcionam a solidificação catalítica de um material etilenicamente insaturado. A prova de solidificação pode ser convenientemente detectada pelo exame da alteraçao na viscosidade de uma mistura de material etilenicamente insaturado que contenha a cetona e a amina orgânica na proporção de 1% em peso para ca da uma com base no material etilenicamente insaturado, utili zando um reómetro de oscilação, amostras com a espessura de 2nm enquanto a mistura ê irradiada com luz que possua um comprimento de onda compreendido entre 400 e 500 nm. Tal exame pode efe£ tuar-se utilizando o método descrito em British Standard 5199: 1975, parágrafo 6.4, na condição de se permitir que a luz visível seja dirigida sobre a mistura. De preferência a cetona possui um tempo de solidificação inferior a 15 minutos para um nível de radiaçao de 1000 w/m medidos a 470 nm, largura de banda + 8 nm, por exemplo utilizando um radiómetro Macam (Macam Photo metrics Ltd., Edinburgh, Scotland).

As dicetonas possuem a fórmula:

A - C - C - A

0 em que os grupos

A, que podem ser iguais ou diferentes, são grupos hidrocarbilo ou hidrocarbiio substituido em que os grupos A, ainda podem estar ligados em conjunto com uma ligação directa ou através de um grupo hidrocarbiio divalente ou hidrocarbiio substituido ou em que os grupos A em conjunto podem formar um sistema de anel aromãtico fundido. De preferência os grupos A são idênticos.

Os grupos A podem ser alifáticos ou aromáticos. No âmbito do termo alifático englobam-se os grupos ciclo-alifáticos e os grupos alifáticos que suportam substi tuintes aromáticos, isto è, grupos aralquilo. Do mesmo modo, no âmbito do termo grupo aromático englobam-se os grupos que suportam substituintes alquilo, isto e, grupos alcarilo. No âmbito do termo grupos aromáticos englobam-se os grupos hete rocíclicos.

grupo aromático pode ser um grupo aromático benzenoide, por exemplo, o grupo fenilo, ou pode ser um grupo cíclico não benzenoide, o qual é reconhecido na especialidade como possuidor das características de um grupo aro mâtico benzenoide.

Os grupos A, especialmente quando são aro mãticos podem suportar substituintes diferentes de hidro-carbjl lo, por exemplo, halogéneo ou alcoxi. Os substituintes diferen tes de hidro-carbilo podem originar a inibição da polimeriza ção dos materiais etilenicamente insaturados, e se aX-dicetona contiver tais substituintes é preferível que não esteja pre sente na composição foto-polimerizâvel, com uma concentração tal que origine uma inibição substancial da polimerização do material etilenicamente insaturado da composição.

Os grupos A ainda podem estar ligados entre si por uma ligação directa, ou por um grupo divalente, por exemplo, um grupo hidro-carbilo divalente, isto é, em adição à ligação através do grupo

- C - C II II 0 0

Os grupos

A também podem estar ligados de modo a formar um sistema de anel cíclico. Por exemplo, quando os grupos A são aromáticos, a -dicetona pode possuir a estrutura

I (Υ)

em que

Ph é um grupo fenileno,

Y, é ^CI^, ou um seu derivado em que um ou ambos os átomos de hidrogénio estão substituídos por um grupo hidro-carbilo, e m é 0, 1 ou 2. De preferência o grupo Y liga-se aos grupos aromáticos nas posições orto relativamente ao grupo

- C - C II II

0

Os grupos A em conjunto podem formar um sistema de anel aromático fundido.

Em geral, as c<-dicetonas são susceptíveis de serem excitadas pela radiação, na região visível do espectro isto é, por luz que possua um comprimento de onda superior a 400 nm, por exemplo, com um comprimento de onda compreendido entre 400 nm e 500 nm. No caso da presente invenção, a -dicetona deverá possuir fraca volatibilidade de modo a minimizar 0 odor e a variação de concentração. As ^t-dicetonas adequa das englobam o benzilo em que ambos os grupos A são fenilo, d-dicetonas em que ambos os grupos A são aromáticos fundidos, por exemplo, σ£-naftilo, e oí-naftilo, e o/-dicetonas em que os grupos A são grupos alcarilo, por exemplo, p-tolilo. Como exemplo de (K-dicetona adequada em que os grupos A são aromáticos não benzenoides pode referir-se o furilo, por exemplo, 2,2'- furilo.

Podem incorporar-se derivados da íX-dicetona em que os grupos A suportam grupos que nao são hidro-carbilo, por exemplo p,p’-dialcoxi-benzilo, por exemplo, p,p'-dimetoxi-benzilo ou p,p'-di-halo-benzilo, por exemplo, p,p'-dicloro-benzilo, ou p-ni tro-benzilo.

Os grupos A podem ligar-se uns aos outros por uma ligação directa ou por um grupo hidro-carbilo divalente para formar um sistema de anel cíclico. Por exemplo, quando os grupos A são alifáticos, a ίΧ-dicetona pode ser a canforquinona.

Um exemplo de uma X-dicetona que possua a estrutura I é a fenantraquinona em que os grupos aromáticos A estão ligados por uma ligação diresta orto ao grupo

- C - C -

II II 0 0

Os derivados adequados englobam 2-bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-cloro-, 2,7-dinitro-, l-metil-7-isopropil -fenantraquinona.

A X-dicetona pode ser acenafteno-quinona em que os grupos A em conjunto formam um sistema de anel aromá tico fundido.

A cetona também pode ser fluorenona e seus derivados tais como por exemplo o de alquilo (C^-Cg) inferior, halo, nitro, ãcido carboxílico e respectivos esteres, particularmente nas posições 2 e 4.

Por exemplo, a cetona pode estar presente na composição numa concentração compreendida entre 0,017 a 27 em peso de material polimerizável na composição, embora se desejado, se possa utilizar concentrações fora deste intervalo. Adequadamente a cetona está presente numa concentração compreendida entre 0,17 e 17 e mais preferencialmente entre 0,57 e 17 em peso de material etilenicamente insaturado na composição. A cetona deverá ser solúvel no material polimerizável e as con centrações anteriores aplicam-se à concentração da solução.

Os peróxidos utilização na presente composição fórmula orgânicos adequados para a englobam os que possuem a

R⁷ - 0 - 0 - R⁷ em que os grupos

R , que podem ser iguais ou diferentes, sao hidrogénio, grupos alquilo, arilo ou acilo, não podendo ser hidrogénio mais do que um dos grupos R. 0 termo acilo significa que possui a fórmula

R⁸ - CO em que o

R é um grupo alquilo, arilo, alcoxi ou arilóxi. 0 termo alquilo e arilo possuem as definições anterior mente apresentadas para os grupos A e englobam alqui lo e arilo substituído.

Os exemplos de peróxido orgânico adequado para utilização na composição da presente invenção englobam o peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dilauroilo, perbenzoato de terc-buti lo, perdicarbonato de di-terc-butil-ciclo-hexilo.

Por exemplo, o peróxido orgânico para estar presente na composição no intervalo compreendido entre 0,1% e 10% em peso do material polimerizâvel na composição, em bora se possa utilizar concentrações fora deste intervalo se desejado.

A reactividade de um peróxido mede-se fre quentemente em termos de temperatura de meia vida decorridas dez horas, isto é, decorridas 10 horas a esta temperatura ter-se-ã libertado metade do oxigénio. Os peróxidos das presentes composições possuem preferencialmente temperaturas de meia vida decorridas 10 horas inferiores a 1502C e mais preferencialmente inferiores a 1002C

A velocidade a que a composição da invenção solidifica sob a influência da luz visível pode ser acres12 -

cida por incorporação na composição de um agente de redução que seja susceptível de reduzir a cetona quando esta estiver no estado excitado, os agentes de redução adequados estão dejs critos, por exemplo, na Patente Alemã 2251048 e englobam as a minas orgânicas, fosfitos, ácidos sulfínicos.

Em geral são preferíveis os agentes de redução não alcalinos porque ê menos provável que reajam com o ester fosfato. Os agentes de redução não alcalinos adequados englobam os aldeídos e os compostos de organo-estanho que possuem a fórmula:

(R⁹)_nSn (OR¹⁰)m em que nem são inteiros que possuem o valor 1, 2 ou 3 e n + m=4,

R e um grupo alquilo ou alquenilo que possui entre „ 10 - 9 e 18 átomos de carbono e R e R ou

R⁹.CO- ou possui a fórmula ([R⁹J₃Sn)₂0

A mistura dos componentes pode efectuar-se agitando em conjunto o material polimerizável e qualquer material de enchimento. Pode ser útil fazer-se primeiro a disso lução dos componentes catalizadores no material polimerizável ; o material polimerizável pode ser convenientemente, mas não é preferencial, diluido com um diluente adequado de modo a melho rar a solução dos componentes catalizadores. Depois de se ter efectuado a mistura pode remover-se o diluente, se desejado, por exemplo por evaporação. Preferencialmente a presente compo sição deve ser livre de solvente porque a sua presença pode in tervir com a adesão e pode originar problemas de toxicidade.

Uma vez que o catalizador foto-sensível torna o material polimerizável e o monomero sensíveis á luz no espectro visível entre 400 nm e 500 nm, esta parte da preparação da presente invenção em que se adiciona o catalizador foto

-sensível e posterior manipulação, por exemplo, enchimento de recipientes, deverá efectuar-se essencialmente na ausência de luz neste intervalo do espectro. Mais convenientemente, a preparação pode efectuar-se utilizando luz fora desse intervalo, por exemplo com luz emitida por lâmpadas de descarga eléctrica de vapor de sódio.

De acordo com um aspecto adicional da pre sente invenção, proporciona-se um processo de solidificação que consiste em irradiar a composição da invenção com uma radiação visível que possua um comprimento de onda entre 400 nm e 500 nm. 0 processo pode efectuar-se a qualquer temperatura conveniente desde que a composição não cristalize nem fragmente, caso em que a temperatura seria muito baixo nem seja exage radamente volátil, caso em que a temperatura seria muito eleva da. De preferência o processo efectua-se ã temperatura ambiente, isto ê, entre 152C e 402C.

Pretende-se que uma superfície de um dente seja revestida com a presente composição que solidifica depois sob a acção de uma fonte de luz visível; convenientemente a composição solidifica a partir de uma fonte de luz portátil.

Uma composição dental de acordo com a pre^ sente invenção embala-se de preferência em recipientes peque nos e individuais (por exemplo com 10 g de capacidade) de modo a facilitar o manuseamento no consultório e reduzindo o risco de solidificar inadvertidamente por acção, por exemplo, de luz difusa.

Para fins de cosmética, uma tal composição dental pode possuir um aspecto pigmentado ou colorado, ou como o do dentes naturais pelo que a presente composição pode incluir pequenas quantidades e pigmentos, de agentes de opalescência e semelhantes. A composição também pode englobar pequenas quantidades de outros materiais, tais como anti-oxidantes e estabilizadores desde que estes não afectem substancialmente a solidificação.

A invenção ilustra-se com referência aos exemplos seguintes: Exemplo 1

(a) Preparação do ester fosfato

Misturou-se oxi-cloreto de fósforo (127,9 3 g ; 0,83 mol) com cloreto de metileno (600 cm ). Agitou-se a mistura e arrefeceu-se para 0°C. Adicionou-se gota a gota uma mistura de metacrilato de hidroxi-propilo (120g ; 0,83 mol).

piridina (65,8 g 0,83 mol) e cloreto de metileno (400 cm ) a mistura de oxi-cloreto de fósforo durante um período de 45 minutos enquanto se mantinha a temperatura de reacção compreendi^ da entre 0 e 30QC. Agitou-se a mistura durante mais duas horas nesse intervalo de temperatura, depois verteu-se a mistura de reacçao em 1 litro de água fria e separou-se a camada de clor£ to de metileno e lavou-se duas vezes com água. Depois misturou -se a solução de cloreto de metileno com água e removeu-se o cloreto de metileno utilizando um evaporador rotativo para pro porcionar uma fase aquosa e algum material inorgânico insolúvel em água. Lavou-se a camada aquosa duas vezes com cloreto de me tileno, e depois acidificou-se cuidadosamente (208 cm de acido clorídrico) com agitação. Depois extraiu-se a fase aquosa u tilizando acetato de etilo 1 litro) e rejeitou-se a fase aquosa. Avaliou-se depois a concentração de ester fosfato e fez-se a análise por método de titulação ãcido/base verificando-se que continha impurezas de ester inferiores a 2% em peso de di-hidrogeno-fosfato de 2-metacriloil-oxi-propilo. Adicionou-se depois outro monómero etilenicamente insaturado (co-monómero) conforme desejado, de acordo com as concentrações relativas ne cessarias à composição final. Depois removeu-se o acetato de e tilo utilizando um evaporador rotativo a 652C e sob uma pressão de vácuo de 50 mmHg.

(b) A preparação de vinil-uretano (VU) efectuou-se uti lizando o método descrito no exemplo I da Memória Descritiva da Patente Europeia número 0059649.

(c) Fez-se a preparação de diversas formulações que pos_ suem uma concentração de co-monómero e uma composição apresentadas na Tabela I. A mistura de monómero adicionou-se o componente catalizador do modo seguinte:

	% p/p
Canforquinona Etil-metacrilato-dimetil-	0,73
-amino (DMAEM)	0,49
Perbenzoato de t-butilo	0,98
Topanol 0	até 200 ppm na composição

final

Esta adição e operações posteriores em que se utilizou a composição efectuaram-se sob uma luz de descarga de vapor de sódio.

A avaliação da resistência adesiva em amostra que possuem as formulações anteriores efectuou-se utili. zando o procedimento descrito em British Dental Journal 1984”, paginas 93 a 95, com a excepção de o material compósito de re£ tauração que se utilizou em conjunto com as composições adesivas foi occlusin (marca comercial, Imperial Chemical Indus tries PLC). As amostras solidificaram por radiação a partir de uma lâmpada de halogéneo com filamentos de tungsténio possuindo um reflector ajustável e um filtro dicroico que elimina a ra -2 diaçao ultravioleta; a intensidade foi de 1000 Wm e o tempo de solidificação foi de 30 segundos.

Topanol é uma marca comercial da Imperial Chemical Industries PLC e Topanol é 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol.

TABELA 1

i	/
\| ester fosfato	\| ester j Comonomero	\| Resistência Ade-
i	] fosfato\|	\| siva (MPa)
1	1 í	1 Interior \| exterior
1 1 i	1 1 i 1	' (Profijxb) \| (Superioú 1 1

1 1 1 i i i i	0 II RO - P - OH	* 1 1 OH I i 1 1	10 •Λ. A /V 10	1 1 1 í 1 1 j(i) TEGDM (8.0+3. 6(18.1+6.4
\| (ii)VU/TEGCM )6.04-3.8 ί (50) (50)( 1 1	\|14.2+6.2 1 i
\| proporção	em	peso \|		i 1	1
1 5	80	7 1		1 1	1
• 0		0	o 1		1 1	1
í 1		j	1 i		1 1	1
\| RO-P-	OH+RO-P-OR+RO-P-OR \|	35	\| (iii) TEGDM \|9.8+4.6	\|12.1+3.1
1 1		i	/ 1	iek 50	\| (iv) VU/TEGEM] 8.8+4.3	\| 13.245.8
I OH i	OH	OR. \| i		\| (50)(50)( i ί . .	J
\| proporção	em	peso j		i 1	1
1	48	4 1		i 1	1
ί 0	0	o i		1 1	i
ι II	1	i	lí 1		i 1	i
j RO-P-C14RO-P-OR+RO-P-OR \|	20	\| (v) VU/TEGCM \| 3.4+1.5	\| 8.1+2.0
1 ¹			¹ 1		\| (50)(50)\|	1
1 ^C1J	Cl	OR \| L		i 1 J 1	1 1

Scotchbond	\|atê 25% \| \| (
	\| (em etanol)( (vi)bisGMA 13.9+2.0 (10.2+1.4
(3M)	1 i + l 1
	1 i TEGDM \| (

Notas R:

k

CHI ³0 - CHCH₂ CH- 0 CH- CH- O

I ³II I ³ 1³ li

CH₂ = C - C - OCH₂CH CH₂ = c - c De acordo com a presente invenção

Material adesivo aplicado como solução a 20% p/p em etanol

TEGDM - dimetacrilato de tri-etileno-glicol

EXEMPLO 2
Preparou-se uma	formulação de material
adesivo conforme descrito no exemplo	1 mas possuindo a formula
ção seguinte:
	Partes em peso
Ester fosfato (exemplo la)	9.78
TEGDM	90.22
Conforquinona	0.73
Dilaurato de dibutil-estanho	0.49
Perbenzoato de t-butilo	0.98
Topanol 0	200 ppm

Solidificou-se uma amostra da composição anterior e avaliou-se conforme descrito no Exemplo 1 verifican do-se que possui uma resistência adesiva semelhante ã da Tabela 1 (i).

EXEMPLO 3

Preparou-se uma série de composições adesivas conforme descrito no exemplo 1, mas utilizando diversos compostos de estanho em vez do DMAEM. Avaliou-se o tempo de solidificação das amostras das composições utilizando a técnica do reómetro de oscilação anteriormente descrita.

Partes em peso

Ester fosfato (Exemplo la)15

TEGDM85

Canforquinona0.75

Composto de estanho0.5

1 ι Composto de estanho	ΊΓΓ j Tempo de solidificaçãoj \| (segundos) j
1 1
1 *	I I
¹ Nenhum I	¹ 126 ¹ I I
1 \| Diacetato de dibutil-	1 1 1 1
\| -estanho I	1 96 1
1 \| Dilaurato de dibutil-	1 1 1 1
\| -estanho 1	1 90 I I I
1 \| diacetato de dioctil-	1 1 1 1
\| -estanho I	i 75 \| I 1
1 \| Acetato de tributil-	1 1 1 1
\| -estanho I	1 30 I I f
1 \| Metacrilato de tributil-	1 1 1 1
\| -estanho 1	1 43 \| I I
1 \| Bis(óxido de tributil-	1 1 1 1
\| -estanho) I	1 30 1 \| I
1 \| Metóxido de tributil-	1 1 1 1
\| -estanho I	1 24 I J L

Obteve-se o mesmo resultado com 0,5% DMAEM

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 1§ Processo para a preparação de uma composição adesiva líquida solidificável sob a acçao de luz visível constituída por componentes simples com uma viscosidade inferior a 25 centipoise a 25QC caracterizado por se incorporar

a) 2 a 20 partes em peso de pelo menos um ester fosfato , 2 essencialmente puro com a formula CH^CÍR') .CO.O.R . OP(O)(OH)² na qual r! é um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e R² é -CH₂-CH₂,-CH₂-CH-(CH₃)- ou (CH(CH₃)-CH₂-, e

b) 98 a 80 partes em peso de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado copolimerisãvel com o ester fosfato e uma quantidade eficaz de um catalisador activado por luz visível.

- 2ê -

Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por r! ser um grupo metilo.

- -

Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por

R ser um grupo propileno.

- 4ê -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3 caracterizado por o catalisador activado por luz visível conter cC-dicetona.

- 5* Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado por a dicetona ser camforquinona.

6ê Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5 caracterizado por o catalisador activado por luz visível conter um composto de organo estanho.

- 7â -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 6 caracterizado por o catalisador activado por luz visível conter um peroxido orgânico.

- 8â -

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado por o nível de impurezas no ester fosfato ser inferior a 25Z em peso.

_ ga Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 8 caracterizado por a concentração de ester fosfato ser 5% em peso ou mais.

- 10a -

Processo para a aplicação de uma composição aetiva preparada de acordo com qualquer das reivindicações precedentes caracterizado por se revestir uma superfície de um dente com a composição e irradiar a composição à temperatura ambiente com luz visível com um comprimento de onda compreendido entre 400 nm e 500 nm.