CH674647A5

CH674647A5 -

Info

Publication number: CH674647A5
Application number: CH4284/87A
Authority: CH
Inventors: Francis Robinson; Ian Geoffrey Walton
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1986-11-03
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1990-06-29
Also published as: FI874844A0; FR2606022B1; SE8704264D0; AU8047687A; SE467040B; JPS63132984A; PT86057B; DE3737280A1; IL84259A0; ATA290787A; NL8702561A; BE1001003A4; FI874844A; FR2606022A1; GR871635B; IT1223342B; AU604772B2; GB2199330B; GB8626225D0; NZ222405A

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Klebstoffpräparate und insbesondere auf polymerisierbare Präparate, die sich dafür eignen, an starren, harten Geweben im Körper, wie Zähnen und Knochen, fest zu haften. Die erfindungsge-mässen Präparate können verwendet werden als Unterfüllungen, auf die restaurative Zahnfüllungsmaterialien aufgebracht werden können, und als Primer, auf die Zahnklebstoffe zum Montieren von beispielsweise orthodontischen Brackets oder Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf die Verwendung der vorliegenden Präparate als Primer bei der Zahnbehandlung in einem Verfahren zum Reparieren von, Kleben an oder Verändern der Stellung von Zähnen. The present invention relates to adhesive preparations and, in particular, to polymerizable preparations which are suitable for firmly adhering to rigid, hard tissues in the body, such as teeth and bones. The preparations according to the invention can be used as underfills to which restorative tooth filling materials can be applied and as primers to which dental adhesives can be applied for mounting orthodontic brackets or crowns, for example. The present invention therefore also relates to the use of the present preparations as primers in dental treatment in a method for repairing, sticking to or changing the position of teeth.

Amalgam und restaurative Zahnfüllungsmaterialien haften nicht gut an der Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Zahnkavität kann das Problem der schlechten Haftung gemildert werden, indem man hinterschnittene Kavitäten herstellt, so dass die mechanische Haftung der Füllung verbessert wird. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in kleinerem Massstab verbessert werden, indem man die Oberfläche mit Phosphorsäure ätzt. Jedoch würde ein wirklich haftendes System es dem Dentisten erlauben, chirurgische Verfahren zu verbessern. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte in manchen Fällen weitgehend verringert oder sogar eliminiert werden; restaurative Verfahrensweisen, die die Entfernung von Zahnbein um-5 fassen, könnten mit einem stark verringerten Ausmass der Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden; die Undichtigkeit an den Rändern könnte verringert werden. Amalgam and restorative tooth filling materials do not adhere well to the tooth surface. When filling a tooth cavity, the problem of poor adhesion can be alleviated by producing undercut cavities, so that the mechanical adhesion of the filling is improved. In the case of enamel surfaces, mechanical anchoring can be improved on a smaller scale by etching the surface with phosphoric acid. However, a truly adhesive system would allow the dentist to improve surgical procedures. In some cases, the use of phosphoric acid could be largely reduced or even eliminated; Restorative procedures that involve removal of the dentin could be done with a greatly reduced amount of removal of living tissue; the leakage around the edges could be reduced.

Es muss berücksichtigt werden, dass ein Klebstoffsystem, das mit Knochen und Zähnen verbunden ist, ein echtes Maio terial darstellt, das heisst, es ist mit lebendem, dynamischem Gewebe verbunden, und es ist wahrscheinlich, dass jeder Klebstoff als solcher das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. Z.B. sind hydrophile Gruppen erforderlich, um an der Oberfläche eines Zahnes zu 15 haften, aber deren Vorhandensein erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass der Klebstoff hydrolytisch unbeständig ist. Nichtsdestoweniger steht dem Fachmann eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung, und fast alle basieren auf organischen Phosphorsäureestern. Es ist deshalb sehr erwünscht, 20 dass die aktive Klebstoffkomponente in dem Klebstoffpräparat eine niedrige Konzentration hat und dass daher diese Komponente hohe Klebstoffeigenschaften haben muss. Das Präparat sollte eine niedrige Viskosität haben, so dass es leicht über die zu verklebende Oberfläche fliesst. 25 Die europäische Patentschrift Nr. 0 074 708 diskutiert eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester als Klebstoffe beschrieben sind. In dieser Beschreibung werden spezielle Phosphorsäureester auf Basis eines langkettigen 30 Alkylesters von Acrylsäure und Methacrylsäure beansprucht, und es wird angegeben, dass sie bei Zahnanwendungen verbesserte Klebstoffeigenschaften haben. Diese Patentschrift stellt fest, dass 2-Methacryloyloxyethyldihydrogen-phosphat eine vergleichsweise schlechte Kelbstoffkomponen-35 te ist und in einem aufgestrichenen Film Blasenbildung verursacht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 115 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphorsäu-reestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 058 483 und 0 132 318 40 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Zahnklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein Chlor- oder Bromatom direkt an das Phosphoratom gebunden. 45 Die US-Patentschrift Nr. 4 044 044 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäureestern von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffpräparaten. Es wird ausgesagt, dass diese Präparate in flüssigem Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt bleiben, während so ausgesagt wird, dass sie unter Luftausschluss schnell durch Polymerisation härten. Diese Klebstoffpräparate sind brauchbar als Materialien zur Verhinderung der Ablösung, insbesondere bei hohem Druck. It must be borne in mind that an adhesive system that is connected to bones and teeth is a real material, that is, it is connected to living, dynamic tissue, and it is likely that each adhesive as such is the result of a compromise between competing influences. E.g. hydrophilic groups are required to adhere to the surface of a tooth, but their presence increases the likelihood that the adhesive will be hydrolytically unstable. Nonetheless, a number of adhesives are available to those skilled in the art, and almost all are based on organic phosphoric acid esters. It is therefore very desirable that the active adhesive component in the adhesive preparation has a low concentration and that this component must therefore have high adhesive properties. The preparation should have a low viscosity so that it flows easily over the surface to be glued. 25 European Patent No. 0 074 708 discusses a considerable number of patents in which various ethylenically unsaturated phosphoric acid esters are described as adhesives. In this specification, special phosphoric acid esters based on a long chain alkyl ester of acrylic acid and methacrylic acid are claimed and are said to have improved adhesive properties in dental applications. This patent states that 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a comparatively poor carbon component and causes blistering in a coated film. European patent application No. 0 115 948 describes the use of organic pyrophosphoric acid esters as polymerizable adhesive components. European Patent Applications Nos. 0 058 483 and 0 132 318 40 describe the use of halogenophosphate as polymerizable monomers in a dental adhesive; these esters contain at least one ethylenically unsaturated functional group and a chlorine or bromine atom bonded directly to the phosphorus atom. 45 U.S. Patent No. 4,044,044 describes the use of phosphoric acid esters of hydroxyacrylates as components in anaerobic adhesive preparations. It is said that these preparations remain in a liquid state as long as they remain in contact with air, while it is stated that they harden quickly by polymerization in the absence of air. These adhesive preparations are useful as anti-peeling materials, particularly at high pressure.

Es wurde nun gefunden, dass die Klebstoffeigenschaften, 55 die mit polymerisierbaren Estern der Phosphorsäure verbunden sind, von dem Verunreinigungsgehalt in dem speziellen Ester abhängen. Wenn ein Dihydrogenphosphorsäureester im wesentlichen frei von Phosphorsäure, dem Monohydro-genester und dem vollständig veresterten Ester ist, ist das reso sultierende Klebstoffpräparat demgemäss überraschenderweise wirksam als Klebstoff in wässriger Umgebung. Die vorliegende Erfindung stellt lagerbeständige Klebstoffpräparate zur Verfügung, die in Gegenwart von Luft schnell härtbar sind. It has now been found that the adhesive properties 55 associated with polymerizable esters of phosphoric acid depend on the level of impurities in the particular ester. Accordingly, when a dihydrogen phosphoric acid ester is substantially free of phosphoric acid, the monohydrogen ester and the fully esterified ester, the resulting adhesive preparation is surprisingly effective as an adhesive in an aqueous environment. The present invention provides shelf-stable adhesive preparations that are quickly curable in the presence of air.

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Die Erfindung betrifft ein durch sichtbares Licht härtbares flüssiges Einkomponenten-Klebstoffpräparat mit einer Viskosität von weniger als 25 mPa.s bei 25 °C, das The invention relates to a visible light curable liquid one-component adhesive preparation with a viscosity of less than 25 mPa.s at 25 ° C, the

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(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines im wesentlichen reinen Phosphorsäureesters der Formel: (a) 2 to 20 parts by weight of at least one essentially pure phosphoric acid ester of the formula:

CH2=C(R')-C0-0-R2-0P(0)(0H)2 CH2 = C (R ') - C0-0-R2-0P (0) (0H) 2

worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R2 für -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2- steht, und wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents -CH2-CH2-, -CH2-CH (CH3) - or -CH (CH3) -CH2-, and

(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist, sowie eine wirksame Menge eines Katalysators, der durch sichtbares Licht aktiviert wird, enthält. (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric acid ester and an effective amount of a catalyst activated by visible light.

Die Phosphorsäureesterkomponente in den vorliegenden Präparaten ist vorzugsweise 2-Methacryloyloxypropyldihy-drogenphosphat. Die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendeten Phosphorsäureester können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats (oder -methacrylats) mit einer mindestens äquimolaren Menge Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, gefolgt von Hydrolyse aller restlichen Chlor-Phosphor-Bin-dungen. Der Dihydrogenphosphorsäureester wird dann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so dass der Ester im wesentlichen rein, das heisst, frei von anderen Estern der Phosphorsäure, ist, so dass dieser Verunreinigungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 2 Gew.-%, ist. The phosphoric acid ester component in the present preparations is preferably 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. The phosphoric acid esters used in the preparations according to the invention can e.g. are produced by reacting a hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) with an at least equimolar amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary amine, followed by hydrolysis of all remaining chlorine-phosphorus bonds. The dihydrogenphosphoric acid ester is then purified through a series of washing and extraction stages so that the ester is essentially pure, i.e. free of other esters of phosphoric acid, so that this impurity content is less than 5% by weight, preferably less than 2 % By weight.

Die erfindungsgemässen Klebstoffpräparate enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist. Die Viskositätseigenschaften des Präparates, wie die Viskosität selbst und die Fliess- und Benetzungseigenschaften, werden weitgehend durch diejenigen des Monomeren bestimmt. Eine umfangreiche Gruppe von Monomeren) eignet sich für die vorliegenden Präparate, vorausgesetzt, dass die Viskosität des resultierenden Präparates geringer als 25 mPa.s bei 25 °C ist. Die am häufigsten verwendeten Monomeren umfassen diejenigen der Methacrylat-, Acrylat-, Vinylurethan- und Styrol-typen sowie Vinylacetat. Jedoch können auch andere Monomere, wie Methacrylamide, Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, entweder allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Viskositätsparameter des Präparates erfüllt ist. Die Phosphorsäureesterkonzentration in dem Klebstoffpräparat beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%. The adhesive preparations according to the invention contain at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the phosphoric acid ester. The viscosity properties of the preparation, such as the viscosity itself and the flow and wetting properties, are largely determined by those of the monomer. An extensive group of monomers) is suitable for the present preparations, provided that the viscosity of the resulting preparation is less than 25 mPa.s at 25 ° C. The most commonly used monomers include those of the methacrylate, acrylate, vinyl urethane and styrene types, and vinyl acetate. However, other monomers such as methacrylamides, acrylamides, vinyl ethers, fumarates, maleates, vinyl ketones, vinyl nitriles, vinyl pyridines and vinyl naphthalenes can also be used, either alone or in combination, provided that the viscosity parameter of the preparation is met. The phosphoric acid ester concentration in the adhesive preparation is preferably 5% by weight or more, and preferably not more than 15% by weight.

Zu den Vinylestern, die sich für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren eignen, gehören z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Struktur CH2= CH-COOR3, worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R3 eine Alk-ylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat. The vinyl esters which are suitable for use in the process according to the invention include, for example Vinyl acetate and esters of acrylic acid with the structure CH2 = CH-COOR3, where R3 is an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkyl group. For example, R3 can be an alk-yl group with 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms. Specific vinyl esters that can be mentioned include e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate.

Andere geeignete Vinylester umfassen z.B. Ester der Formel: Other suitable vinyl esters include e.g. Esters of the formula:

CH2=C(R4)COOR3 worin R4 Methyl ist. In dem Ester der Formel: CH2=C(R4)COOR3 CH2 = C (R4) COOR3 where R4 is methyl. In the ester of the formula: CH2 = C (R4) COOR3

können R3 und R4 gleich oder verschieden sein. R3 and R4 may be the same or different.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propyl- Specific vinyl esters that can be mentioned include e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl

methacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, und Vinylester, wie n-Hexylacrylat und -methacrylat, Cyclohexyl-acrylat und -methacrylat sowie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und 5 -methacrylat. Die Monomeren sollten eine geringe Toxizität haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Sty-roltyps umfassen z.B. Styrol und Derivate davon, z.B. a-AI-kylderivate von Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, und Vinyltoluol. methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, and vinyl esters, such as n-hexyl acrylate and methacrylate, cyclohexyl acrylate and methacrylate as well as tetrahydrofurfuryl acrylate and 5-methacrylate. The monomers should have low toxicity. Suitable aromatic vinyl compounds of the styrene type include e.g. Styrene and derivatives thereof, e.g. a-AI-alkyl derivatives of styrene, for example a-methylstyrene, and vinyl toluene.

10 Geeignete Vinylnitrile umfassen z.B. Acrylnitril und Derivate davon, z.B. Methacrylnitril. Suitable vinyl nitriles include e.g. Acrylonitrile and derivatives thereof, e.g. Methacrylonitrile.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl-15 acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmeth-acrylat. Other suitable ethylenically unsaturated monomers include vinyl pyrrolidone and hydroxy alkyl acrylates and methacrylates, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl 15-acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl meth-acrylate.

Polyfunktionelle Monomere, das heisst, Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, sind auch als Polymerisationsmaterialien geeignet. Geeignete Monomere um-20 fassen z.B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Trial-lylcyanurat. Polyfunctional monomers, that is, monomers containing two or more vinyl groups are also suitable as polymerization materials. Suitable monomers around-20 include e.g. Glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and trial-lylcyanurate.

Das vorliegende Präparat ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. Wenn jedoch ein Lösungsmittel zugesetzt wird, dann können auch die folgenden polymerisierba-25 ren Materialien vorhanden sein, vorausgesetzt, dass die Viskosität des Präparates geringer als 25 mPa.s bei 25 °C ist. The present preparation is preferably free of volatile solvent. However, if a solvent is added, the following polymerizable materials may also be present, provided that the viscosity of the preparation is less than 25 mPa.s at 25 ° C.

Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie Vinyl-urethane, z.B. diejenigen, die in den britischen Patentschrif-30 ten Nr. 1 352 063, 1 465 097 und 1 498 421 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 24 19 887 beschrieben sind, oder das Reaktionsprodukt eines Diols, wie Glycol, aber insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalk-acrylat, wie diejenigen, die z.B. in den US-Patentschriften 35 Nr. 3 066 112 und 4 131 729 beschrieben sind (die Offenbarung in diesen Patentschriften wird durch den Hinweis hierin eingeschlossen). Such polymerizable materials are preferably liquid ethylenically unsaturated materials such as vinyl urethanes, e.g. those described in British Patent Specification No. 3052,063, 1,465,097 and 1,498,421 and in German Offenlegungsschrift No. 24 19 887, or the reaction product of a diol, such as glycol, but especially a bisphenol, with a glycidylalk-acrylate, such as those that, for example in U.S. Patent Nos. 35, 3 066 112 and 4 131 729 (the disclosure in these patents is incorporated by reference herein).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalk-acrylates und eines Diols hat die Formel: A preferred reaction product of a glycidylalkacrylate and a diol has the formula:

britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethanpräpolymeren und eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol 55 mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethan-präpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R5-NCO und eines Diols der Struktur HO-R6-OH ist, worin R5 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R6 der Rest eines Kondensationsproduk-60 tes eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist. British patents and the above-mentioned German patent application are the reaction product of a urethane prepolymer and an ester of acrylic acid or methacrylic acid with a hydroxyalkanol 55 having at least 2 carbon atoms, the urethane prepolymer being the reaction product of a diisocyanate of the structure OCN-R5-NCO and one Is diol of the structure HO-R6-OH, wherein R5 is a divalent hydrocarbon group and R6 is the residue of a condensation product of an alkylene oxide with an organic compound containing two phenolic or alcoholic groups.

Andere geeignete Vinylurethane umfassen diejenigen, die durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-düsocyanaten, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten, mit Hydroxyalkyl-acrylaten 65 und -alkacrylaten hergestellt werden, wie diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 401 805,1 428 672 und 1 430 303 beschrieben sind (die Offenbarungen dieser Patentschriften werden durch den Hinweis hierin eingeschlossen). Other suitable vinyl urethanes include those made by the reaction of alkyl and aryl diisocyanates, preferably alkyl diisocyanates, with hydroxyalkyl acrylates 65 and alkacrylates, such as those described in British Patent Nos. 1,401,805,1428,672 and 1 430,303 (the disclosures of these patents are incorporated by reference).

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Die erfindungsgemässen Einkomponenten-Klebstoffprä-parate werden gehärtet durch Bestrahlung des Präparates mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise derjenigen, die eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 500 nm hat. Damit eine Härtung der Präparate in diesem Bereich erzielt werden kann, enthalten die Präparate einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das aus Fluorenon und Diketonen gewählt ist, und mindestens ein organisches Peroxid. The one-component adhesive preparations according to the invention are cured by irradiating the preparation with visible radiation, preferably that having a wavelength in the range from 400 nm to 500 nm. In order that the specimens can be cured in this area, the specimens contain a catalyst which is activated by visible light. Such a catalyst preferably contains at least one ketone selected from fluorenone and diketones and at least one organic peroxide.

Ketone, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, zeigen auch ohne Vorhandensein eines organischen Peroxides eine gewisse lichtempfindliche katalytische Wirkung für sich allein. Diese Aktivität des Ke-tons wird durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 22 51 048 beschrieben, verbessert, Demgemäss werden die vorliegenden Ketone aus Fluorenon und a-Diketonen und deren Derivaten gewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge organischem Amin, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Der Beweis der Härtung kann zweckmässig erbracht werden durch Untersuchung der Viskositätsänderung eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, das das Keton und das organische Amin jeweils in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, enthält, unter Verwendung eines oszillierenden Rheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird. Eine solche Untersuchung kann unter Anwendung der in British Standard 5199, 1975, Paragraph 6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass man dafür sorgt, dass sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet wird. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 Minuten bei einer Bestrahlungsdosis von 1000 W/m2, gemessen bei 470 nm, Bandweite ± 8 nm, z.B. unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland). Ketones which are suitable for use in the preparation according to the invention, even without the presence of an organic peroxide, have a certain light-sensitive catalytic effect on their own. This activity of the ketone is improved by adding a reducing agent, as described in German Offenlegungsschrift No. 22 51 048. Accordingly, the present ketones are selected from fluorenone and a-diketones and their derivatives, which are mixed with a similar amount of organic Amine capable of reducing the ketone when the latter is in an excited state but catalyzes the curing of an ethylenically unsaturated material in the absence of an organic peroxide. Evidence of curing can be conveniently provided by examining the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated material containing the ketone and the organic amine each in an amount of 1% by weight based on the ethylenically unsaturated material using an oscillating one Rheometer with a sample thickness of 2 mm, while the mixture is irradiated with light with a wavelength in the range of 400 to 500 nm. Such an examination can be carried out using the method described in British Standard 5199, 1975, paragraph 6.4, provided that care is taken to direct visible light onto the mixture. Preferably, the ketone has a curing time of less than 15 minutes at an exposure dose of 1000 W / m2 measured at 470 nm, bandwidth ± 8 nm, e.g. using a Macam Radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).

Diketone haben die Formel: Diketones have the formula:

A-C-C-A II II O O A-C-C-A II II O O

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und worin die Gruppen A weiter durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff* oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich. wherein the A groups, which may be the same or different, are hydrocarbon or substituted hydrocarbon groups, and wherein the A groups may be further linked by a direct bond or by a divalent hydrocarbon * or substituted hydrocarbon group, or in which the A groups are a fused aromatic ring system can form. Groups A are preferably the same.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. In den Rahmen des Ausdrucks «aliphatisch» sind cycloali-phatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das heisst, Aralkylgruppen, eingeschlossen. In ähnlicher Weise sind in den Rahmen des Ausdrucks «aromatische Gruppe» Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, das heisst, Alkarylgruppen. In dem Ausdruck «aromatische Gruppen» sin heterocyclische Gruppen eingeschlossen. The groups A can be aliphatic or aromatic. Cycloaliphatic groups and aliphatic groups which carry aromatic substituents, that is to say aralkyl groups, are included in the context of the expression “aliphatic”. Similarly, the term "aromatic group" includes groups that carry alkyl substituents, that is, alkaryl groups. The term "aromatic groups" includes heterocyclic groups.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe, z.B. die Phenylgruppe, sein, oder sie kann eine nicht benzoide cyclische Gruppe sein, von der dem Fachmann bekannt ist, dass sie die Eigenschaften einer benzoiden aromatischen Gruppe besitzt. The aromatic group can be a benzoid aromatic group, e.g. the phenyl group, or it may be a non-benzoid cyclic group known to those skilled in the art to have the properties of a benzoid aromatic group.

Die Gruppen A können, insbesondere wenn sie aromatisch sind, Substituentengruppen, die von Kohlenwasserstoffgruppen verschieden sind, z.B. Halogen oder Alkoxy, tragen. Von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substi-5 tuenten können zu einer Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien führen, und wenn das a-Diketon derartige Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in dem photopolymerisierbaren Präparat nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, dass sie zu einer wesent-liehen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in dem Präparat führt. Groups A, especially if they are aromatic, may have substituent groups other than hydrocarbon groups, e.g. Halogen or alkoxy. Substituents other than hydrocarbon groups can inhibit the polymerization of ethylenically unsaturated materials, and if the a-diketone contains such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable preparation in such a concentration that they are essential Inhibition of the polymerization of the ethylenically unsaturated material in the preparation leads.

Die Gruppen A können ferner miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein, das 15 heisst, die Gruppen können zusätzlich zu der Verbindung durch die Gruppe Groups A can also be linked to one another by a direct bond or by a divalent group, e.g. a divalent hydrocarbon group, that is 15, the groups may be in addition to the connection by the group

-C-C-II II -C-C-II II

20 O O 20 O O

weiter verbunden sein, so dass sie ein cyclisches Ringsystem bilden. Wenn die Gruppen A z.B. aromatisch sind, kann das a-Diketon die Struktur: be further connected so that they form a cyclic ring system. If groups A e.g. are aromatic, the a-diketone can have the structure:

35 haben, worin Ph eine Phenylengruppe ist, Y für > CH2 oder ein Derivat davon, worin eines der Wasserstoffatome oder beide durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt ist bzw. sind, steht und m für 0,1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in den Orthostel-40 lungen zu der Gruppe: 35 in which Ph is a phenylene group, Y is> CH2 or a derivative thereof in which one or both of the hydrogen atoms is or are replaced by a hydrocarbon group, and m is 0.1 or 2. Preferably the group Y is on the aromatic groups in the orthostelions to the group:

-C-C-II II -C-C-II II

o o o o

45 45

gebunden. bound.

Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden. Groups A can together form a fused aromatic ring system.

Im allgemeinen vermögen a-Diketone durch Strahlung so im sichtbaren Bereich des Spektrums angeregt zu werden, das heisst, durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 nm, z.B. im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 500 nm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein a-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, so dass Geruch und Kon-55 zentrationsschwankungen minimiert werden. Geeignete a-Diketone umfassen Benzil, worin beide Gruppen A für Phenyl stehen, a-Diketone, in denen beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind, z.B. a-Naphthil und ß-Naphthil, und a-Diketone, in denen die Gruppen A Alk-60 arylgruppen sind, z.B. p-Tolil. Als Beispiel eines geeigneten a-Diketons, in dem die Gruppen A nicht benzoide aromatische Gruppen sind, sei Furil erwähnt, z.B. 2,2'-Furil. Derivate des a-Diketons, in denen die Gruppen A von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten tragen, wie bei-65 spielsweise p,p'-Dialkoxybenzile, z.B. p,p'-Dimethoxybenzil, oder p,p'-Dihalogenbenzile, z.B. p,p'-Dichlorbenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden. In general, a-diketones can be excited by radiation in the visible region of the spectrum, i.e. by light with a wavelength of more than 400 nm, e.g. in the wavelength range from 400 nm to 500 nm. For the present invention, an a-diketone should have a low volatility so that odor and concentration fluctuations are minimized. Suitable a-diketones include benzil in which both groups A are phenyl, a-diketones in which both groups A are fused aromatic groups, e.g. a-naphthil and β-naphthil, and a-diketones in which the groups A are alk-60 aryl groups, e.g. p-tolil. Furil may be mentioned as an example of a suitable a-diketone in which the groups A are not benzoid aromatic groups, e.g. 2,2'-furil. Derivatives of the a-diketone in which the groups A have substituents other than hydrocarbon groups, such as, for example, p, p'-dialkoxybenzile, e.g. p, p'-Dimethoxybenzil, or p, p'-Dihalogenbenzile, e.g. p, p'-dichlorobenzil, or p-nitrobenzil can be incorporated.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Groups A can be linked to each other by a

5 5

674 647 674 647

Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das a-Diketon z.B. Campherchinon sein. Bond or connected by a divalent hydrocarbon group to form a cyclic ring system. If the groups A are aliphatic, the a-diketone can e.g. Be camphorquinone.

Ein Beispiel eines a-Diketons mit der Struktur I ist Phe-nanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in Orthostellung zur Gruppe An example of an a-diketone with structure I is phe-nanthraquinone, in which the aromatic groups A are in the ortho position to the group through a direct bond

-C-C-II II -C-C-II II

0 o verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chlor-, 2,7-Dinitro- und l-Methyl-7-isopropyl-phenanthrachinon. 0 o are connected. Suitable derivatives include 2-bromo, 2-nitro, 4-nitro, 3-chloro, 2,7-dinitro and l-methyl-7-isopropyl-phenanthraquinone.

Das a-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden. The a-diketone can be acenaphthenequinone, in which the groups A together form a fused aromatic ring system.

Das Keton kann auch Fluorenon und seine Derivate sein, wie z.B. Niederalkyl- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Esterderivate davon, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen. The ketone can also be fluorenone and its derivatives, e.g. Lower alkyl (with 1 to 6 carbon atoms), halogen, nitro, carboxylic acid and ester derivatives thereof, especially in the 2- and 4-positions.

Das Keton kann in dem Präparat z.B. in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Zweckmässig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugter von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in dem Präparat, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein, und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration. The ketone can be used in the preparation e.g. in a concentration in the range of 0.01 to 2% by weight, based on the polymerizable material in the preparation, although concentrations outside this range can be used if desired. The ketone is expediently present in a concentration of 0.1 to 1% by weight and more preferably of 0.5 to 1% by weight, based on the ethylenically unsaturated material in the preparation. The ketone should be soluble in the polymerizable material and the above concentrations relate to the solution concentration.

Die organischen Peroxide, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, umfassen diejenigen der Formel: The organic peroxides which are suitable for use in the present preparation include those of the formula:

R7_0-0-R7 R7_0-0-R7

worin die Gruppen R7, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen sind, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R7 Wasserstoff ist. Der Ausdruck «Acyl» bedeutet Gruppen der Formel: wherein the R7 groups, which may be the same or different, are hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups, with no more than one of the R7 groups being hydrogen. The term "acyl" means groups of the formula:

R8CO- R8CO-

worin R8 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke «Alkyl» und «Aryl» haben die vorstehend für die Gruppen A gegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl. wherein R8 is an alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy group. The terms "alkyl" and "aryl" have the definitions given above for groups A and include substituted alkyl and aryl.

Beispiele von organischen Peroxiden, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylper-oxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat. Examples of organic peroxides which are suitable for use in the preparation according to the invention include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and di-tert-butylcyclohexylperdicarbonate.

Das organische Peroxid kann in dem Präparat z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches angewandt werden können. The organic peroxide can be used in the preparation e.g. present in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight based on the polymerizable material in the preparation, although concentrations outside this range can be used if desired.

Die Reaktionsfähigkeit eines Peroxids wird oft in einer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur ausgedrückt, das heisst, innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur ist die Hälfte des Sauerstoffs zur Verfügung gestellt worden. Die Peroxide in den vorliegenden Präparaten haben vorzugsweise eine 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von weniger als 150 "C, bevorzugter weniger als 100 °C. The reactivity of a peroxide is often expressed in a 10-hour half-life temperature, that is, half of the oxygen has been made available within 10 hours at this temperature. The peroxides in the present preparations preferably have a 10 hour half-life temperature of less than 150 ° C, more preferably less than 100 ° C.

Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemässe The speed at which the invention

Präparat unter dem Einfluss von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden, indem man in das Präparat ein Reduktionsmittel einverleibt, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt. Ge-5 eignete Reduktionsmittel sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 22 51 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren. Preparation cured under the influence of visible light can be increased by incorporating into the preparation a reducing agent which can reduce the ketone if the latter is in an excited state. Suitable reducing agents are e.g. described in German Offenlegungsschrift No. 22 51 048 and include organic amines, phosphites and sulfinic acids.

Im allgemeinen werden nicht basische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, dass sie mit io dem Phosphorsäureester reagieren. Geeignete nicht basische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organozinnver-bindungen der Formel: Non-basic reducing agents are generally preferred because they are less likely to react with the phosphoric acid ester. Suitable non-basic reducing agents include aldehydes and organotin compounds of the formula:

(R9)nSn(OR10)m (R9) nSn (OR10) m

15 15

worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1, 2 oder 3 sind und n+m = 4, R9 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist und R10 für R9 oder R9-CO- steht, oder der Formel: wherein n and m are integers 1, 2 or 3 and n + m = 4, R9 is an alkyl or alkenyl group containing 1 to 18 carbon atoms and R10 is R9 or R9-CO-, or Formula:

20 20th

«R9]3Sn)20 «R9] 3Sn) 20

Das Mischen der Komponenten kann durch gemeinsames Rühren des polymerisierbaren Materials und eines all-25 fälligen Füllstoffes bewirkt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann zweckmässig, aber weniger bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der 30 Katalysatorkomponenten zu verbessern. Wenn das Mischen ausgeführt worden ist, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z.B. durch Verdampfen, entfernt werden. Zweckmässig ist das vorhegende Präparat im wesentlichen frei von Lösungsmittel, weil dessen Vorhandensein die Haf-35 tung beeinträchtigen kann und Toxizitätsprobleme hervorrufen kann. The mixing of the components can be effected by stirring the polymerizable material together with an overdue filler. It may be useful to first dissolve the catalyst components in the polymerizable material; the polymerizable material may conveniently, but less preferably, be diluted with a suitable diluent to improve the solution of the catalyst components. When the mixing has been carried out, the diluent may, if desired, e.g. by evaporation. The present preparation is expediently essentially free of solvent, because its presence can impair adhesion and can cause toxicity problems.

Weil der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer für Licht im sichtbaren Bereich von 400 nm bis 500 nm empfindlich macht, sollte derje-40 nige Teil der Herstellung des vorliegenden Präparates, in dem der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird, und die nachfolgende Handhabung, z.B. das Füllen von Behältern im wesentlichen in Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. Am zweckmässigsten kann die Her-45 Stellung unter Verwendung von Licht ausserhalb dieses Bereiches ausgeführt werden, z.B. unter Licht, das von Natriumdampflampen emittiert wird. Because the photosensitive catalyst makes the polymerizable material and monomer sensitive to light in the visible range from 400 nm to 500 nm, the 40% part of the preparation of the present preparation in which the photosensitive catalyst is added and the subsequent handling, e.g. the filling of containers can be carried out essentially in the absence of light in this area. Most conveniently, the Her-45 position can be performed using light outside of this range, e.g. under light emitted by sodium vapor lamps.

Die erfindungsgemässen Präparate können gehärtet werden, indem man sie mit sichtbarer Strahlung mit einer Wel-50 lenlänge zwischen 400 nm und 500 nm bestrahlt. Das Verfahren kann bei jeder beliebigen zweckmässigen Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Präparat nicht kristallisiert und fragmentiert, im welchem Falle die Temperatur zu niedrig ist, oder unzulässig flüchtig ist, in welchem 55 Falle die Temperatur zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperaturen, das heisst, zwischen 15 und 40 °C, ausgeführt. The preparations according to the invention can be hardened by irradiating them with visible radiation with a wavelength between 400 nm and 500 nm. The process can be carried out at any convenient temperature, provided that the preparation does not crystallize and fragment, in which case the temperature is too low, or is impermissibly volatile, in which case the temperature is too high. The process is preferably carried out at ambient temperatures, that is to say between 15 and 40 ° C.

Es wird ins Auge gefasst, dass eine Zahnoberfläche mit dem vorliegenden Präparat überzogen und dann unter einer 60 Quelle von sichtbarem Licht gehärtet wird, wobei das Präparat zweckmässig mit Licht aus einer tragbaren Lichtquelle gehärtet wird. It is envisaged that a tooth surface will be coated with the present preparation and then cured under a visible light source, the preparation being appropriately cured with light from a portable light source.

Ein Einkomponenten-Klebstoffpräparat gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einzelnen kleinen Be-65 hältern (z.B. mit einem Fassungsvermögen von 10 g) verpackt, um die Handhabung in der Chirurgie zu erleichtern und die Gefahr von unbeabsichtigter Härtung durch z.B. Streulicht zu verringern. A one-component adhesive preparation according to the present invention is preferably packaged in individual small containers (e.g. with a capacity of 10 g) in order to facilitate handling in surgery and to avoid the risk of accidental hardening by e.g. Reduce stray light.

674 647 674 647

Für kosmetische Zwecke kann ein solches Dentalpräparat fleckig, farbig oder wie ein natürlicher Zahn aussehen, und daher kann das vorliegende Präparat kleine Mengen Pigmente, opaleszierende Mittel und dergleichen enthalten. Das Präparat kann auch kleine Mengen anderer Materialien, wie Antioxidantien und Stabilisatoren, enthalten, vorausgesetzt, dass sie die Härtung nicht wesentlich beeinflussen. For cosmetic purposes, such a dental preparation may be stained, colored or look like a natural tooth, and therefore the present preparation may contain small amounts of pigments, opalescent agents and the like. The preparation can also contain small amounts of other materials, such as antioxidants and stabilizers, provided that they do not significantly affect curing.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; The invention is illustrated by the following examples;

Beispiel 1 example 1

(a) Herstellung von Phosphorsäureester (a) Preparation of phosphoric acid ester

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm3) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0 °C abgekühlt. Ein Gemisch von Hydroxy-propylmethacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm3) wurde im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridge-misch zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3 °C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei eine wässrige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückblieb. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann unter Rühren vorsichtig angesäuert (Salzsäure 208 cm3). Die wässrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphorsäureesters wurde dann abgeschätzt und analysiert durch Methoden der Säure-Base-Titration, wobei gefunden wurde, dass er als Esterverunreinigung weniger als 2 Gew.-% 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (Co-monomer) wurde dann wie gewünscht entsprechend den relativen Konzentrationen, die in dem Endpräparat erforderlich sind, zugesetzt. Ethylacetat wurde dann bei 65 °C und unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. 5 (b) Die Herstellung von Vinylurethan (VU) wurde unter Anwendung der Methode ausgeführt, die in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift Nr. 0 059 649 beschrieben ist. Phosphorus oxychloride (127.9 g; 0.83 mol) was mixed with methylene chloride (600 cm3). The mixture was stirred and cooled to 0 ° C. A mixture of hydroxypropyl methacrylate (120 g; 0.83 mol), pyridine (65.8 g; 0.83 mol) and methylene chloride (400 cm3) was added dropwise to the phosphorus oxychloride mixture over 45 minutes while the Reaction temperature was kept in the range of 0 to 3 ° C. The mixture was stirred within this temperature range for an additional 2 hours. The reaction mixture was then poured into 1 liter of cold water, and the methylene chloride layer was separated and washed twice with water. The methylene chloride solution was then mixed with water and the methylene chloride removed using a rotary evaporator, leaving an aqueous phase and some water-insoluble inorganic material. The aqueous layer was washed twice with methylene chloride and then carefully acidified with stirring (hydrochloric acid 208 cm 3). The aqueous phase was then extracted using ethyl acetate (1 liter) and the aqueous phase was discarded. The concentration of the phosphoric acid ester was then estimated and analyzed by acid base titration methods, and was found to contain less than 2% by weight of 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate as the ester impurity. Another ethylenically unsaturated monomer (co-monomer) was then added as desired according to the relative concentrations required in the final preparation. Ethyl acetate was then removed at 65 ° C and under a vacuum of 50 mm mercury using a rotary evaporator. 5 (b) The production of vinyl urethane (VU) was carried out using the method described in Example 1 of European Patent No. 0 059 649.

(c) Eine Anzahl von Formulierungen mit der Comono-merkonzentration und der Zusammensetzung, wie sie in Ta-io belle 1 angegeben sind, wurden hergestellt. Zu dem Mono-merengemisch wurden die Katalysatorkomponenten wie folgt zugegeben: (c) A number of formulations with the comonomer concentration and the composition as given in Ta-io belle 1 were prepared. The catalyst components were added to the monomer mixture as follows:

15 Campherchinon Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) tert.-Butylperbenzoat 'Topanol' O 15 camphorquinone dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) tert-butyl perbenzoate 'Topanol' O

20 20th

Gew.-% % By weight

0,73 0.73

0,49 0,98 0.49 0.98

bis 200 ppm, bezogen auf das Endpräparat up to 200 ppm, based on the final product

Diese Zugabe und die anschliessenden Operationen unter Verwendung des Präparates wurden unter Natriumdampflampenlicht ausgeführt. This addition and the subsequent operations using the preparation were carried out under sodium lamp light.

25 Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben mit den obigen Formulierungen wurde ausgeführt unter Anwendung der Verfahrensweise, die in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das in Verbindung mit dem Klebstoffpräparat verwendete zusam-30 mengesetzte Restaurationsmaterial 'Occlusin' (Markenprodukt der Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Proben wurden durch Strahlung aus einer Wolfram-Halogen-Lampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem di-chroitischen Filter, das ultraviolette Strahlen eliminiert, aus-35 geführt; die Intensität betrug 1000 Wm-2, und die Härtungszeit war 30 Sekunden. 25 The evaluation of the adhesive strength to samples with the above formulations was carried out using the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, except that the composite restorative material used in connection with the adhesive preparation 'Occlusin' (branded product of Imperial Chemical Industries PLC). The samples were carried out by radiation from a tungsten halogen lamp with a tuned reflector and a dichroic filter that eliminates ultraviolet rays; the intensity was 1000 Wm-2 and the curing time was 30 seconds.

'Topanol' ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC, und 'Topanol' O ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol. 'Topanol' is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC, and 'Topanol' O is 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol.

7 7

674 674

Tabelle 1 Table 1

Phosphorsäureester Phosphoric acid esters

Gew.-$ % By weight

Phosphorsäureester Phosphoric acid esters

Comonomer Comonomer

Haftfestigkeit (MPa) Adhesive strength (MPa)

Inneres (Tiefe) Interior (depth)

Aeusseres (Oberes)" Outer (Upper) "

RO - P - OH RO - P - OH

OH OH

10 10th

10** 10 **

(i) TEGDM (i) TEGDM

(ii) VU/TEGDM (50)(50) (ii) VU / TEGDM (50) (50)

8,0*3,6 6,0+3,8 8.0 * 3.6 6.0 + 3.8

18,1+6,4 14,2+6^2 18.1 + 6.4 14.2 + 6 ^ 2

Gewichtsverhältnis , 5 80 7 Weight ratio, 5 80 7

0 0 0 0 0 0

RO-P—OH+RO—P—OR+RO-P-OR RO-P-OH + RO-P-OR + RO-P-OR

OH OH

I I I I

OH OH

OR OR

Gewichtsverhältnis 24 48 4 Weight ratio 24 48 4

0 0 0 0 0 0

RO—P—Cl+RO—P—OR+RO-P—OR RO-P-Cl + RO-P-OR + RO-P-OR

Cl Cl

OR OR

35 35

50** 50 **

(ili) TEGDM (iv) VU/TEGDM (50)(50) (ili) TEGDM (iv) VU / TEGDM (50) (50)

9,8+4,6 8,8+4,3 9.8 + 4.6 8.8 + 4.3

20** 20 **

(v) VU/TEGDM (50) (50) (v) VU / TEGDM (50) (50)

3,4+1,5 3.4 + 1.5

12,1+3,1 13,2+5,8 12.1 + 3.1 13.2 + 5.8

8,1+2,0 8.1 + 2.0

Scotchbond (3M) Scotchbond (3M)

•Bis zu 25X (in Ethanol) • Up to 25X (in ethanol)

(vi) bisGMA + (vi) to GMA +

TEGDM TEGDM

3,9+2,0 3.9 + 2.0

1.0,2+1,4 1.0.2 + 1.4

CH3 O CH3 CH3 0 CH3 CH3 O CH3 CH3 0 CH3

I J H I I I 1 I J H I I I 1

Fussnoten Rj CH2 - C - C - OCHjCH - , CH2 -■ C - C - 0 - CHCH2 - Footnotes Rj CH2 - C - C - OCHjCH -, CH2 - ■ C - C - 0 - CHCH2 -

* Gemäss vorliegender Erfindung * According to the present invention

** Klebstoff aufgebracht als 20-gew.-$ige Lösung in Ethanol. TEGDM — Triethylenglycoldimethacrylat ** Adhesive applied as a 20% by weight solution in ethanol. TEGDM - triethylene glycol dimethacrylate

674 647 674 647

8 8th

Beispiel 2 Beispiele der Präparate wurden unter Anwendung der vor- Example 2 Examples of the preparations were made using the

Eine Klebstofformulierung wurde wie in Beispiel 1 be- stehend beschriebenen Technik mit dem oszillierenden Rheo-schrieben hergestellt, die aber die folgende Formulierung meter in Bezug auf die Härtungszeit bewertet. An adhesive formulation was prepared as described in Example 1 using the oscillating Rheo writing technique, but the following formulation meter was evaluated in relation to the curing time.

hatte: would have:

5 Gewichtsteile 5 parts by weight

Gewichtsteile Phosphorsäureester (Beispiel la) 15 Parts by weight of phosphoric acid ester (Example la) 15

Phosphorsäureester (Beispiel la) 9,78 TEGDM 85 Phosphoric acid ester (Example la) 9.78 TEGDM 85

TEGDM 90,22 Campherchinon 0,75 TEGDM 90.22 camphorquinone 0.75

Campherchinon 0,73 Zinnverbindung 0,5 Camphorquinone 0.73 tin compound 0.5

Dibutylzinndilaurat 0,49 10 Dibutyltin dilaurate 0.49 10

tert.-Butylperbenzoat 0,98 Zinnverbindung Härtungsdauer tert-butyl perbenzoate 0.98 tin compound Curing time

'Topanol' O bis 200 ppm (Sekunden) 'Topanol' O up to 200 ppm (seconds)

Keine* 126 None * 126

Eine Probe des obigen Präparates wurde wie in Beispiel 1 Dibutylzinndiacetat 96 A sample of the above preparation became dibutyltin diacetate 96 as in Example 1

beschrieben gehärtet und bewertet, wobei gefunden wurde, 15 Dibutylzinndilaurat 90 described cured and evaluated, it was found 15 dibutyltin dilaurate 90

dass es eine ähnliche Haftfestigkeit hatte wie die in Tabelle 1 Dioctylzinndiacetat 75 that it had an adhesive strength similar to that in Table 1 dioctyltin diacetate 75

(i) angegebene. Tributylzinnacetat 30 (i) specified. Tributyltin acetate 30

Tributylzinnmethacrylat 43 Tributyltin methacrylate 43

Bis-(tributylzinnoxid) 30 Bis (tributyltin oxide) 30

Beispiel! 20 Tributylzinnmethoxid 24 Example! 20 tributyltin methoxide 24

Eine Reihe von Klebstoffpräparaten wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei aber eine Gruppe von * Das gleiche Resultat wurde auch mit 0,5% DMAEM er-Zinnverbindungen anstelle des DMAEM verwendet wurde. halten. A series of adhesive preparations were made as described in Example 1, but using a group of * The same result was also used with 0.5% DMAEM tin compounds in place of the DMAEM. hold.

C C.

Claims

674 647

1. Visible light curable liquid one-component adhesive preparation with a viscosity of less than 25 mPa.s at 25 ° C, characterized in that it

(a) 2 to 20 parts by weight of at least one essentially pure phosphoric acid ester of the formula:

CH2 = C (R ') - C0-0-R2-0P (0) (0H) 2

wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents -CH2-CH2-, -CH2-CH (CH3) - or -CH (CH3> -CH2-, and

(b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric acid ester and an effective amount of a catalyst activated by visible light.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that R1 is a methyl group.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Preparation according to claim 1 or 2, characterized in that R2 is a propylene group.

4. Preparation according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst, which is activated by visible light, contains an a-diketone.

5. Preparation according to claim 4, characterized in that the diketone is camphorquinone.

6. Preparation according to one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst, which is activated by visible light, contains an organotin compound.

7. Preparation according to one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst, which is activated by visible light, contains an organic peroxide.

8. Preparation according to one of claims 1 to 7, characterized in that the impurity content in the phosphoric acid ester is less than 2 wt .-%.

9. Preparation according to one of claims 1 to 8, characterized in that the concentration of the phosphoric acid ester in the preparation is 5 wt .-% or more.

10. Use of an adhesive preparation according to one of claims 1 to 9 as a primer in dental treatment, characterized in that a surface of a tooth is coated with the preparation and the preparation at ambient temperature with visible light with a wavelength in the range from 400 nm to 500 nm irradiated.