JP4246300B2 - スズ化合物を用いたコンポジットレジン - Google Patents
スズ化合物を用いたコンポジットレジン Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科治療の分野において、齲触等による歯牙欠損部の直接修復、あるいはインレーおよびクラウンなどの間接修復の材料として好適に用いられる歯科用コンポジットレジンに関する。更に詳しくは光重合型の歯科用コンポジットレジンとして、硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合前の作業時間を十分に長くできる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性単量体と充填材よりなる光重合型の歯科用コンポジットレジンが広く使用されている。これらの歯科用コンポジットレジンは齲触等による歯牙欠損部の直接修復、あるいはインレーおよびクラウンなどの間接修復の材料としても利用されている。通常、光重合型の歯科用コンポジットレジンは硬化に関与する光線を遮断した容器に入れて製造業者より供給され、使用される時点で遮光容器より取り出される。その後、術者の手によって歯牙の形態に合わせて充填あるいは形成され、光線を照射することにより硬化させられる。光重合型の歯科用コンポジットレジンに求められる特性の一つとして、容器から取り出してから硬化させるまでの作業時間が十分に長いことが挙げられる。すなわち、これらのコンポジットレジンは流動性をもったペースト状であり、患者の歯牙形態に合わせて充填、形成を行う作業時間が必要である。したがってこれらの歯科用コンポジットレジンには、日常で用いられる蛍光灯などの室内光や作業用ランプの光では硬化せずに、光重合装置の光によって確実に硬化する光重合型の材料が求められるのである。
【０００３】
現在までに開発されてきた光重合型の歯科用コンポジットレジンは、そのほとんどが光重合開始剤＋還元剤を配合することにより重合を行っている。特公昭５４−１０９８６号公報には感光剤としてα−ジケトン等から選択される化合物と、感光剤が励起状態にあるときその感光剤を還元しうる還元剤の光重合性組成物が開示されている。この発明における還元剤は具体的には脂肪族アミン化合物である。
【０００４】
特開昭６０−２６００２号公報には感光性触媒として（ａ）少なくとも１種のビシナルジケトン化合物と、（ｂ）４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）安息香酸もしくはその低級アルキルエステルからなる光重合組成物が開示されている。この発明においては４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）安息香酸もしくはその低級アルキルエステルが脂肪族アミン化合物より速やかに硬化する組成物を与えることが示唆されている。特公平３−２６６８５号公報にはα−ジケトン、第３アミンおよびオキシカルボン酸化合物からなる光重合用触媒組成物が開示されている。この発明では、従来の光重合組成物より高い重合活性が得られることが示唆されている。特公平７−４５３７４号公報には光増感剤としてのα−ジケトンまたはキノン誘導体と光重合促進剤としての特定のアミン化合物よりなる歯科用光硬化性組成物が開示されている。この発明においては、光重合後のモノマーあるいは触媒成分の溶出量が少ない組成物が得られることが開示されている。
【０００５】
特公平７−１１９２５１号公報にはα−ジケトン化合物と特定の第３級アミンから成る光硬化性組成物が開示されている。この発明では、保存安定性の良い硬化性組成物が得られることが示唆されている。特開平６−３３６４１０号公報には光重合開始剤としてカンファーキノンとアミノベンゾフェノン化合物を含有してなる歯科用光不透過性コーティング剤が開示されている。この発明では、表面の未硬化層が薄くなる硬化性組成物を提供している。特開平１０−３６２１２号公報には光重合開始剤としてのカルボニル化合物と還元剤としての特定のＮ−フェニルグリシン誘導体よりなる歯科用光重合性組成物が開示されている。この発明では、重合前の保存安定性が良く、重合後の耐候性の良い光重合性組成物を提供している。
【０００６】
一般に歯科用コンポジットレジンは流動性をもったペーストであり、歯牙の形態に合わせて充填あるいは築成作業が必要となってくる。よって寸法精度の高い修復物を作成するには重合前の作業時間が十分に長く取れることが要求される。しかし、上記の従来の発明による光重合型歯科用コンポジットレジンでは、重合後の物理学的強度を高めるために触媒の配合量を多くする場合には、重合前の作業時間が十分にとれず、反対に触媒の配合量を減らす場合には重合後の物理学的強度が低下するという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、歯科治療における作業時間が十分にとれる長い可使時間を有し、且つ硬化後の物理的強度の優れたコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）重合性単量体、
（ｂ）充填材、
（ｃ）光重合開始剤、および
（ｄ）一般式（１）
（Ｒ1)nＳｎ(ＸＲ2)m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ1は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ1は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ2はＲ1またはＲ1Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ1および各Ｒ2は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ3]3Ｓｎ)2Ｘ （２）
〔式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ3は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ4]2ＳｎＸＲ5Ｘ)p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ4は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物、
を含んでなる歯科用コンポジットレジンに関する。
すなわち、本発明は、還元剤として特定の錫化合物を用いるところに特徴があり、これを（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分と組み合わせることにより、重合前の作業時間が十分にとれ、重合後の物理学的強度も増すことができるコンポジットレジンが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る歯科用コンポジットレジンについて具体的に説明する。
本発明における（ａ）重合性単量体は一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能および／または多官能の重合性単量体を使用することができる。
単官能重合性単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等メタクリル酸の炭化水素エステル類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１０】
また、単官能重合性単量体の例として、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２または３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは２-ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１１】
単官能重合性単量体としては、更にメタクリロキシアルキル基を有するシラン化合物を使用することができる。これらの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１２】
多官能重合性単量体としては２官能単量体、３官能単量体、４官能単量体、および更に多官能の単量体が含まれる。２官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等のアルカンポリオールのジメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１３】
また、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のポリオキシアルカンポリオールジメタクリレート類、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート類も用いることができる。好ましくはトリエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１４】
更にまた、ジイソシアネート化合物１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート２モルとの付加反応によって得られるウレタン結合を有する２官能メタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類も使用できる。
【００１５】
２官能単量体としては、更に、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類も使用することができる。好ましくは２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）である。
【００１６】
３官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類を挙げることができる。好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００１７】
４官能性単量体としては、ペンタエリストールテトラメタクリレート、４官能性ウレタンメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等が使用できる。
また、５官能性以上の単量体を使用することもできる。
これらの単官能あるいは多官能重合性単量体は単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明（ｂ）充填材としては、一般に歯科用複合材料に用いられている公知の無機充填材、有機充填剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で使用することのできる無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ゾルゲル法によるシリカガラス、アエロジル（登録商標）が用いられる。
【００１９】
有機充填材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルが用いられる。また、有機質複合充填材として、先の無機充填材の表面を（ａ）重合性単量体で例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填材を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。
【００２０】
これらの充填材は、適当なシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００２１】
本発明（ｃ）光重合開始剤としては、当該分野では公知の種々のケトン化合物が用いられ、特に好適には例えば、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ビアセチル等のα−ジケトン化合物またはその誘導体が例示される。好ましくはカンファーキノンが用いられる。
【００２２】
本発明では還元剤として（ｄ）一般式（１）
（Ｒ1)nＳｎ(ＸＲ2)m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ1は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ1は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ2はＲ1またはＲ1Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ1および各Ｒ2は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ3]3Ｓｎ)2Ｘ （２）
〔式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ3は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ4]2ＳｎＸＲ5Ｘ)p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜１０の大きさの数値；Ｒ4は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物が用いられる。
【００２３】
これらの錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート(Ｃ4Ｈ9)2Ｓn(ＯＯＣＣＨ3)2、ジブチルスズジラウレート(Ｃ4Ｈ9)2Ｓn(ＯＯＣＣ11Ｈ23)2、ジオクチルスズジラウレート(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＯＯＣＣ11Ｈ23)2、ジオクチルスズジバーサテート(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＯＯＣＣ9Ｈ19)2、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、テトラメチル-１,３-ジアセトキシジスタノキサンＣＨ3ＣＯＯ(ＣＨ3)2ＳｎＯＳｎ(ＣＨ3)2ＯＯＣＣＨ3、ビス（トリエチルスズ）オキサイド(Ｃ2Ｈ5)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ2Ｈ5)3、テトラメチル-１,３-ジフェノキシジスタノキサンＣ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ3)2ＳｎＯＳｎ(ＣＨ3)2ＯＣ6Ｈ5、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド(Ｃ3Ｈ7)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ3Ｈ7)3、ビス（トリブチルスズ）オキサイド(Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ4Ｈ9)3、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド(Ｃ6Ｈ5)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ6Ｈ5)3、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕p−（ただし、ｐ＝１〜２０）、ポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕p−（ｐは上記と同じ）等が用いられる。
【００２４】
本発明の歯科用コンポジットレジンにおいては、（ａ）重合性単量体、（ｂ）充填剤、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）錫化合物を、（ａ）１〜９０重量部、（ｂ）１０〜９９重量部、（ｃ）０.０１〜１０重量部および（ｄ）０.０１〜１０重量部の割合で含有する。このうち、（ａ）重合性単量体と（ｂ）充填材との配合比率は、重量で（ａ）：（ｂ）＝１〜９０：９９〜１０である。好ましくは（ａ）：（ｂ）＝５〜８５：９５〜１５である。（ａ）と（ｂ）の合計量に対して（ａ）重合性単量体が１重量％より少ない場合は重合性単量体中に充填材を配合させることが困難になる。一方、（ａ）重合性単量体が９０重量％を超えると硬化性組成物の機械的強度が低下することになる。（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）還元剤が０.０１重量部より少ない場合は硬化性組成物が十分に硬化せず機械的強度が低下し、１０重量部より多い場合は容器より取り出した後の作業時間が著しく短くなる。
【００２５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは必要に応じて各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部、カンファーキノン０.２重量部、ジオクチルスズジラウレート２重量部を混合し、バインダーレジン組成とした。
【００２７】
バリウムガラス「ＵＰ−ＢＡ４２」（ユニオン社製）を平均粒子径５μｍに粉砕しγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ-５０３」（信越化学工業社製）で表面処理したもの６０重量部および微粒子けい酸「ＯＸ-５０」（デグサ社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ-５０３」で表面処理したもの１０重量部とを上記バインダーレジン３０重量部と混合し、ペースト状の歯科用コンポジットレジンを作成した。このコンポジットレジンの特性を可使時間と曲げ特性について評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例 ２
ジオクチルスズジラウレートの代わりにジブチルスズジラウレートを用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成しその特性を評価した。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例 １
還元剤として、ジオクチルスズジラウレートの代わりにメタクリル酸ジメチルアミノエチルを用いた以外は実施例１と同様にして歯科用コンポジットレジンを作成した。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例 ２
還元剤として、ジオクチルスズジラウレートの代わりにｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして歯科用コンポジットレジンを作成した。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例および比較例におけるコンポジットレジンの可使時間および曲げ特性の評価は次のようにして行った。
〔可使時間の測定〕
スライドガラス上に硬化性組成物（コンポジットレジン）を約３０ｍｇ置き、この試料の上方から１００００ルクスの光量に調整された「デンタルランプ」（モリタ製作所社製）の光を照射した。一定時間照射後に試料の上よりもう一枚のスライドガラスで圧接し、試料が薄く均一に伸びる状態を未硬化、もはや薄く伸びなくなった状態を硬化したものとして判定した。この方法により試料が硬化するまでの時間を可使時間とした。
【００３２】
〔曲げ強度および曲げ弾性率の測定〕
２５×２×２ｍｍのステンレス製金型に硬化性組成物（コンポジットレジン）を充填し、光重合器「ソリディライト」（松風社製）により３分間×２回光照射を行いコンポジットレジンを重合硬化して試験体を作成した。作成された試験体は３７℃水中に２４時間保存後、万能材料試験器インストロン形式５５６７を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】
本発明による歯科用コンポジットレジンは室内光などの比較的弱い光の下では硬化せずに、光重合器の強い光によっては十分に硬化するという性質をもっている。よって、本発明の組成物は従来の光重合型の歯科用コンポジットレジンと比較して機械的強度が高く、かつ容器から取り出した後の歯牙形態修復の為の作業時間を十分にとることができる材料を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科治療の分野において、齲触等による歯牙欠損部の直接修復、あるいはインレーおよびクラウンなどの間接修復の材料として好適に用いられる歯科用コンポジットレジンに関する。更に詳しくは光重合型の歯科用コンポジットレジンとして、硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合前の作業時間を十分に長くできる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合性単量体と充填材よりなる光重合型の歯科用コンポジットレジンが広く使用されている。これらの歯科用コンポジットレジンは齲触等による歯牙欠損部の直接修復、あるいはインレーおよびクラウンなどの間接修復の材料としても利用されている。通常、光重合型の歯科用コンポジットレジンは硬化に関与する光線を遮断した容器に入れて製造業者より供給され、使用される時点で遮光容器より取り出される。その後、術者の手によって歯牙の形態に合わせて充填あるいは形成され、光線を照射することにより硬化させられる。光重合型の歯科用コンポジットレジンに求められる特性の一つとして、容器から取り出してから硬化させるまでの作業時間が十分に長いことが挙げられる。すなわち、これらのコンポジットレジンは流動性をもったペースト状であり、患者の歯牙形態に合わせて充填、形成を行う作業時間が必要である。したがってこれらの歯科用コンポジットレジンには、日常で用いられる蛍光灯などの室内光や作業用ランプの光では硬化せずに、光重合装置の光によって確実に硬化する光重合型の材料が求められるのである。
【０００３】
現在までに開発されてきた光重合型の歯科用コンポジットレジンは、そのほとんどが光重合開始剤＋還元剤を配合することにより重合を行っている。特公昭５４−１０９８６号公報には感光剤としてα−ジケトン等から選択される化合物と、感光剤が励起状態にあるときその感光剤を還元しうる還元剤の光重合性組成物が開示されている。この発明における還元剤は具体的には脂肪族アミン化合物である。
【０００４】
特開昭６０−２６００２号公報には感光性触媒として（ａ）少なくとも１種のビシナルジケトン化合物と、（ｂ）４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）安息香酸もしくはその低級アルキルエステルからなる光重合組成物が開示されている。この発明においては４-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）安息香酸もしくはその低級アルキルエステルが脂肪族アミン化合物より速やかに硬化する組成物を与えることが示唆されている。特公平３−２６６８５号公報にはα−ジケトン、第３アミンおよびオキシカルボン酸化合物からなる光重合用触媒組成物が開示されている。この発明では、従来の光重合組成物より高い重合活性が得られることが示唆されている。特公平７−４５３７４号公報には光増感剤としてのα−ジケトンまたはキノン誘導体と光重合促進剤としての特定のアミン化合物よりなる歯科用光硬化性組成物が開示されている。この発明においては、光重合後のモノマーあるいは触媒成分の溶出量が少ない組成物が得られることが開示されている。
【０００５】
特公平７−１１９２５１号公報にはα−ジケトン化合物と特定の第３級アミンから成る光硬化性組成物が開示されている。この発明では、保存安定性の良い硬化性組成物が得られることが示唆されている。特開平６−３３６４１０号公報には光重合開始剤としてカンファーキノンとアミノベンゾフェノン化合物を含有してなる歯科用光不透過性コーティング剤が開示されている。この発明では、表面の未硬化層が薄くなる硬化性組成物を提供している。特開平１０−３６２１２号公報には光重合開始剤としてのカルボニル化合物と還元剤としての特定のＮ−フェニルグリシン誘導体よりなる歯科用光重合性組成物が開示されている。この発明では、重合前の保存安定性が良く、重合後の耐候性の良い光重合性組成物を提供している。
【０００６】
一般に歯科用コンポジットレジンは流動性をもったペーストであり、歯牙の形態に合わせて充填あるいは築成作業が必要となってくる。よって寸法精度の高い修復物を作成するには重合前の作業時間が十分に長く取れることが要求される。しかし、上記の従来の発明による光重合型歯科用コンポジットレジンでは、重合後の物理学的強度を高めるために触媒の配合量を多くする場合には、重合前の作業時間が十分にとれず、反対に触媒の配合量を減らす場合には重合後の物理学的強度が低下するという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、歯科治療における作業時間が十分にとれる長い可使時間を有し、且つ硬化後の物理的強度の優れたコンポジットレジンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）重合性単量体、
（ｂ）充填材、
（ｃ）光重合開始剤、および
（ｄ）一般式（１）
（Ｒ1)nＳｎ(ＸＲ2)m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ1は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ1は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ2はＲ1またはＲ1Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ1および各Ｒ2は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ3]3Ｓｎ)2Ｘ （２）
〔式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ3は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ4]2ＳｎＸＲ5Ｘ)p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ4は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物、
を含んでなる歯科用コンポジットレジンに関する。
すなわち、本発明は、還元剤として特定の錫化合物を用いるところに特徴があり、これを（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の成分と組み合わせることにより、重合前の作業時間が十分にとれ、重合後の物理学的強度も増すことができるコンポジットレジンが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る歯科用コンポジットレジンについて具体的に説明する。
本発明における（ａ）重合性単量体は一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能および／または多官能の重合性単量体を使用することができる。
単官能重合性単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等メタクリル酸の炭化水素エステル類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００１０】
また、単官能重合性単量体の例として、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２または３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは２-ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００１１】
単官能重合性単量体としては、更にメタクリロキシアルキル基を有するシラン化合物を使用することができる。これらの例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１２】
多官能重合性単量体としては２官能単量体、３官能単量体、４官能単量体、および更に多官能の単量体が含まれる。２官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等のアルカンポリオールのジメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類が挙げられる。好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１３】
また、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート等のポリオキシアルカンポリオールジメタクリレート類、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート類も用いることができる。好ましくはトリエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１４】
更にまた、ジイソシアネート化合物１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート２モルとの付加反応によって得られるウレタン結合を有する２官能メタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類も使用できる。
【００１５】
２官能単量体としては、更に、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類も使用することができる。好ましくは２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）である。
【００１６】
３官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート類、およびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類を挙げることができる。好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
【００１７】
４官能性単量体としては、ペンタエリストールテトラメタクリレート、４官能性ウレタンメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等が使用できる。
また、５官能性以上の単量体を使用することもできる。
これらの単官能あるいは多官能重合性単量体は単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明（ｂ）充填材としては、一般に歯科用複合材料に用いられている公知の無機充填材、有機充填剤を単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で使用することのできる無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ゾルゲル法によるシリカガラス、アエロジル（登録商標）が用いられる。
【００１９】
有機充填材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルが用いられる。また、有機質複合充填材として、先の無機充填材の表面を（ａ）重合性単量体で例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填材を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。
【００２０】
これらの充填材は、適当なシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００２１】
本発明（ｃ）光重合開始剤としては、当該分野では公知の種々のケトン化合物が用いられ、特に好適には例えば、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ビアセチル等のα−ジケトン化合物またはその誘導体が例示される。好ましくはカンファーキノンが用いられる。
【００２２】
本発明では還元剤として（ｄ）一般式（１）
（Ｒ1)nＳｎ(ＸＲ2)m （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ1は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ1は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ2はＲ1またはＲ1Ｃ(＝Ｏ)−であり、各Ｒ1および各Ｒ2は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ3]3Ｓｎ)2Ｘ （２）
〔式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ3は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ3は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ4]2ＳｎＸＲ5Ｘ)p− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜１０の大きさの数値；Ｒ4は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ5は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ―、―Ｃ(＝Ｏ)―、―Ｏ―、―ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物が用いられる。
【００２３】
これらの錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート(Ｃ4Ｈ9)2Ｓn(ＯＯＣＣＨ3)2、ジブチルスズジラウレート(Ｃ4Ｈ9)2Ｓn(ＯＯＣＣ11Ｈ23)2、ジオクチルスズジラウレート(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＯＯＣＣ11Ｈ23)2、ジオクチルスズジバーサテート(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＯＯＣＣ9Ｈ19)2、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩(Ｃ8Ｈ17)2Ｓn(ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17)2、テトラメチル-１,３-ジアセトキシジスタノキサンＣＨ3ＣＯＯ(ＣＨ3)2ＳｎＯＳｎ(ＣＨ3)2ＯＯＣＣＨ3、ビス（トリエチルスズ）オキサイド(Ｃ2Ｈ5)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ2Ｈ5)3、テトラメチル-１,３-ジフェノキシジスタノキサンＣ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ3)2ＳｎＯＳｎ(ＣＨ3)2ＯＣ6Ｈ5、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド(Ｃ3Ｈ7)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ3Ｈ7)3、ビス（トリブチルスズ）オキサイド(Ｃ4Ｈ9)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ4Ｈ9)3、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド(Ｃ6Ｈ5)3ＳｎＯＳｎ(Ｃ6Ｈ5)3、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔(Ｃ4Ｈ9)2ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕p−（ただし、ｐ＝１〜２０）、ポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔(Ｃ8Ｈ17)2ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕p−（ｐは上記と同じ）等が用いられる。
【００２４】
本発明の歯科用コンポジットレジンにおいては、（ａ）重合性単量体、（ｂ）充填剤、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）錫化合物を、（ａ）１〜９０重量部、（ｂ）１０〜９９重量部、（ｃ）０.０１〜１０重量部および（ｄ）０.０１〜１０重量部の割合で含有する。このうち、（ａ）重合性単量体と（ｂ）充填材との配合比率は、重量で（ａ）：（ｂ）＝１〜９０：９９〜１０である。好ましくは（ａ）：（ｂ）＝５〜８５：９５〜１５である。（ａ）と（ｂ）の合計量に対して（ａ）重合性単量体が１重量％より少ない場合は重合性単量体中に充填材を配合させることが困難になる。一方、（ａ）重合性単量体が９０重量％を超えると硬化性組成物の機械的強度が低下することになる。（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）還元剤が０.０１重量部より少ない場合は硬化性組成物が十分に硬化せず機械的強度が低下し、１０重量部より多い場合は容器より取り出した後の作業時間が著しく短くなる。
【００２５】
本発明の歯科用コンポジットレジンは必要に応じて各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては重合禁止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン７０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部、カンファーキノン０.２重量部、ジオクチルスズジラウレート２重量部を混合し、バインダーレジン組成とした。
【００２７】
バリウムガラス「ＵＰ−ＢＡ４２」（ユニオン社製）を平均粒子径５μｍに粉砕しγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ-５０３」（信越化学工業社製）で表面処理したもの６０重量部および微粒子けい酸「ＯＸ-５０」（デグサ社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ-５０３」で表面処理したもの１０重量部とを上記バインダーレジン３０重量部と混合し、ペースト状の歯科用コンポジットレジンを作成した。このコンポジットレジンの特性を可使時間と曲げ特性について評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例 ２
ジオクチルスズジラウレートの代わりにジブチルスズジラウレートを用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成しその特性を評価した。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例 １
還元剤として、ジオクチルスズジラウレートの代わりにメタクリル酸ジメチルアミノエチルを用いた以外は実施例１と同様にして歯科用コンポジットレジンを作成した。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例 ２
還元剤として、ジオクチルスズジラウレートの代わりにｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして歯科用コンポジットレジンを作成した。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例および比較例におけるコンポジットレジンの可使時間および曲げ特性の評価は次のようにして行った。
〔可使時間の測定〕
スライドガラス上に硬化性組成物（コンポジットレジン）を約３０ｍｇ置き、この試料の上方から１００００ルクスの光量に調整された「デンタルランプ」（モリタ製作所社製）の光を照射した。一定時間照射後に試料の上よりもう一枚のスライドガラスで圧接し、試料が薄く均一に伸びる状態を未硬化、もはや薄く伸びなくなった状態を硬化したものとして判定した。この方法により試料が硬化するまでの時間を可使時間とした。
【００３２】
〔曲げ強度および曲げ弾性率の測定〕
２５×２×２ｍｍのステンレス製金型に硬化性組成物（コンポジットレジン）を充填し、光重合器「ソリディライト」（松風社製）により３分間×２回光照射を行いコンポジットレジンを重合硬化して試験体を作成した。作成された試験体は３７℃水中に２４時間保存後、万能材料試験器インストロン形式５５６７を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行った。
【００３３】
【表１】
【発明の効果】
本発明による歯科用コンポジットレジンは室内光などの比較的弱い光の下では硬化せずに、光重合器の強い光によっては十分に硬化するという性質をもっている。よって、本発明の組成物は従来の光重合型の歯科用コンポジットレジンと比較して機械的強度が高く、かつ容器から取り出した後の歯牙形態修復の為の作業時間を十分にとることができる材料を提供する。
Claims (2)
- （ａ）メチルメタクリレート、２ - ヒドロキシエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはこれらの混合物から選ばれる重合性単量体、
（ｂ）充填材、
（ｃ）光重合開始剤、および
（ｄ）ジオクチルスズジラウレートまたはジブチルスズジラウレートから選ばれる錫化合物、
を含んでなり、歯牙欠損部の直接修復に用いられる歯科用コンポジットレジン。 - （ａ）を１〜９０重量部、（ｂ）を１０〜９９重量部、（ｃ）を０.０１〜１０重量部および（ｄ）を０.０１〜１０重量部含む請求項１に記載の歯科用コンポジットレジン。
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