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Compositions adhésives
La présente invention concerne des compositions adhésives et en particulier des compositions polymérisables propres ä adhérer fortement sur des tissus rigides et durs de l'organisme tels que les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent etre utilisées comme fonds sur lesquels peuvent être appliquées des compositions d'obturation dentaire de restauration et comme primaires sur lesquels peuvent être appliqués des adhésifs dentaires pour monter, par exemple, des supports orthodontiques ou des couronnes. La présente invention concerne donc aussi l'utilisation des compositions de l'invention comme primaires dans un procédé pour réparer les dents, coller sur celles-ci ou modifier leur position.
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L'amalgame et les compositions d'obturation dentaire de restauration n'adhèrent pas bien ä la surface dentaire. Lors de l'obturation d'une cavité den- taire, il peut être remédié ä l'inconvenient de la médiocre adhérence en ménageant des cavités intérieurement évasées pour améliorer la rétention mécanique de l'obturation. Dans le cas des surfaces d'émail, l'ancrage mécanique peut être amélioré à plus petite échelle par décapage de la surface au moyen d'acide phosphorique.
Toutefois, un système réellement adhésif permettrait au dentiste d'améliorer les techniques opératoires, L'utilisation de l'acide phosphorique pourrait être beaucoup réduite ou même supprimée dans certains cas ; les techniques de restauration impliquant d'éliminer de la dentine pourraient être exécutées avec un degré beaucoup réduit d'élimination du tissu vital ; la fuite marginale pourrait être réduite.
11 convient d'avoir ä l'esprit qu'un système adhésif associé aux os ou aux dents touche la matière naturelle, c'est-à-dire est associé à du tissu dy-
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namique vivant, et qu'à ce titre tout adhésif est susceptible d'être le résultat d'un compromis entre des influences compétitives. Par exemple, pour adhérer ä la surface d'une dent, il faut des radicaux hydrophiles, mais leur présence augmente la probabilité que l'adhésif soit hydrolytiquement instable. Néanmoins, le praticien dispose d'un certain nombre d'adhésifs et presque tous sont ä base d'esters organiques phosphoriques.
11 est dès lors hautement souhaitable que le constituant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et ce constituant doit par conséquent avoir de hautes propriétés adhésives. La composition doit avoir une viscosité faible pour qu'elle puisse s'écouler aisément sur la surface à coller.
Le brevet européen 0 074 708 discute un nombre considerable de brevets dans lesquels différents esters phosphorés éthyléniquement insaturés sont décrits comme adhésifs. Des esters phosphoriques parti-
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culiers ä base d'un ester alcoylique à longue chaine des acides acrylique et méthacrylique font l'objet de ce brevet et sont mentionnés comme ayant des propriétés adhésives améliorées pour les applications dentaires. Ce brevet précise que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un constituant adhésif relativement médiocre et provoque des soufflures dans une couche de peinture. La demande de brevet européen 0 115 948 décrit l'utilisation d'esters organiques py- rophosphoriques dans des adhésifs polymensables.
Les de- mandes de brevet européen 0 058 483 et 0 132318decrivent l'utilisation d'esters d'acides halophosphoriques comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire ; ces esters contiennent au moins un radical fonctionnel éthyléniquement insaturé et un atome de chlore ou de brome uni directement à l'atome de phosphore.
Le brevet EUA 4 044 044 décrit l'utilisation
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d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme constituants de compositions adhésives anaérobies. Ces compositions sont décrites comme restant à l'état liquide aussi longtemps qu'elles restent au contact de l'air, mais comme durcissant rapidement par polymérisation par exclusion de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme matières empêchant un descellement, en particulier sous pression élevée
La Demanderesse a découvert ä présent que les propriétés adhésives associées aux esters polymérisables de l'acide phosphorique dépendent de la teneur en impuretés de l'ester particulier.
Par conséquent, lorsqu'un ester dihydrogénophosphorique est sensiblement exempt d'acide phosphorique, de l'ester monohydrogénophosphorique et de l'ester complètement estérifié, la composition adhésive résultante est étonnamment efficace comme adhésif dans un milieu aqueux. L'invention a pour objet des compositions adhésives stables à la conservation qui peuvent durcir rapidement en présence d'air.
La presente invention a pour objet une composition adhésive liquide en une seule part durcissant
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ä la lumière visible, a une viscosité de moins de 25 centipoises à 25*C et comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique sensiblement pur de formule 122 CH2=C où est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rest est-CH--CH--,-CH-CH )- - (b) 98 ä 80 parties en poids d'au moins un monomère éthyleniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible.
L'ester phosphorique constitutif des composi-
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tions de l'invention est de préférence le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent être préparés, par exemple, en faisant réagir un acrylate (ou méthacrylate) d'hydroxyalcoyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, puis en hydrolysant les liaisons chlore-phosphore restantes éventuelles.
L'ester di- hydrogénophosphorique est ensuite purifié par une série d'opérations de lavage et extraction de façon que l'ester soit sensiblement pur, c'est-à-dire exempt d'autres esters de l'acide phosphorique au point que cette teneur en impuretés soit inférieure à 5% en poids et de préférence inferieure ä 2% en poids.
Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les caractéristiques. de viscosité de la composition, comme la viscosité elle-même et les propriétés d'écoulement et de mouillage, sont déterminées pour beaucoup par celles du monomère. Des monomères d'une grande variété conviennent pour les compositions de l'invention, ä la condition que la viscosité de la composition résultante soit inferieure à 25 centipoises à 25*C. Les monomères les plus fréquement utilisés sont notamment ceux des types (méth) acrylate, urethane vinylique et styrène et l'acétate de vinyle.
Toutefois, d'autres monomères comme les (méth) acryl- amides, les éthers vinyliques, les fumarates, les maléates, les vinylcétones, les nitriles vinyliques, les vinylpyridines et les vinylnaphtalènes peuvent être utilisés aussi isolément ou bien en combinaison, ä la condition que le paramètre viscosité de la composition soit satisfait. La concentration de l'ester
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phosphorique dans la composition adhésive est de préférence de 5% en poids ou davantage et n'est de préference pas supérieure ä 15% en poids.
Des esters vinyliques pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment, par exemple, l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR3
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g où est un radical alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoy- le ou cycloalcoyle. Par exemple, R3 peut etre un radi- ca ! alcoyle comptant 1 à 20 et de préférence 1 ä 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être cités sont notamment, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n- et isopropyle et les acrylates de n-, isoet t-butyle.
D'autres esters vinyliques appropriés sont notamment, par exemple, les esters de formule CH=C (R ) COOR où R4 est un radical méthyle. Dans l'ester de formule
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4 3 3 4 et R4 peuvent etre identiques ou 2
CH2=C (R4) COOR3, R3différents.
Des esters vinyliques particuliers qui peuvent etre cités sont notamment, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-et isopropyle et les méthacrylates de n-, isoet t-butyle, outre des esters vinyliques tels que les acrylates et méthacrylates de n-hexyle, de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent avoir une toxicité faible. Des composes vinyliques aromatiques appropriés du type du styrène sont notamment, par exemple, le styrène et ses dérivés, par exemple les dérivés α-alcoylés du styrène comme l'α-méthylstyrène, et le vinyltoluène.
Des nitriles vinyliques appropriés sont notam-
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ment, par exemple, l'acrylonitril et ses dérivés, comme
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le méthacry1onitrile.
D'autres monomères éthyléniquement insaturés appropriés sont notamment la vinylpyrrolidone et les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exem-
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ple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxy- propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle.
Des monomères polyfonctionnels conviennent aussi comme agents pour la polymérisation, à savoir des monomeres contenant deux radicaux vinyle ou davantage. Des monomères appropriés sont notamment, par exemple ; le diméthacrylate du glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.
La matière éthyléniquement insaturée peut comprendre au moins un polymère éthyléniquement insaturé, avantageusement en combinaison avec au moins un monomère
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ethyleniquement insaturé.
La composition de l'invention est de préférence exempte de solvant volatil. Toutefois, si un solvant est incorporé, les matières polymérisables ci-après peuvent être présentes aussi, à la condition que la viscosité de la composition soit inférieure à 25 cen-
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tipoises à 25*C.
Ces matières polymérisables sont de préférence des matières liquides éthyléniquement insaturées comme un urethane vinylique, par exemple celles décrites dans les brevets anglais 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 et la demande publiée de brevet allemand OS 2 419 887, ou bien le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulier d'un bisphenol, avec un alcacrylate de glycidyle comme ceux décrits, par exemple, dans les brevets EUA 3 066 112 et 4 131 729.
Un produit de réaction préféré d'un alcacrylate de glycidyle et d'un diol est de formule :
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Les uréthanes vinyliques préférés décrits dans les brevets anglais et la demande publiée de brevet allemand précités sont le produit de réaction d'un urethane prépolymere et d'un ester d'acide acrylique ou méthacry- lique avec un hydroxy-alcanol d'au moins 2 atomes de carbone, l'urethane prépolymère étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule HO-R-OH,ouR est un radical hydrocarbyle divalent et R6 est le reste d'un produit de condensation d'un oxyde d'alcoyle sur un composé organique contenant deux radicaux phénoliques ou alcooliques.
D'autres uréthanes vinyliques appropriés sont notamment ceux obtenus par la réaction de-diisocyanatoalcanes et-arènes, mais de préférence de diisocyanatoalcanes, avec des acrylates et alcacrylates d'hydroxyalcoyle tels que ceux décrits dans les brevets anglais 1 401 805, 1 428 672 et 1 430 303.
Les compositions dentaires de la présente invention sont durcies par irradiation de la composition au moyen d'un rayonnement visible, de préférence celui
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ayant une longueur d'onde de 1'intervalle de 400ju-nm 500 Pour que le durcissement des compositions puisse être assure dans cet intervalle, les compositions contiennent un catalyseur qui est activé par la lumière visible. Un tel catalyseur contient de préférence au moins une cétone choisie entre une fluordgnone et une dicétone et au moins un peroxyde organique.
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Les cétones pouvant être utilisées dans la composition de la présente invention manifestent aussi une certaine action catalytique photosensible par elles-mêmesenl'absence de peroxyde organique. Cette activité de la cétone est accentuée par l'addition d'un réducteur tel que décrit dans la demande publiée de brevet allemand OS 2 251 048. Par conséquent, les cétones sont choisies aux fins de l'invention parmi les fluorénonesetles o -dicétones et leurs dérivés qui, en melange avec une quantité semblable d'une amine organique qui est capable de réduire la cétone lorsque celle-ci se trouve dans un état excité, mais en l'absence de peroxyde organique, catalysent le durcissement d'une matière éthyléniquement insaturée.
Les signes de durcissement peuvent être détectés avantageusement par examen du changement de viscosité d'un me- lange de la matière éthy1éniquement insaturée contenant la cétone et l'amine organique, chacune à 1% en poids sur base de la matière éthyléniquement insaturée, au moyen d'un rhéomètre oscillant, sur des éprouvettes d'une épaisseur de 2 mm, tandis que le melange-est irradié par de la lumière ayant une longueur d'onde de l'intervalle de 400 à 500m. Un tel examen peut être exécuté suivant le procédé décret dans British Standard 5199,1975, paragraphe 6. 4, étant entendu que des mesures sont prises pour permettre que de la lumière visible soit dirigée sur le mélange.
De préférence, la cétone a un temps de durcissement de moins de 15 mi-
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2 nutes ä une intensité du rayonnement de 1000 watts/m2,mesurée ä cm avec une largeur de bande de + 8 ism, par exemple à l'aide d'un radiomètre Macam (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Ecosse).
Les dicétones sont de la formule :
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où les radicaux A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitues et où les radicaux A peuvent etre en outre unis ensemble par une liaison directe ou par un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué divalent, ou bien où les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé. De préférence, les radicaux A sont identiques.
Les radicaux A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Dans le cadre du terme radicaux aliphatiques, entrent les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aliphatiques portant des substituants aroma-
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tiques, c'est-à-dire les radicaux aralcoyle. De même, dans le cadre du terme radicaux aromatiques, entrent les radicaux qui portent des substituants alcoyle, c'est-à-dire les radicaux alcaryle. Les radicaux hétérocycliques sont dans le cadre du terme radicaux aromatiques.
Le radical aromatique peut etre un radical aromatique benzénoïde, par exemple le radical phényle, ou bien il peut être un radical cyclique non benzénoide reconnu comme ayant les caractéristiques d'un radical aromatique benzenoide.
Les radicaux A, spécialement lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des substituants autres que des radicaux hydrocarbyle, par exemple halogène ou alcoxy. Les substitut. tes autres que les radicaux hydrocarbyle peuvent mener ä l'inhibition des matières ethyleniquement insaturées et si l'cdi- cétone contient de tels substituants, elle n'est de préférence pas présente dans la composition photopolymérisable en une concentration propre a provoquer une inhibition sensible de la Polymerisation de la matière ethyléniquement insaturée de la composition.
Les radicaux A peuvent en outre être unis
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ensemble par une liaison directe ou par un radical divalent, par exemple un radical hydrocarbyle divalent, c'est-à-dire qu'en plus de la liaison par le radical
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les radicaux A peuvent être unis une seconde fois en formant un système cyclique. Par exemple, quand les radicaux A sont aromatiques, l'cx-dicétone peut être de formule
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où Ph est un radical phénylène, Y est CH2 un dé- ourivé correspondant dont l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un radical hydrocarbyle, et m est 0, 1 ou 2. De préférence, le radical Y est uni aux radicaux aromatiques en position ortho par rapport au radical-CO-CO-.
Les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé.
En règle générale, les α-dicétones sont à même d'être excitées par un rayonnement de la région visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumière d'une longueur d'onde supérieure à 400alum, par exemple dans l'intervalle de 400 m à 500 m.
Aux fins de la présente invention, là-dicétone doit avoir une volatilité faible de façon à réduire jusqu'au minimum l'odeur et la variation de concentration. Des -di- cétones appropriées sont notamment le benzile dont les deux radicaux A sont des radicaux phényle, les - dicétones dont les deux radicaux A sont aromatiques condensés, par exemple 1. -naphtile et le ss-naphtile, outre les x-dicétones dont les radicaux A sont des ra-
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dicaux alcaryle, par exemple le p-tolile. Comme exemple d'une t-dicétone appropriée dont les radicaux A sont des radicaux aromatiques non benzénoïdes, on peut citer un furile comme le 2:2'-furile.
Des dérivés de l'o-di- cétone dont les radicaux A portent des radicaux non hydrocarbyle, comme un p, p'-dialcoxy-benzile, par exemple le p, p'-diméthoxy-benzile, ou un p,p'-dihalobenzile, par exemple le p,p'-dichlorobenzile ou bien le p-nitrobenzile, peuvent être incorpores.
Les radicaux A peuvent etre unis ensemble par une liaison directe ou un radical hydrocarbyle divalent pour la formation d'un système cyclique. Par exemple,
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lorsque les radicaux A sont aliphatiques, l'oc-dicétone peut être la camphoquinone.
Un exemple d'une de formule I la phénanthraquinone dont les radicaux aromatiques A sont unis par une liaison directe en ortho du radical -co-co-. Des dérivés appropriés sont notamment les
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2-bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloro-, 2, et I-méthyl-7-isopropylphénanthraquinones.
L peut être l'acénaphtènequinone dont les radicaux A forment conjointement un Systeme cyclique aromatique.
La cétone peut être aussi la fluorénone ou un de ses dérivés, par exemple ä radical alcoyle inférieur (C1-6). halo, nitro, acide carboxylique et esters correspondants, en particulier aux positions 2 et 4.
La cétone peut, par exemple, être présente dans la composition en une concentration de l'intervalle de 0, 01 ä 2% en poids de la matière polymérisable de la composition, bien que des concentrations en dehors de cet intervalle puissent être utilisées, si la chose est souhaitée. Avantageusement, la cétone est présente en une concentration de 0, 1 à 1% et de
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préférence de 0, 5 à 1% du poids de la matière éthyléniquement insaturée de la composition. La cétone doit être soluble dans la matière polymérisable et la concentration ci-dessus concerne la concentration en solu- tion.
Les peroxydes organiques pouvant être utilises dans la composition de l'invention sont notamment ceux de formule R7 -0-0-R7
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où les radicaux R, qui peuvent être identiques ou dif- férents, sont des radicaux hydrogéno, alcoyle, aryle ou acyle, pas plus d'un des radicaux R n'étant un radical hydrogéno. Le terme acyle signifie répondant ä la formule R-CO-
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Q où est un radical alcoyle, aryle, alcoxy ou aryloxy.
Les termes alcoyle et aryle satisfont aux définitions données ci-dessus ä propos des radicaux A et s'étendent aux radicaux alcoyle et aryle substitués.
Des exemples de peroxydes organiques pouvant être utilisés dans la composition de la présente invention sont notamment le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyl, le peroxyde de di-t-butyle, le
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peroxyde de dilauroyl, le perbenzoate de t-butyle et le perdicarbonate de di-t-butyle et cyclohexyl.
Le peroxyde organique peut, par exemple, être présent dans la composition en quantité de 0, 1 ä 10% du poids de la matière polymérisable de la composition, bien que des concentrations en dehors de cet intervalle puissent être utilisées. si la chose est souhaitée.
La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée par sa température de demi-vie de dix heures, c'est- à-dire la température à laquelle la moitié de l'oxygène a été dégagée en dix heures. Les peroxydes des compositions de l'invention ont de préférence des tempé-
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ratures de demi-vie de dix heures inférieures à 150*C et plus avantageusement inférieures ä 100*C.
La vitesse ä laquelle la composition de l'invention durcit sous l'influence de la lumière visible peut être augmentée par incorporation, ä la composition, d'un agent réducteur qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière se trouve dans un état excité. Des agents réducteurs appropriés sont décrits, par exemple, dans la demande publiée de brevet allemand OS 2 251 048 et sont notamment des amines, phosphites et acides sulfiniques organiques.
En règle générale, les agents réducteurs non basiques sont préférés, parce qu'ils sont moins susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des agents réducteurs non basiques appropriés sont notamment des
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aldéhydes et des composes organostanniques de la formule (R9) Sn ) où n et m sont des nombres entiers valant 1, 2 ou 3 et q est un radical alcoyle ou alcényle de 1 à 18 (OR10 @9 9 atomes de carbone et R représente R- ou R-.
CO-, ou bien de la formule (CR]3Sn) 20
L'opération de mélange des constituants peut être exécutée par agitation de la matière polymérisable avec une charge quelconque. 11 peut être utile de dissoudre les constituants catalytiques d'abord dans la ma- tière polymérisable : la matiere polymérisable peut, avec avantage mais moins de préférence, être diluée ä l'aide d'un diluant approprie en vue d'améliorer la dissolution des constituants catalytiques. Lorsque l'opération de mélange a été effectuée, le diluant peut être chassé si la chose est souhaitée, par exemple par évaporation.
11 est souhaitable que la composition soit sensiblement exempte de solvant, parce que la présence de celui-ci peut nuire à l'adhérence et peut susciter des inconvé-
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nients de toxicité.
Du fait que le catalyseur photosensible rend la matière polymérisable et le monomère sensibles à la lumière dans le domaine visible de cm ä 500 m, la partie de la préparation de la composition de l'invention au cours de laquelle le catalyseur photosensible est ajouté et les manipulations ultérieures, par exemple le remplissage des récipients, doivent être exécutées en l'absence sensible de lumière de ce domaine.
Le plus avantageusement, la préparation peut être exécutée sous de la lumière n'appartenant pas ä ce domaine, par exemple sous celle émise par des lampes ä décharge électrique ä vapeur de sodium.
Suivant une autre forme de réalisation, la présente invention a pour objet un procédé de durcissement qui comprend 1'irradiation de la composition de l'invention au moyen d'un rayonnement visible d'une longueur d'onde entre cm et 500 m. Le procédé peut etre exécuté ä toute température appropriée, ä la condition que la composition ne cristallise et ne se fragmente pas, la température étant alors trop basse, ou ne soit pas trop volatile, la température étant alors trop élevée. De préférence, le procédé est exécuté à la température ambiante, c'est-à-dire entre 15 C et 40. C.
11 est envisagé qu'une surface dentaire soit revetue de la composition de l'invention et que cette dernière soit ensuite durcie au moyen d'une source de lumière visible, la composition étant avantageusement durcie au moyen d'une source de lumière portative.
Une composition dentaire conforme à la présente invention est de préférence conditionnée dans des petits récipients uniques (par exemple d'une capacité de 10 g) pour faciliter la manipulation pendant
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l'intervention et réduire le risque d'un durcissement inopiné, par exemple sous l'effet de la lumière diffuse.
A des fins cosmétiques, une telle composition dentaire peut présenter l'aspect d'une dent tachée, colorée ou naturelle et dès lors la composition de l'invention peut comprendre une petite quantité de pigments, agents opalescents et analogues. La composition peut comprendre aussi de faibles quantités d'autres matières telles que des-antioxydants et des stabilisants, à la condition qu'elles n'affectentpas sensiblement le durcissement.
L'invention est illustrée avec référence aux exemples suivants.
EXEMPLE 1 (a) Préparation d'un ester phosphorique
On mélange de l'oxychlorure de phosphore (127, 9 g ; 0, 83 mole) avec du chlorure de méthylène (600 cm3). On agite le mélange et on le refroidit ä 0 C. On ajoute goutte à goutte un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g : 0, 83 mole), de pyridine (65, 8 g ; 0, 83 mole) et de chlorure de méthylène (400 cm3) en 45 minutes au mélange contenant l'oxychlorure de phosphore tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 ä 3*C. On agite le melange pendant encore 2 heures dans cet intervalle de température.
On verse ensuite le mélange de réaction dans 1 litre d'eau froide et on sépare la couche de chlorure de méthylène qu'on lave deux fois ä l'eau.
On melange ensuite la solution dans le chlorure de mé-
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thylène avec de 1'eau et on chasse le chlorure de mé- thylène ä l'évaporateur rotatif pour obtenir une phase aqueuse et un peu de matière inorganique insoluble dans l'eau. On lave la couche aqueuse deux fois au chlorure de méthylène, puis on l'acidifie prudemment (208 cm3
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d'acide chlorhydrique) sous agitation. On extrait la
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phase aqueuse ensuite ä l'acétate d'éthyle (1 litre) et on rejette la phase aqueuse.
On estime ensuite la concentration de l'ester phosphorique dont l'analyse par des procédés de titrage acide-base révèle qu'il contient des impuretés de type ester en quantité inférieure à 2% du poids du dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. On ajoute ensuite un autre monomere ethyleniquement insature (comonomere) sou- haité en fonction des concentrations relatives requises dans la composition finale. On chasse ensuite l'acétate d'éthyle ä l'évaporateur rotatif ä 650C sous un vide de 50 mm Hg.
(b) On exécute la préparation del'uréthane vinylique (VU) suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet européen 0 059 649.
(c) On prépare un certain nombre de compositions ayant la concentration et la constitution en comonomères indiquées au tableau 1. On ajoute au mélange des monomères les constituants catalytiques ci-après :
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<tb>
<tb> % <SEP> p/p
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> diméthylaminoéthyle <SEP> (DMAEM) <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol" <SEP> 0 <SEP> jusqu'à <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> la
<tb> composition <SEP> finale
<tb>
On exécute cette addition et les opérations ultérieures sur la composition sous la lumière d'une lampe à décharge ä vapeur de sodium.
On exécute l'évaluation de la résistance adhésive sur des éprouvettes des compositions ci-dessus suivant le mode opératoire décrit dans British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, sauf que la matière de restauration composite utilisée conjointement avec la com-
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position adhésive est de l'"Occlusin" (marque déposée Imperial Chemical Industries PLC). On durcit les éprouvettes par irradiation sous une lampe au tungstène à halogène munie d'un réflecteur accordé et d'un filtre dichroique qui supprime le rayonnement ultraviolet ; 1'intensité est de 1000 watts/m2 et le temps de durcissement est de 30 secondes.
"Topanol"est une marque déposée d'Imperial Chemical Industries PLC et le "Topanol" 0 est le 2, 6- di-t-butyl-4-méthylphénol.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Comonomere <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (MPa)
<tb> Intérieure <SEP> Extérieure
<tb> (Profonde) <SEP> (Supérieure)
<tb> *
<tb> 0
<tb> 11
<tb> RO <SEP> - <SEP> P <SEP> - <SEP> OH <SEP> 10 <SEP> (i) <SEP> TEGDM <SEP> 8,0¯3,6 <SEP> 18,1¯6,4
<tb> OH <SEP> 10** <SEP> (ii) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 6,0¯3,8 <SEP> 14,2¯6,2
<tb> (50) <SEP> (50) <SEP>
<tb> Proportion <SEP> en <SEP> poids
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 7
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-P-OH+RO-P-OR+RO-P-OR <SEP> 35 <SEP> (iii) <SEP> TEGDM <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OR <SEP> 50** <SEP> (iv) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 8,8¯4,3 <SEP> 13,2¯5,8
<tb> (50) <SEP> (50)
<SEP>
<tb> Proportion <SEP> en <SEP> poids
<tb> 24 <SEP> 48 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-r-C1+RO-P-OR+RO-P-OR <SEP> 20** <SEP> (v) <SEP> VU/TEGDM <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> OR <SEP> (50) <SEP> (50)
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 1 (suite)
EMI19.1
<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Ester <SEP> phosphorique <SEP> Comonomere <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> %en <SEP> poids
<tb> (Profonde) <SEP> (Superieure) <SEP>
<tb> Scotchbond <SEP> Jusqu'à <SEP> 25% <SEP> (vi) <SEP> bisGMA <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (3M) <SEP> (dans <SEP> l'éthanol) <SEP> +
<tb> TEGDM
<tb>
EMI19.2
CH CH H H P 9 P"3 Notes : R :
CH, H, ? H o rn* Conforme ä la présente invention ** Adhésif appliqué ä l'état de solution ä 20% p/p dans l'ethanol.
TEGDM - Diméthacrylate du triéthylèneglycol
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EXEMPLE 2
On prépare une composition adhésive telle que décrite dans l'exemple 1, mais ayant la constitution suivante.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> (exemple <SEP> la) <SEP> 9, <SEP> 78 <SEP>
<tb> TEGDM <SEP> 90, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> t-butyle <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol"0 <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb>
Une éprouvette de la composition ci-dessus, durcie et évaluée comme décrit dans l'exemple 1, se révèle avoir une résistance adhésive semblable ä celle indiquée au tableau l (i).
EXEMPLE 3
On prépare une série de compositions adhésives comme décrit dans l'exemple 1, mais avec différents composés de l'étain au lieu du DMAEM. On évalue le temps de durcissement d'éprouvettes des compositions suivant la technique du rhéomètre oscillant comme décrit ci-dessus.
EMI20.2
<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique <SEP> (exemple <SEP> la) <SEP> 15
<tb> TEGDM <SEP> 85
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Compose <SEP> de <SEP> l'étain <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
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<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> l'étain <SEP> Temps <SEP> de <SEP> durcissement <SEP> (secondes) <SEP>
<tb> Néant <SEP> * <SEP> 126 <SEP>
<tb> Diacétate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 96
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 90
<tb> Diacétate <SEP> de <SEP> dioctylétain <SEP> 75
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 30
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 43
<tb> Bis <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> tributyletain) <SEP> 30
<tb> Méthylate <SEP> de <SEP> tributylétain <SEP> 24
<tb>
* Le même résultat est obtenu aussi avec 0, 5% de
DMAEM.
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Adhesive compositions
The present invention relates to adhesive compositions and in particular to polymerizable compositions capable of strongly adhering to rigid and hard tissues of the organism such as teeth and bones. The compositions of the invention can be used as bottoms to which restorative dental filling compositions can be applied and as primers to which dental adhesives can be applied for mounting, for example, orthodontic supports or crowns. The present invention therefore also relates to the use of the compositions of the invention as primers in a process for repairing the teeth, sticking to them or modifying their position.
EMI1.1
Amalgam and restorative dental filling compositions do not adhere well to the tooth surface. When filling a dental cavity, the drawback of poor adhesion can be remedied by providing internally flared cavities to improve the mechanical retention of the filling. In the case of enamel surfaces, the mechanical anchoring can be improved on a smaller scale by etching the surface with phosphoric acid.
However, a truly adhesive system would allow the dentist to improve operating techniques. The use of phosphoric acid could be greatly reduced or even eliminated in certain cases; restoration techniques involving the removal of dentin could be performed with a much reduced degree of removal of vital tissue; marginal leakage could be reduced.
It should be borne in mind that an adhesive system associated with the bones or teeth touches the natural material, i.e. is associated with dy-
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alive, and as such any adhesive is likely to be the result of a compromise between competitive influences. For example, to adhere to the surface of a tooth, hydrophilic radicals are required, but their presence increases the likelihood that the adhesive is hydrolytically unstable. Nevertheless, the practitioner has a certain number of adhesives and almost all of them are based on organic phosphoric esters.
It is therefore highly desirable that the active adhesive component has a low concentration in the adhesive composition and this component must therefore have high adhesive properties. The composition must have a low viscosity so that it can flow easily over the surface to be bonded.
European patent 0 074 708 discusses a considerable number of patents in which various ethylenically unsaturated phosphorous esters are described as adhesives. Particular phosphoric esters
EMI2.1
Culiers based on a long chain alkyl ester of acrylic and methacrylic acids are the subject of this patent and are mentioned as having improved adhesive properties for dental applications. This patent specifies that 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a relatively poor adhesive constituent and causes blowing in a layer of paint. European patent application 0 115 948 describes the use of organic pyrophosphoric esters in polymerizable adhesives.
European patent applications 0 058 483 and 0 132318 describe the use of esters of halophosphoric acids as polymerizable monomers in a dental adhesive; these esters contain at least one ethylenically unsaturated functional radical and one chlorine or bromine atom directly linked to the phosphorus atom.
EUA patent 4,044,044 describes the use
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phosphoric esters of hydroxyacrylates as constituents of anaerobic adhesive compositions. These compositions are described as remaining in the liquid state as long as they remain in contact with air, but as hardening rapidly by polymerization by exclusion of air. These adhesive compositions are useful as materials preventing loosening, especially under high pressure
We have now discovered that the adhesive properties associated with the polymerizable esters of phosphoric acid depend on the content of impurities in the particular ester.
Therefore, when a dihydrogenophosphoric ester is substantially free of phosphoric acid, the monohydrogenophosphoric ester and the fully esterified ester, the resulting adhesive composition is surprisingly effective as an adhesive in an aqueous medium. The subject of the invention is adhesive compositions which are stable during storage and which can harden rapidly in the presence of air.
The subject of the present invention is a single-part hardening liquid adhesive composition.
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in visible light, has a viscosity of less than 25 centipoise at 25 ° C and comprises (a) 2 to 20 parts by weight of at least one substantially pure phosphoric ester of formula 122 CH2 = C where is a hydrogen atom or a methyl radical, Rest est-CH - CH -, - CH-CH) - - (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric ester, and an effective amount of a catalyst activated by visible light.
The phosphoric ester constituting the compounds
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tions of the invention is preferably 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. The phosphoric esters used in the compositions of the present invention can be prepared, for example, by reacting a hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) with at least an equimolar amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary amine, then by hydrolyzing any remaining chlorine-phosphorus bonds.
The dihydrogenphosphoric ester is then purified by a series of washing and extraction operations so that the ester is substantially pure, that is to say free from other esters of phosphoric acid to the point that this impurity content is less than 5% by weight and preferably less than 2% by weight.
The adhesive compositions of the present invention contain at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric ester. Characteristics. viscosity of the composition, such as the viscosity itself and the flow and wetting properties, are largely determined by those of the monomer. Monomers of a wide variety are suitable for the compositions of the invention, provided that the viscosity of the resulting composition is less than 25 centipoise at 25 ° C. The most frequently used monomers are in particular those of the (meth) acrylate, vinyl urethane and styrene types and vinyl acetate.
However, other monomers such as (meth) acrylamides, vinyl ethers, fumarates, maleates, vinyl ketones, vinyl nitriles, vinylpyridines and vinylnaphthalenes can be used alone or in combination, provided that the viscosity parameter of the composition is satisfied. The concentration of the ester
<Desc / Clms Page number 5>
The phosphor in the adhesive composition is preferably 5% by weight or more and is preferably not more than 15% by weight.
Vinyl esters which can be used in the process of the invention are in particular, for example, vinyl acetate and the acrylic acid esters of formula CH2 = CH-COOR3
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g where is an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkyl radical. For example, R3 can be a radical! alkyl having 1 to 20 and preferably 1 to 10 carbon atoms. Particular vinyl esters which may be mentioned are in particular, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylates and n-, iso and t-butyl acrylates.
Other suitable vinyl esters are in particular, for example, the esters of formula CH = C (R) COOR where R 4 is a methyl radical. In the formula ester
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4 3 3 4 and R4 can be the same or 2
CH2 = C (R4) COOR3, R3 different.
Particular vinyl esters which may be mentioned are in particular, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl methacrylates and n-, iso and t-butyl methacrylates, in addition to vinyl esters such as n-hexyl, cyclohexyl and tetrahydrofurfuryl acrylates and methacrylates. The monomers must have low toxicity. Suitable aromatic vinyl compounds of the styrene type include, for example, styrene and its derivatives, for example the alpha-alkylated derivatives of styrene such as alpha-methylstyrene, and vinyltoluene.
Suitable vinyl nitriles are in particular
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ment, for example, acrylonitril and its derivatives, such as
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methacrylonitrile.
Other suitable ethylenically unsaturated monomers are in particular vinylpyrrolidone and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, for example
EMI6.2
ple hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
Polyfunctional monomers are also suitable as agents for polymerization, i.e. monomers containing two or more vinyl radicals. Suitable monomers include, for example; glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
The ethylenically unsaturated material may comprise at least one ethylenically unsaturated polymer, advantageously in combination with at least one monomer
EMI6.3
ethylenically unsaturated.
The composition of the invention is preferably free of volatile solvent. However, if a solvent is incorporated, the following polymerizable materials may also be present, provided that the viscosity of the composition is less than 25%.
EMI6.4
tipoises at 25 * C.
These polymerizable materials are preferably ethylenically unsaturated liquid materials such as vinyl urethane, for example those described in English patents 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 and the published German patent application OS 2 419 887, or else the reaction product of a diol such as glycol, but in particular of a bisphenol, with a glycidyl alkacrylate such as those described, for example, in US Patents 3,066,112 and 4,131,729.
A preferred reaction product of a glycidyl alkacrylate and a diol is of the formula:
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The preferred vinyl urethanes described in the British patents and the aforementioned published German patent application are the reaction product of a prepolymer urethane and an acrylic or methacrylic acid ester with a hydroxy-alkanol of at least 2 carbon atoms, the urethane prepolymer being the reaction product of a diisocyanate of formula OCN-R5-NCO and of a diol of formula HO-R-OH, ouR is a divalent hydrocarbyl radical and R6 is the remainder of a condensation product of an alkyl oxide on an organic compound containing two phenolic or alcoholic radicals.
Other suitable vinyl urethanes are in particular those obtained by the reaction of diisocyanatoalkanes and arenes, but preferably of diisocyanatoalkanes, with hydroxyalkyl acrylates and alkacrylates such as those described in English patents 1,401,805, 1,428,672 and 1,430,303.
The dental compositions of the present invention are cured by irradiating the composition with visible radiation, preferably that
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having a wavelength in the range of 400 µm-500 In order for curing of the compositions to be assured within this range, the compositions contain a catalyst which is activated by visible light. Such a catalyst preferably contains at least one ketone chosen from a fluordgnone and a diketone and at least one organic peroxide.
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The ketones which can be used in the composition of the present invention also exhibit a certain photosensitive catalytic action by themselves in the absence of organic peroxide. This activity of the ketone is accentuated by the addition of a reducing agent as described in the published application for German patent OS 2 251 048. Consequently, the ketones are chosen for the purposes of the invention from fluorenones and o-diketones and their derivatives which, when mixed with a similar amount of an organic amine which is capable of reducing the ketone when it is in an excited state, but in the absence of organic peroxide, catalyze the hardening of an ethylenically unsaturated.
Signs of hardening can advantageously be detected by examining the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated material containing the ketone and the organic amine, each at 1% by weight based on the ethylenically unsaturated material, by means of of an oscillating rheometer, on test pieces with a thickness of 2 mm, while the mixture is irradiated with light having a wavelength of the interval from 400 to 500 m. Such an examination may be carried out according to the decree process in British Standard 5199.1975, paragraph 6.4, it being understood that measures are taken to allow visible light to be directed onto the mixture.
Preferably, the ketone has a cure time of less than 15-
EMI8.1
2 minutes at a radiation intensity of 1000 watts / m2, measured at cm with a bandwidth of + 8 ism, for example using a Macam radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).
Diketones have the formula:
EMI8.2
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where the radicals A, which may be identical or different, are hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl radicals and where the radicals A can be additionally united together by a direct bond or by a divalent hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl radical, or alternatively where the radicals A can together form a condensed aromatic ring system. Preferably, the radicals A are identical.
The radicals A can be aliphatic or aromatic. In the context of the term aliphatic radicals, enter the cycloaliphatic radicals and the aliphatic radicals carrying aromatic substituents
EMI9.1
ticks, that is to say the aralkyl radicals. Likewise, within the framework of the term aromatic radicals, enter the radicals which carry alkyl substituents, that is to say the alkaryl radicals. Heterocyclic radicals are part of the term aromatic radicals.
The aromatic radical can be a benzenoid aromatic radical, for example the phenyl radical, or it can be a non-benzenoid cyclic radical recognized as having the characteristics of a benzenoid aromatic radical.
The radicals A, especially when they are aromatic, can carry substituents other than hydrocarbyl radicals, for example halogen or alkoxy. The substitute. others other than hydrocarbyl radicals can lead to the inhibition of ethylenically unsaturated materials and if the ketone contains such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable composition in a concentration capable of causing appreciable inhibition of Polymerization of the ethylenically unsaturated material of the composition.
The radicals A can also be united
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together by a direct bond or by a divalent radical, for example a divalent hydrocarbyl radical, that is to say that in addition to the bond by the radical
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the radicals A can be united a second time by forming a ring system. For example, when the radicals A are aromatic, the c-diketone can have the formula
EMI10.2
EMI10.3
where Ph is a phenylene radical, Y is CH2 a corresponding derivative in which one or both of the hydrogen atoms is replaced by a hydrocarbyl radical, and m is 0, 1 or 2. Preferably, the radical Y is united with aromatic radicals in ortho position with respect to the radical-CO-CO-.
The radicals A can together form a condensed aromatic ring system.
As a rule, α -diketones are capable of being excited by radiation from the visible region of the spectrum, i.e. by light with a wavelength greater than 400alum, for example in the interval from 400 m to 500 m.
For the purposes of the present invention, the diketone should have low volatility so as to minimize odor and variation in concentration. Suitable diketones are in particular benzile, the two radicals A of which are phenyl radicals, the - diketones of which the two radicals A are aromatic condensed, for example 1. -naphthile and ss-naphthile, in addition to the x-diketones of which the radicals A are ra-
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alkaryl radicals, for example p-tolile. As an example of a suitable t-diketone, the radicals A of which are non-benzenoid aromatic radicals, mention may be made of a furile such as 2: 2'-furile.
O-diketone derivatives in which the radicals A carry non-hydrocarbyl radicals, such as a p, p'-dialkoxy-benzile, for example p, p'-dimethoxy-benzile, or a p, p'- dihalobenzile, for example p, p'-dichlorobenzile or else p-nitrobenzile, can be incorporated.
The radicals A can be united together by a direct bond or a divalent hydrocarbyl radical for the formation of a ring system. For example,
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when the radicals A are aliphatic, the oc-diketone can be camphoquinone.
An example of one of formula I phenanthraquinone in which the aromatic radicals A are united by a direct ortho bond of the radical -co-co-. Suitable derivatives are in particular the
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2-bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloro-, 2, and I-methyl-7-isopropylphenanthraquinones.
L can be acenaphthenequinone whose radicals A jointly form an aromatic ring system.
The ketone can also be fluorenone or one of its derivatives, for example with a lower alkyl radical (C1-6). halo, nitro, carboxylic acid and corresponding esters, in particular at positions 2 and 4.
The ketone may, for example, be present in the composition in a concentration in the range of 0.01 to 2% by weight of the polymerizable material of the composition, although concentrations outside this range may be used, if the thing is desired. Advantageously, the ketone is present in a concentration of 0.1 to 1% and of
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preferably from 0.5 to 1% by weight of the ethylenically unsaturated material of the composition. The ketone must be soluble in the polymerizable material and the above concentration relates to the concentration of solution.
The organic peroxides which can be used in the composition of the invention are in particular those of formula R7 -0-0-R7
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where the radicals R, which may be identical or different, are hydrogen, alkyl, aryl or acyl radicals, not more than one of the radicals R being a hydrogen radical. The term acyl means corresponding to the formula R-CO-
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Q where is an alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy radical.
The terms alkyl and aryl meet the definitions given above for the radicals A and extend to the substituted alkyl and aryl radicals.
Examples of organic peroxides which can be used in the composition of the present invention are in particular diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide,
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dilauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate and di-t-butyl and cyclohexyl perdicarbonate.
The organic peroxide may, for example, be present in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight of the polymerizable material of the composition, although concentrations outside this range may be used. if the thing is desired.
The reactivity of a peroxide is often measured by its half-life temperature of ten hours, that is, the temperature at which half of the oxygen has been released in ten hours. The peroxides of the compositions of the invention preferably have temperatures
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erasures of a ten-hour half-life of less than 150 ° C and more preferably less than 100 * C.
The rate at which the composition of the invention hardens under the influence of visible light can be increased by incorporating into the composition a reducing agent which is capable of reducing the ketone when the latter is in an excited state. . Suitable reducing agents are described, for example, in the published German patent application OS 2 251 048 and are in particular organic amines, phosphites and sulfinic acids.
Generally, non-basic reducing agents are preferred because they are less likely to react with the phosphoric ester. Suitable non-basic reducing agents include
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aldehydes and organotin compounds of the formula (R9) Sn) where n and m are whole numbers 1, 2 or 3 and q is an alkyl or alkenyl radical from 1 to 18 (OR10 @ 9 9 carbon atoms and R represents R- or R-.
CO-, or else of the formula (CR] 3Sn) 20
The operation of mixing the constituents can be carried out by stirring the polymerizable material with any filler. It may be useful to dissolve the catalytic components first in the polymerizable material: the polymerizable material can, with advantage but less preferably, be diluted with an appropriate diluent in order to improve the dissolution of the catalytic constituents. When the mixing operation has been carried out, the diluent can be removed if desired, for example by evaporation.
It is desirable for the composition to be substantially free of solvent, because the presence of the latter may adversely affect adhesion and may cause inconvenience.
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toxicity indicators.
Since the photosensitive catalyst makes the polymerizable material and the monomer sensitive to light in the visible range from cm to 500 m, the part of the preparation of the composition of the invention in which the photosensitive catalyst is added and the subsequent manipulations, for example filling the containers, must be carried out in the appreciable absence of light from this area.
Most advantageously, the preparation can be carried out under light which does not belong to this field, for example under that emitted by electric discharge lamps with sodium vapor.
According to another embodiment, the present invention relates to a curing process which comprises irradiating the composition of the invention by means of visible radiation with a wavelength between cm and 500 m. The process can be carried out at any suitable temperature, provided that the composition does not crystallize and does not fragment, the temperature then being too low, or is not too volatile, the temperature then being too high. Preferably, the process is carried out at room temperature, that is to say between 15 C and 40. C.
It is envisaged that a dental surface is coated with the composition of the invention and that the latter is then hardened by means of a visible light source, the composition advantageously being hardened by means of a portable light source.
A dental composition according to the present invention is preferably packaged in small single containers (for example with a capacity of 10 g) to facilitate handling during
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the intervention and reduce the risk of an unexpected hardening, for example under the effect of diffuse light.
For cosmetic purposes, such a dental composition can have the appearance of a stained, colored or natural tooth and therefore the composition of the invention can comprise a small amount of pigments, opalescent agents and the like. The composition may also include small amounts of other materials such as antioxidants and stabilizers, provided that they do not substantially affect cure.
The invention is illustrated with reference to the following examples.
EXAMPLE 1 (a) Preparation of a phosphoric ester
Phosphorus oxychloride (127.9 g; 0.83 mole) is mixed with methylene chloride (600 cm3). The mixture is stirred and cooled to 0 C. A mixture of hydroxypropyl methacrylate (120 g: 0.83 mole), pyridine (65.8 g; 0.83 mole) and chloride is added dropwise. methylene (400 cc) over 45 minutes to the mixture containing the phosphorus oxychloride while maintaining the reaction temperature in the range of 0 to 3 ° C. The mixture is stirred for a further 2 hours in this temperature range.
The reaction mixture is then poured into 1 liter of cold water and the layer of methylene chloride is separated and washed twice with water.
The solution is then mixed in the metal chloride.
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thylene with water and the methylene chloride is removed on a rotary evaporator to obtain an aqueous phase and some water-insoluble inorganic material. The aqueous layer is washed twice with methylene chloride, then it is carefully acidified (208 cm3
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hydrochloric acid) with stirring. We extract the
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the aqueous phase then with ethyl acetate (1 liter) and the aqueous phase is discarded.
The concentration of the phosphoric ester is then estimated, the analysis of which by acid-base titration methods reveals that it contains ester-type impurities in an amount less than 2% by weight of 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. Another desired ethylenically unsaturated monomer (comonomer) is then added according to the relative concentrations required in the final composition. The ethyl acetate is then removed on a rotary evaporator at 650C under a vacuum of 50 mm Hg.
(b) The preparation of vinyl urethane (VU) is carried out according to the process described in Example 1 of European patent 0 059 649.
(c) A number of compositions are prepared having the concentration and constitution of comonomers indicated in Table 1. The following catalytic components are added to the mixture of monomers:
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<tb>
<tb>% <SEP> p / p
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Methacrylate <SEP> from <SEP> dimethylaminoethyl <SEP> (DMAEM) <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> from <SEP> t-butyl <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol" <SEP> 0 <SEP> up to <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> from <SEP> the
<tb> composition <SEP> final
<tb>
This addition and the subsequent operations on the composition are carried out under the light of a sodium vapor discharge lamp.
The evaluation of the adhesive strength is carried out on test pieces of the above compositions according to the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, except that the composite restorative material used in conjunction with the
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adhesive position is "Occlusin" (registered trademark Imperial Chemical Industries PLC). The test specimens are hardened by irradiation under a halogen tungsten lamp fitted with a tuned reflector and a dichroic filter which suppresses ultraviolet radiation; The intensity is 1000 watts / m2 and the curing time is 30 seconds.
"Topanol" is a registered trademark of Imperial Chemical Industries PLC and "Topanol" 0 is 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol.
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TABLE 1
EMI18.1
<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphoric <SEP> Ester <SEP> phosphoric <SEP> Comonomere <SEP> Resistance <SEP> adhesive
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> (MPa)
<tb> Interior <SEP> Outdoor
<tb> (Deep) <SEP> (Superior)
<tb> *
<tb> 0
<tb> 11
<tb> RO <SEP> - <SEP> P <SEP> - <SEP> OH <SEP> 10 <SEP> (i) <SEP> TEGDM <SEP> 8.0¯3.6 <SEP> 18.1¯6.4
<tb> OH <SEP> 10 ** <SEP> (ii) <SEP> VU / TEGDM <SEP> 6.0¯3.8 <SEP> 14.2¯6.2
<tb> (50) <SEP> (50) <SEP>
<tb> Proportion <SEP> in <SEP> weight
<tb> 5 <SEP> 80 <SEP> 7
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-P-OH + RO-P-OR + RO-P-OR <SEP> 35 <SEP> (iii) <SEP> TEGDM <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> OR <SEP> 50 ** <SEP> (iv) <SEP> VU / TEGDM <SEP> 8.8¯4.3 <SEP> 13.2¯5.8
<tb> (50) <SEP> (50)
<SEP>
<tb> Proportion <SEP> in <SEP> weight
<tb> 24 <SEP> 48 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> RO-r-C1 + RO-P-OR + RO-P-OR <SEP> 20 ** <SEP> (v) <SEP> VU / TEGDM <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Cl <SEP> Cl <SEP> OR <SEP> (50) <SEP> (50)
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
TABLE 1 (continued)
EMI19.1
<tb>
<tb> Ester <SEP> phosphoric <SEP> Ester <SEP> phosphoric <SEP> Comonomere <SEP> Resistance <SEP> adhesive
<tb>% in <SEP> weight
<tb> (Deep) <SEP> (Upper) <SEP>
<tb> Scotchbond <SEP> Up to <SEP> 25% <SEP> (vi) <SEP> bisGMA <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> (3M) <SEP> (in <SEP> ethanol) <SEP> +
<tb> TEGDM
<tb>
EMI19.2
CH CH H H P 9 P "3 Notes: R:
CH, H,? H o rn * In accordance with the present invention ** Adhesive applied in the form of a 20% w / w solution in ethanol.
TEGDM - Triethylene glycol dimethacrylate
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EXAMPLE 2
An adhesive composition is prepared as described in Example 1, but having the following constitution.
EMI20.1
<tb>
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Ester <SEP> phosphoric <SEP> (example <SEP> la) <SEP> 9, <SEP> 78 <SEP>
<tb> TEGDM <SEP> 90, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> from <SEP> dibutyltin <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Perbenzoate <SEP> from <SEP> t-butyl <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> "Topanol" 0 <SEP> for <SEP> do <SEP> 200 <SEP> ppm
<tb>
A test piece of the above composition, hardened and evaluated as described in Example 1, is found to have an adhesive strength similar to that indicated in Table 1 (i).
EXAMPLE 3
A series of adhesive compositions are prepared as described in Example 1, but with different tin compounds instead of DMAEM. The curing time of the test pieces of the compositions is evaluated according to the oscillating rheometer technique as described above.
EMI20.2
<tb>
<tb>
Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Ester <SEP> phosphoric <SEP> (example <SEP> la) <SEP> 15
<tb> TEGDM <SEP> 85
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Compose <SEP> from <SEP> tin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb>
<tb> Compound <SEP> from <SEP> tin <SEP> Time <SEP> from <SEP> hardening <SEP> (seconds) <SEP>
<tb> None <SEP> * <SEP> 126 <SEP>
<tb> Diacetate <SEP> from <SEP> dibutyltin <SEP> 96
<tb> Dilaurate <SEP> from <SEP> dibutyltin <SEP> 90
<tb> Diacetate <SEP> from <SEP> dioctyltin <SEP> 75
<tb> Acetate <SEP> from <SEP> tributyltin <SEP> 30
<tb> Methacrylate <SEP> from <SEP> tributyltin <SEP> 43
<tb> Bis <SEP> (oxide <SEP> from <SEP> tributyltin) <SEP> 30
<tb> Methylate <SEP> from <SEP> tributyltin <SEP> 24
<tb>
* The same result is also obtained with 0.5% of
DMAEM.