CH678061A5

CH678061A5 -

Info

Publication number: CH678061A5
Application number: CH1689/89A
Authority: CH
Inventors: Brian Causton
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1991-07-31
Also published as: ES2010639A6; AT393355B; IT8920365A0; SE8901595D0; GB8810411D0; DK219589D0; GB2218104A; JPH02110178A; BE1001707A3; IE891446L; NL8901112A; FI892133A0; FR2631037B1; NO891824L; DK219589A; GR890100293A; AU618805B2; NO891824D0; PT90453A; AU3396989A

Description

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

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50 50

55 55

60 60

CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Einkomponenten-Klebstoffpräparate, bei denen es sich um polymerisierbare Präparate handelt, die sich dafür eignen, an starren, harten Geweben im Körper, wie Zähnen und Knochen, fest zu haften. Die erfindungsgemässen Präparate können verwendet werden als Unterfüllungen, auf die restaurative Zahnfüllungsmaterialien aufgebracht werden können, und als Primer, auf die Zahnklebstoffe zum Montieren von beispielsweise orthodontischen Brackels oder Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegenden Einkomponenten-Klebstoffpräparate können als Primer beim Reparieren von, Kleben an oder Verändern der Stellung von Zähnen verwendet werden. The present invention relates to single-component adhesive preparations, which are polymerizable preparations which are suitable for adhering firmly to rigid, hard tissues in the body, such as teeth and bones. The preparations according to the invention can be used as underfills, to which restorative tooth filling materials can be applied, and as primers, to which dental adhesives can be applied, for example for mounting orthodontic brackets or crowns. The present one-component adhesive preparations can be used as primers when repairing, sticking to or changing the position of teeth.

Amalgam und restaurative Zahnfüllungsmaterialien haften nicht gut an der Zahnoberfläche. Beim Füllen einer Zahnkavität kann das Problem der schlechten Haftung gemildert werden, indem man hinter-schnittene Kavitäten herstellt, so dass die mechanische Haftung der Füllung verbessert wird. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verankerung in mikroskopischem Massstab verbessert werden, indem man die Oberfläche mit Phosphorsäure ätzt. Jedoch würde ein wirklich haftendes System es dem Dentisten erlauben, chirurgische Verfahren zu verbessern. Die Verwendung von Phosphorsäure könnte in manchen Fällen weitgehend verringert oder sogar eliminiert werden; restaurative Verfahrensweisen, die die Entfernung von Zahnbein umfassen, könnten mit einem stark verringerten Ausmass der Entfernung von lebendem Gewebe ausgeführt werden; die Undichtigkeit an den Rändern könnte verringert werden. Amalgam and restorative tooth filling materials do not adhere well to the tooth surface. When filling a tooth cavity, the problem of poor adhesion can be alleviated by producing undercut cavities, so that the mechanical adhesion of the filling is improved. In the case of enamel surfaces, mechanical anchoring on a microscopic scale can be improved by etching the surface with phosphoric acid. However, a truly adhesive system would allow the dentist to improve surgical procedures. In some cases, the use of phosphoric acid could be largely reduced or even eliminated; Restorative procedures involving removal of the dentin could be done with a greatly reduced amount of removal of living tissue; the leakage around the edges could be reduced.

Es muss berücksichtigt werden, dass ein Klebstoffsystem, das mit Knochen und Zähnen verbunden ist, die echte Materialien sind, das heisst, es ist mit lebendem, dynamischem Gewebe verbunden, und es ist wahrscheinlich, dass jeder Klebstoff als solcher das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. Z.B. sind hydrophile Gruppen erforderlich, um an der Oberfläche eines Zahnes zu haften, aber deren Vorhandensein erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass der Klebstoff hydrolytisch unbeständig ist. Nichtsdestoweniger steht dem Fachmann eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung, von denen einige auf organischen Phosphorsäureestern basieren. Es ist deshalb sehr erwünscht, dass die aktive Klebstoffkomponente in dem Klebstoffpräparat eine niedrige Konzentration hat und dass daher diese Komponente hohe Klebstoffeigenschaften haben muss. Das Präparat sollte eine niedrige Viskosität haben, so dass es leicht über die zu verklebende Oberfläche fliesst. It must be borne in mind that an adhesive system connected to bones and teeth that are real materials, that is, it is connected to living, dynamic tissue, and it is likely that any adhesive as such is the result of a compromise between competing Influences is. E.g. hydrophilic groups are required to adhere to the surface of a tooth, but their presence increases the likelihood that the adhesive will be hydrolytically unstable. Nonetheless, a number of adhesives are available to those skilled in the art, some of which are based on organic phosphoric acid esters. It is therefore very desirable that the active adhesive component in the adhesive preparation has a low concentration and that this component must therefore have high adhesive properties. The preparation should have a low viscosity so that it flows easily over the surface to be glued.

Die europäische Patentschrift Nr. 0 074 708 diskutiert eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester als Klebstoffe beschrieben sind. In dieser Beschreibung werden spezielle Phosphorsäureester auf Basis eines langkettigen Alkyl-esters von Acrylsäure und Methacrylsäure beansprucht, und es wird angegeben, dass sie bei Zahnanwendungen verbesserte Klebstoffeigenschaften haben. Diese Patentschrift stellt fest, dass 2-Meth-acryloyloxyethyldihydrogenphosphat eine vergleichsweise schlechte Klebstoffkomponente ist und in einem aufgestrichenen Film Blasenbildung verursacht. Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 115 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphorsäureestern als polymerisierbare Klebstoffkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 058 483 und 0 132 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Zahnklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein Chlor- oder Bromatom direkt an das Phosphoratom gebunden. European Patent No. 0 074 708 discusses a considerable number of patents which describe various ethylenically unsaturated phosphoric acid esters as adhesives. In this description, special phosphoric acid esters based on a long-chain alkyl ester of acrylic acid and methacrylic acid are claimed, and it is stated that they have improved adhesive properties in dental applications. This patent states that 2-meth-acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a comparatively poor adhesive component and causes blistering in a coated film. European patent application No. 0 115 948 describes the use of organic pyrophosphoric esters as polymerizable adhesive components. European patent applications Nos. 0 058 483 and 0 132 318 describe the use of halophosphoric acid esters as polymerizable monomers in a dental adhesive; these esters contain at least one ethylenically unsaturated functional group and a chlorine or bromine atom bonded directly to the phosphorus atom.

Die US-Patentschrift Nr. 4 044 044 beschreibt die Verwendung von Phosphorsäureestem von Hy~ droxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebstoffpräparaten. Es wird ausgesagt, dass diese Präparate in flüssigem Zustand bleiben, solange sie mit Luft in Kontakt bleiben, während ausgesagt wird, dass sie unter Luftausschluss schnell durch Polymerisation härten. Diese Klebstoffpräparate sind brauchbar als Materialien zur Verhinderung der Ablösung, insbesondere bei hohem Druck. US Pat. No. 4,044,044 describes the use of phosphoric acid esters of hydroxyacrylates as components in anaerobic adhesive preparations. It is said that these preparations remain in a liquid state as long as they remain in contact with air, while it is said that they harden quickly by polymerization in the absence of air. These adhesive preparations are useful as anti-peeling materials, particularly at high pressure.

Es wurde nun gefunden, dass die Klebstoffeigenschaften, die mit polymerisierbaren Estern der Phas-phorsäure verbunden sind, nicht nur von dem Gehalt an Verunreinigungen in dem speziellen Ester, sondern auch von dem Einschluss einer kleinen Menge eines verhältnismässig feinen Füllstoffes abhängen. It has now been found that the adhesive properties associated with polymerizable esters of phosphoric acid depend not only on the level of impurities in the particular ester, but also on the inclusion of a small amount of a relatively fine filler.

Die Erfindung betrifft ein durch sichtbares Licht härtbares, flüssiges Einkomponentenklebstoffprä-parat, das The invention relates to a liquid one-component adhesive preparation curable by visible light

(a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines Phosphorsäureesters mit einem Verminderungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, der Formel (a) 2 to 20 parts by weight of at least one phosphoric acid ester with a reduction content of less than 5% by weight, of the formula

CH2=C(Ri)-C0-0-R2-0P(0)(0H)2 CH2 = C (Ri) -C0-0-R2-0P (0) (0H) 2

entspricht, corresponds to

worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R2 für -CH2-CH2- -GH2-CH(CH3)-oder-CH(CH3)-CH2 steht, wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 represents -CH2-CH2- -GH2-CH (CH3) -or-CH (CH3) -CH2,

(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist, (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the phosphoric acid ester,

(c) 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf a + b, mindestens eines feinen anorganischen Füllstoffes mit einer (c) 1 to 9% by weight, based on a + b, of at least one fine inorganic filler with one

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

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CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

Partikelgrösse von weniger als 0,1 um sowie eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierbaren Katalysators enthält. Contains particle size less than 0.1 microns and an effective amount of a visible light activatable catalyst.

Die Phosphorsäureesterkomponente in den vorliegenden Präparaten ist vorzugsweise 2-Methacryl-oyloxypropyldihydrogenphosphat. Die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendeten Phosphorsäureester können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylats (oder -meth-acrylats) mit einer mindestens äquimolaren Menge Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, gefolgt von Hydrolyse aller restlichen Chlor-Phosphor-Bindungen. Der Dihydrogenphosphor-säureester wird dann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so dass der Ester im wesentlichen rein, das heisst, frei von anderen Estern der Phosphorsäure, ist, so dass dieser Verunreinigungsgehalt geringer als 5 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 2 Gew.-%, ist. The phosphoric acid ester component in the present preparations is preferably 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. The phosphoric acid esters used in the preparations according to the invention can e.g. are produced by reacting a hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) with an at least equimolar amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary amine, followed by hydrolysis of all remaining chlorine-phosphorus bonds. The dihydrogenphosphoric acid ester is then purified through a series of washing and extraction steps so that the ester is essentially pure, that is to say free from other esters of phosphoric acid, so that this impurity content is less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight.

Die erfindungsgemässen Klebstoffpräparate enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphorsäureester copolymerisierbar ist. Die am häufigsten verwendeten Monomeren umfassen diejenigen der Methacrylat-, Äcrylat-, Vinylurethan- und Styroltypen sowie Vinylace-tat. Jedoch können auch andere Monomere, wie Methacrylamide, Acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinyfnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, entweder allein oder in Kombination verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Viskositätsparameter des Präparates erfüllt ist. Die Phosphorsäureesterkonzentration in dem Kiebstoffpräparat beträgt vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder mehr, und vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile. The adhesive preparations according to the invention contain at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the phosphoric acid ester. The most commonly used monomers include those of the methacrylate, acrylate, vinyl urethane and styrene types, and vinyl acetate. However, other monomers such as methacrylamides, acrylamides, vinyl ethers, fumarates, maleates, vinyl ketones, vinyl nitriles, vinyl pyridines and vinyl naphthalenes can be used either alone or in combination, provided that the viscosity parameter of the preparation is met. The phosphoric acid ester concentration in the lubricant preparation is preferably 5 parts by weight or more, and preferably not more than 15 parts by weight.

Zu den Vinylestern gehören z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure mit der Struktur CH2=GH-COOR3, worin R3 eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat. The vinyl esters include e.g. Vinyl acetate and esters of acrylic acid with the structure CH2 = GH-COOR3, where R3 is an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl or cycloalkyl group. For example, R3 can be an alkyl group with 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms. Specific vinyl esters that can be mentioned include e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and tert-butyl acrylate.

Andere geeignete Vinylester umfassen z.B. Ester der Formel: Other suitable vinyl esters include e.g. Esters of the formula:

CH2=C(R4)COOR3 CH2 = C (R4) COOR3

worin R4 Methyl ist. In dem Ester der Formel: where R4 is methyl. In the ester of the formula:

CH2=C(R4)COOR3 CH2 = C (R4) COOR3

können R3 und R* gleich oder verschieden sein. R3 and R * can be the same or different.

Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z.B. Methylmethacrylat, Ethylmeth-acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, und Vinylester, wie n-Hexyl-acrylat und -methacrylat, Cyclohexyl-acrylat und -methacrylat sowie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und -methacrylat. Die Monomeren sollten eine geringe Toxizität haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Styroltyps umfassen z.B. Styrol und Derivate davon, z.B. a-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise a-Methylstyrol, und Vinyltoluol. Specific vinyl esters that can be mentioned include e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and tert-butyl methacrylate, and vinyl esters, such as n-hexyl acrylate and methacrylate, cyclohexyl acrylate and methacrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate and. The monomers should have low toxicity. Suitable styrene type aromatic vinyl compounds include e.g. Styrene and derivatives thereof, e.g. α-alkyl derivatives of styrene, for example α-methyl styrene, and vinyl toluene.

Geeignete Vinylnitrile umfassen z.B. Acrylnitril und Derivate davon, z.B. Methacrylnitril. Suitable vinyl nitriles include e.g. Acrylonitrile and derivatives thereof, e.g. Methacrylonitrile.

Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinyipyrrolidon und Hydroxyal-kylacrylate und -methacrylate, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmeth-acrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Other suitable ethylenically unsaturated monomers include vinyl pyrrolidone and hydroxyalkylacrylates and methacrylates, e.g. Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.

Polyfunktionelle Monomere, das heisst, Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, sind auch als Polymerisationsmaterialien geeignet. Geeignete Monomere umfassen z.B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat. Polyfunctional monomers, that is, monomers containing two or more vinyl groups are also suitable as polymerization materials. Suitable monomers include e.g. Glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.

Das ethylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmässig in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, umfassen. The ethylenically unsaturated material can comprise at least one ethylenically unsaturated polymer, suitably in combination with at least one ethylenically unsaturated monomer.

Das vorliegende Präparat ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. The present preparation is preferably free of volatile solvent.

Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise flüssige ethylenisch ungesättigte Materialien, wie Vinylurethane, z.B. diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 352 063, 1 465 097 und 1 498 421 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 419 887 beschrieben sind, oder das Reaktionsprodukt eines Diols, wie Glycol, aber insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalk-acrylat, wie diejenigen, die z.B. in den US-Patentschriften Nr. 3 066 112 und 4 131 729 beschrieben sind (die Offenbarung in diesen Patentschriften wird durch den Hinweis hierin eingeschlossen). Such polymerizable materials are preferably liquid ethylenically unsaturated materials such as vinyl urethanes, e.g. those described in British Patent Nos. 1 352 063, 1 465 097 and 1 498 421 and in German Offenlegungsschrift No. 2 419 887, or the reaction product of a diol such as glycol, but especially a bisphenol, with a glycidylalk -acrylate, such as those that, for example in U.S. Patent Nos. 3,066,112 and 4,131,729 (the disclosure in these patents is incorporated by reference herein).

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylates und eines Diols hat die Formel: A preferred reaction product of a glycidyl alkacrylate and a diol has the formula:

3 3rd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

CH3 CH3

OE OE

CH3 CH3

CH2*C-C0-0-CH2-CE-CH2 CH2 * C-C0-0-CH2-CE-CH2

CH3 CH3

Bevorzugte Vinylurethane, die in den obenerwähnten britischen Patentschriften und der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethan-präpoiymeren und eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Urethanpräpolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-RS-NCO und eines Diois der Struktur HO-R6-OH ist, worin R5 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R6 der Rest eines Kondensationsproduktes eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist. Preferred vinyl urethanes, which are described in the above-mentioned British patents and the above-mentioned German patent application, are the reaction product of a urethane prepolymer and an ester of acrylic acid or methacrylic acid with a hydroxyalkanol having at least 2 carbon atoms, the urethane prepolymer being the reaction product of a diisocyanate of the structure OCN -RS-NCO and a diois of the structure HO-R6-OH, wherein R5 is a divalent hydrocarbon group and R6 is the residue of a condensation product of an alkylene oxide with an organic compound containing two phenolic or alcoholic groups.

Andere geeignete Vinylurethane umfassen diejenigen, die durch Reaktion von Alkyl- und Aryl-di-isocyanaten, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten, mit Hydroxyalkyi-acrylaten und -alkacrylaten hergestellt werden, wie diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 401 805,1 428 672 und 1 430 303 beschrieben sind (die Offenbarungen dieser Patentschriften werden durch den Hinweis hierin eingeschlossen). Other suitable vinyl urethanes include those made by reacting alkyl and aryl di-isocyanates, preferably alkyl diisocyanates, with hydroxyalkyl acrylates and alkacrylates, such as those described in British Patent Nos. 1,401,805, 428,672 and 1,430,303 (the disclosures of these patents are incorporated by reference).

Die erfindungsgemässen Dentalpräparate werden gehärtet durch Bestrahlung des Präparates mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise derjenigen, die eine Wellenlänge im Bereich von 400 nm bis 500 nm hat. Damit eine Härtung der Präparate in diesem Bereich erzielt werden kann, enthalten die Präparate einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein solcher Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein Keton, das aus Fluorenon und Diketonen gewählt ist, und mindestens ein organisches Peroxid. The dental preparations according to the invention are hardened by irradiating the preparation with visible radiation, preferably that having a wavelength in the range from 400 nm to 500 nm. In order that the specimens can be cured in this area, the specimens contain a catalyst which is activated by visible light. Such a catalyst preferably contains at least one ketone selected from fluorenone and diketones and at least one organic peroxide.

Ketone, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, zeigen auch ohne Vorhandensein eines organischen Peroxides eine gewisse lichtempfindliche katalytische Wirkung für sich allein. Diese Aktivität des Ketons wird durch Zusatz eines Reduktionsmittels, wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben, verbessert. Demgemäss werden die vorliegenden Ketone aus Fluorenon und a-Diketonen und deren Derivaten gewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge organischem Amin, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, aber in Abwesenheit eines organischen Peroxids die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Der Beweis der Härtung kann zweckmässig erbracht werden durch Untersuchung der Viskositätsänderung eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, das das Keton und das organische Amin jeweils in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material, enthält, unter Verwendung eines oszillierenden Rheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird, Eine solche Untersuchung kann unter Anwendung der in British Standard 5199,1975, Paragraph 6.4 beschriebenen Methode ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass man dafür sorgt, dass sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet wird. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 Minuten bei einer Bestrahlungsdosis von 1000 W/m2, gemessen bei 470 nm, Bandweite ±8nm, z.B. unter Verwendung eines Macam Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Schottland). Ketones which are suitable for use in the preparation according to the invention, even without the presence of an organic peroxide, have a certain light-sensitive catalytic effect on their own. This activity of the ketone is improved by adding a reducing agent as described in German Offenlegungsschrift No. 2 251 048. Accordingly, the present ketones are chosen from fluorenone and a-diketones and their derivatives, which, when mixed with a similar amount of organic amine, which the ketone is capable of reducing when the latter is in an excited state, but in the absence of an organic peroxide, cures catalyze an ethylenically unsaturated material. Evidence of curing can be conveniently provided by examining the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated material containing the ketone and the organic amine each in an amount of 1% by weight based on the ethylenically unsaturated material using an oscillating one Rheometer at a sample thickness of 2 mm while the mixture is irradiated with light with a wavelength in the range of 400 to 500 nm. Such an examination can be carried out using the method described in British Standard 5199, 1975, paragraph 6.4, provided that you ensure that visible light is directed onto the mixture. Preferably, the ketone has a curing time of less than 15 minutes at an exposure dose of 1000 W / m2 measured at 470 nm, bandwidth ± 8 nm, e.g. using a Macam Radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).

Diketone haben die Formel: Diketones have the formula:

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind und worin die Gruppen A weiter durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein können oder worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich. wherein the A groups, which may be the same or different, are hydrocarbon or substituted hydrocarbon groups, and wherein the A groups may be further linked by a direct bond or by a divalent hydrocarbon or substituted hydrocarbon group, or in which the A groups together are a fused aromatic Can form ring system. Groups A are preferably the same.

Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. In den Rahmen des Ausdrucks «aliphatisch» sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, das heisst, Aralkylgruppen, eingeschlossen. In ähnlicher Weise sind in den Rahmen des Ausdrucks «aromatische Gruppe» Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, das heisst, Alkaryl-gruppen. In dem Ausdruck «aromatische Gruppen» sind heterocyclische Gruppen eingeschlossen. The groups A can be aliphatic or aromatic. Cycloaliphatic groups and aliphatic groups which carry aromatic substituents, that is to say aralkyl groups, are included in the context of the term “aliphatic”. Similarly, the term "aromatic group" includes groups that carry alkyl substituents, that is, alkaryl groups. The term "aromatic groups" includes heterocyclic groups.

Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe, z.B. die Phenylgruppe, sein, oder n ti 0 0 The aromatic group can be a benzoid aromatic group, e.g. the phenyl group, or n ti 0 0

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

sie kann eine nicht benzoide cyclische Gruppe sein, von der dem Fachmann bekannt ist, dass sie die Eigenschaften einer benzoiden aromatischen Gruppe besitzt. it can be a non-benzoid cyclic group known to those skilled in the art to have the properties of a benzoid aromatic group.

Die Gruppen A können, insbesondere wenn sie aromatisch sind, Substituentengruppen, die von Kohlenwasserstoffgruppen verschieden sind, z.B. Halogen oder Alkoxy, tragen. Von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten können zu einer Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien führen, und wenn das a-Diketon derartige Substituenten enthält, ist es vorzugsweise in dem photopolymerisierbaren Präparat nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, dass sie zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in dem Präparat führt. Groups A, especially if they are aromatic, may have substituent groups other than hydrocarbon groups, e.g. Halogen or alkoxy. Substituents other than hydrocarbon groups can inhibit the polymerization of ethylenically unsaturated materials, and if the a-diketone contains such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable preparation in such a concentration that it will substantially inhibit the polymerization of the ethylenically unsaturated material in the preparation leads.

Die Gruppen A können ferner miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, verbunden sein, das heisst, die Gruppen können zusätzlich zu der Verbindung durch die Gruppe Groups A can also be linked to one another by a direct bond or by a divalent group, e.g. a divalent hydrocarbon group, that is, the groups may be in addition to the connection by the group

ï» H 0 0 ï »H 0 0

weiter verbunden sein, so dass sie ein cyclisches Ringsystem bilden. Wenn die Gruppen A z.B. aromatisch sind, kann das a-Diketon die Struktur: be further connected so that they form a cyclic ring system. If groups A e.g. are aromatic, the a-diketone can have the structure:

(Y>B (Y> B

haben, worin Ph eine Phenylengruppe ist, Y für oder ein Derivat davon, worin eines der Was serstoffatome oder beide durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt ist bzw. sind, steht und m für 0,1 oder 2 steht. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in den Orthostellungen zu der Gruppe: in which Ph is a phenylene group, Y is or a derivative thereof in which one or both of the hydrogen atoms is or are replaced by a hydrocarbon group, and m is 0.1 or 2. The group Y is preferably on the aromatic groups in the ortho positions to the group:

-C —C- -C —C-

« H " H

O 0 O 0

gebunden. bound.

Die Gruppen A können zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden. Groups A can together form a fused aromatic ring system.

im allgemeinen vermögen a-Diketone durch Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums angeregt zu werden, das heisst, durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 400 nm, z.B. im Welienlängenbe-reich von 400 nm bis 500 nm. Für die vorliegende Erfindung sollte ein a-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, so dass Geruch und Konzentrationsschwankungen minimiert werden. Geeignete a-Diketone umfassen Benzil, worin beide Gruppen A für Phenyl stehen, a-Diketone, in denen beide Gruppen A verschmolzene aromatische Gruppen sind, z.B. a-Naphthil und ß-Naphthil, und a-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen sind, z.B. p-Tolil, Als Beispiel eines geeigneten a-Diketons, in dem die Gruppen A nicht benzoide aromatische Gruppen sind, sei Furil erwähnt, z.B. 2,2'-Furil. Derivate des a-Diketons, in denen die Gruppen A von Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene Substituenten tragen, wie beispielsweise p,p'-Dialkoxybenzile, z.B. p,p'-Dimethoxybenzil, oder p,p'-Dihalogenbenzile, z.B. p,p'-Dichlorbenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden. in general, a-diketones can be excited by radiation in the visible region of the spectrum, i.e. by light with a wavelength of more than 400 nm, e.g. in the wavelength range from 400 nm to 500 nm. For the present invention, an a-diketone should have a low volatility, so that odor and concentration fluctuations are minimized. Suitable a-diketones include benzil in which both groups A are phenyl, a-diketones in which both groups A are fused aromatic groups, e.g. a-naphthil and β-naphthil, and a-diketones in which the groups A are alkaryl groups, e.g. p-Tolil, Furil may be mentioned as an example of a suitable a-diketone in which the groups A are not benzoid aromatic groups, e.g. 2,2'-furil. Derivatives of the a-diketone in which the groups A bear substituents other than hydrocarbon groups, such as, for example, p, p'-dialkoxybenziles, e.g. p, p'-Dimethoxybenzil, or p, p'-Dihalogenbenzile, e.g. p, p'-dichlorobenzil, or p-nitrobenzil can be incorporated.

Die Gruppen A können miteinander durch eine direkte Bindung oder durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sein, um ein cyclisches Ringsystem zu bilden. Wenn die Gruppen A aliphatisch sind, kann das a-Diketon z.B. Campherchinon sein. Groups A can be linked to each other by a direct bond or by a divalent hydrocarbon group to form a cyclic ring system. If the groups A are aliphatic, the a-diketone can e.g. Be camphorquinone.

Ein Beispiel eines a-Diketons mit der Struktur I ist Phenanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in Orthosteilung zur Gruppe An example of an a-diketone with structure I is phenanthraquinone, in which the aromatic groups A by a direct bond in ortho division to the group

-C — C- -C - C-

« «ï «« Ï

0 0 0 0

verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Brom-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Ghlor-, 2,7-Dinitro- und 1-Methyl-7-isopropylphenanthrachinon. are connected. Suitable derivatives include 2-bromo, 2-nitro, 4-nitro, 3-chloro, 2,7-dinitro and 1-methyl-7-isopropylphenanthraquinone.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

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CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

Das a-Diketon kann Acenaphthenchinon sein, worin die Gruppen A zusammen ein verschmolzenes aromatisches Ringsystem bilden. The a-diketone can be acenaphthenequinone, in which the groups A together form a fused aromatic ring system.

Das Keton kann auch Fluorenon und seine Derivate sein, wie z.B. Niederalkyl- (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Halogen-, Nitro-, Carbonsäure- und Esterderivate davon, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen. The ketone can also be fluorenone and its derivatives, e.g. Lower alkyl (with 1 to 6 carbon atoms), halogen, nitro, carboxylic acid and ester derivatives thereof, especially in the 2- and 4-positions.

Das Keton kann in dem Präparat z.B. in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Zweckmässig ist das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugter von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in dem Präparat, vorhanden. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein, und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf die Lösungskonzentration. The ketone can be used in the preparation e.g. in a concentration in the range of 0.01 to 2% by weight, based on the polymerizable material in the preparation, although concentrations outside this range can be used if desired. The ketone is expediently present in a concentration of 0.1 to 1% by weight and more preferably of 0.5 to 1% by weight, based on the ethylenically unsaturated material in the preparation. The ketone should be soluble in the polymerizable material and the above concentrations relate to the solution concentration.

Die organischen Peroxide, die sich für die Verwendung in dem vorliegenden Präparat eignen, umfassen diejenigen der Formel: The organic peroxides which are suitable for use in the present preparation include those of the formula:

R7-0-0-R7 R7-0-0-R7

worin die Gruppen R7, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl-, Aryt- oder Acyl-gruppen sind, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R7 Wasserstoff ist. Der Ausdruck «Acyl» bedeutet Gruppen der Formel: wherein the R7 groups, which may be the same or different, are hydrogen, alkyl, aryl or acyl groups, with no more than one of the R7 groups being hydrogen. The term "acyl" means groups of the formula:

R8-CO- R8-CO-

worin R8 eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe ist. Die Ausdrücke «Alkyl» und «Aryl» haben die vorstehend für die Gruppen A gegebenen Definitionen und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl. wherein R8 is an alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy group. The terms "alkyl" and "aryl" have the definitions given above for groups A and include substituted alkyl and aryl.

Beispiele von organischen Peroxiden, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Präparat eignen, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylcyclohexylperdicarbonat. Examples of organic peroxides which are suitable for use in the preparation according to the invention include diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and di-tert-butylcyclohexyl perdicarbonate.

Das organische Peroxid kann in dem Präparat z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in dem Präparat, vorhanden sein, obgleich gewünschtenfalls Konzentrationen ausserhalb dieses Bereiches angewandt werden können. The organic peroxide can be used in the preparation e.g. present in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight based on the polymerizable material in the preparation, although concentrations outside this range can be used if desired.

Die Reaktionsfähigkeit eines Peroxids wird oft in einer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur ausgedrückt, das heisst, innerhalb von 10 Stunden bei dieser Temperatur ist die Hälfte des Sauerstoffs zur Verfügung gestellt worden. Die Peroxide in den vorliegenden Präparaten haben vorzugsweise eine 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von weniger als 150°C, bevorzugter weniger als 100ÔC. The reactivity of a peroxide is often expressed in a 10-hour half-life temperature, that is, half of the oxygen has been made available within 10 hours at this temperature. The peroxides in the present preparations preferably have a 10-hour half-life temperature of less than 150 ° C, more preferably less than 100 ° C.

Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemässe Präparat unter dem Einfluss von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden, indem man in das Präparat ein Reduktionsmittel, das das Keton zu reduzieren vermag, wenn das letztere in einem angeregten Zustand vorliegt, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material, einverleibt. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 251 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite und Sulfinsäuren. The speed at which the preparation according to the invention cures under the influence of visible light can be increased by adding a reducing agent, which is able to reduce the ketone when the latter is in an excited state, to a concentration of 0, 1 to 10 wt .-%, based on the polymerizable material, incorporated. Suitable reducing agents are e.g. in German Offenlegungsschrift No. 2 251 048 and include organic amines, phosphites and sulfinic acids.

Im allgemeinen werden nicht basische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, dass sie mit dem Phosphorsäureester reagieren. Geeignete nicht basische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organozinnverbindungen der Formel: Non-basic reducing agents are generally preferred because they are less likely to react with the phosphoric acid ester. Suitable non-basic reducing agents include aldehydes and organotin compounds of the formula:

(R9)nSn(ORi°)m worin n und m ganze Zahlen mit dem Wert 1,2 oder 3 sind und n + m = 4, R9 eine Alkyl- oder Alkenylgrup-pe, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist und R10 für R9 oder R9-CO- steht, oder der Formel: (R9) nSn (ORi °) m where n and m are integers with the value 1, 2 or 3 and n + m = 4, R9 is an alkyl or alkenyl group containing 1 to 18 carbon atoms, and R10 represents R9 or R9-CO-, or of the formula:

([R9]3Sn)20 ([R9] 3Sn) 20

Der Füllstoff ist in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Präparat, vorhanden. Der Füllstoff kann eine beliebige Form von Siliciumdioxid sein, einschliessliche zerkleinerter Formen von kristallinem Siliciumdioxid, einschliesslich z.B. von Sand, ist aber vorzugsweise eine kolloidale Form, wie pyrogenes Siliciumdioxid, «fumed silica» oder gefälltes Siliciumdioxid, The filler is present in an amount of 1 to 9% by weight, preferably 4 to 6% by weight, based on the preparation. The filler can be any form of silica, including crushed forms of crystalline silica, including e.g. of sand, but is preferably a colloidal form, such as pyrogenic silicon dioxide, “fumed silica” or precipitated silicon dioxide,

Das Mischen der Komponenten kann durch gemeinsames Rühren des polymerisierbaren Materials und des Füllstoffes bewirkt werden. Es kann nützlich sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann zweckmässig, aber weniger bevorzugt, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Katalysator-komponenten zu verbessern. Wenn das Mischen ausgeführt worden ist, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z.B. durch Verdampfen, entfernt werden. Zweckmässig ist das vorliegende Präparat îm wesentlichen frei von Lösungsmittel, weil dessen Vorhandensein die Haftung beeinträchtigen kann und Toxizitätsprobleme hervorrufen kann. The mixing of the components can be effected by stirring the polymerizable material and the filler together. It may be useful to first dissolve the catalyst components in the polymerizable material; the polymerizable material may conveniently, but less preferably, be diluted with a suitable diluent to improve the solution of the catalyst components. When the mixing has been carried out, the diluent may, if desired, e.g. by evaporation. The present preparation is expediently essentially free of solvents, because its presence can impair adhesion and cause toxicity problems.

Weil der lichtempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer für Licht im Because the photosensitive catalyst contains the polymerizable material and the monomer for light in the

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

sichtbaren Bereich von 400 nm bis 500 nm empfindlich macht, sollten derjenige Teil der Herstellung des vorliegenden Präparates, in dem der lichtempfindliche Katalysator zugesetzt wird, und die nachfolgende Handhabung, z.B. das Füllen von Behältern, im wesentlichen in Abwesenheit von Licht in diesem Bereich ausgeführt werden. Am zweckmässigsten kann die Herstellung unter Verwendung von Licht ausserhalb dieses Bereiches ausgeführt werden, z.B. unter Licht, das von Natriumdampflampen emittiert wird. visible range from 400 nm to 500 nm, the part of the preparation of the present preparation in which the photosensitive catalyst is added and the subsequent handling, e.g. the filling of containers, essentially in the absence of light in this area. Most conveniently, the production can be carried out using light outside this range, e.g. under light emitted by sodium vapor lamps.

Das erfindungsgemässe Einkomponenten-Klebstoffpräparat kann gehärtet werden, indem man es mit sichtbarer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 400 nm und 500 nm bestrahlt. Das Verfahren kann bei jeder beliebigen zweckmässigen Temperatur ausgeführt werden, vorausgesetzt, dass das Präparat nicht kristallisiert und fragmentiert, im welchem Falle die Temperatur zu niedrig ist, oder unzulässig flüchtig ist, in welchem Falle die Temperatur zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperaturen, das heisst, zwischen 15 und 40°C, ausgeführt. The one-component adhesive preparation according to the invention can be cured by irradiating it with visible radiation with a wavelength between 400 nm and 500 nm. The process can be carried out at any convenient temperature, provided that the preparation does not crystallize and fragment, in which case the temperature is too low, or is impermissibly volatile, in which case the temperature is too high. The process is preferably carried out at ambient temperatures, that is to say between 15 and 40 ° C.

Es wird ins Auge gefasst, dass eine Zahnoberfläche mit dem vorliegenden Präparat überzogen und dann unter einer Quelle von sichtbarem Licht gehärtet wird, wobei das Präparat zweckmässig mit Licht aus einer tragbaren Lichtquelle gehärtet wird. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Zahnoberfläche mit einem Primer behandelt wird, ehe sie auf diese Weise überzogen wird; ein bevorzugter Primer ist in Bisbi-guanid, ein Polybiguanid oder ein langkettiges quaternäres Salz, wie in der britischen Patentanmeldung Nr. 8 810 412 beschrieben. It is envisaged that a tooth surface will be coated with the present preparation and then cured under a source of visible light, the preparation being appropriately cured with light from a portable light source. However, it is preferred that the tooth surface be treated with a primer before it is coated in this way; a preferred primer is in bisbi-guanide, a polybiguanide or a long chain quaternary salt as described in British Patent Application No. 8 810 412.

Ein Dentalpräparat gemäss vorliegender Erfindung wird vorzugsweise in einzelnen kleinen Behältern (z.B. mit einem Fassungsvermögen von 10 g) verpackt, um die Handhabung in der Chirurgie zu erleichtern und die Gefahr von unbeabsichtigter Härtung durch z.B. Streulicht zu verringern. A dental preparation according to the present invention is preferably packaged in individual small containers (e.g. with a capacity of 10 g) in order to facilitate handling in surgery and the risk of accidental hardening by e.g. Reduce stray light.

Für kosmetische Zwecke kann ein solches Dentalpräparat fleckig, farbig oder wie ein natürlicher Zahn aussehen, und daher kann das vorliegende Präparat kleine Mengen Pigmente, opaleszierende Mittel und dergleichen enthalten. Das Präparat kann auch kleine Mengen anderer Materialien, wie Antioxidantien und Stabilisatoren, enthalten, vorausgesetzt, dass sie die Härtung nicht wesentlich beeinflussen. For cosmetic purposes, such a dental preparation may be stained, colored or look like a natural tooth, and therefore the present preparation may contain small amounts of pigments, opalescent agents and the like. The preparation can also contain small amounts of other materials, such as antioxidants and stabilizers, provided that they do not significantly affect curing.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1 example 1

Cal Herstellung von Phosphorsäureester Cal manufacture of phosphoric acid esters

Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 Mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm3) gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C abgekühlt. Ein Gemisch von Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 Mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 Mol) und Methylenchlorid (400 cm3) wurde im Verlauf von 45 Minuten tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch zugesetzt, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 Liter kaltes Wasser gegossen, und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methyienchloridlösung wurde dann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei eine wässrige Phase und etwas wasserunlösliches anorganisches Material zurückblieb. Die wäss-rige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann unter Rühren vorsichtig angesäuert (Salzsäure 208 cm3). Die wässrige Phase wurde dann unter Verwendung von Ethylacetat (1 Liter) extrahiert, und die wässrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphorsäureesters wurde dann abgeschätzt und analysiert durch Methoden der Säure-Base-Titration, wobei gefunden wurde, dass er als Esterverunreinigung weniger als 2 Gew.-% 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Triethyienglycoldimethacrylat (TEGDM) wurde dann zugesetzt, um eine Mischung von TEGDM und Phosphat im Verhältnis 90:10 herzustellen. Ethylacetat wurde dann bei 65°C und unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Phosphorus oxychloride (127.9 g; 0.83 mol) was mixed with methylene chloride (600 cm3). The mixture was stirred and cooled to 0 ° C. A mixture of hydroxypropyl methacrylate (120 g; 0.83 mol), pyridine (65.8 g; 0.83 mol) and methylene chloride (400 cm3) was added dropwise to the phosphorus oxychloride mixture over 45 minutes while the reaction temperature was in the range of Was kept at 0 to 3 ° C. The mixture was stirred within this temperature range for an additional 2 hours. The reaction mixture was then poured into 1 liter of cold water, and the methylene chloride layer was separated and washed twice with water. The methylene chloride solution was then mixed with water and the methylene chloride removed using a rotary evaporator, leaving an aqueous phase and some water-insoluble inorganic material. The aqueous layer was washed twice with methylene chloride and then carefully acidified with stirring (hydrochloric acid 208 cm3). The aqueous phase was then extracted using ethyl acetate (1 liter) and the aqueous phase was discarded. The concentration of the phosphoric acid ester was then estimated and analyzed by acid base titration methods, and was found to contain less than 2% by weight of 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate as the ester impurity. Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDM) was then added to make a 90:10 mixture of TEGDM and phosphate. Ethyl acetate was then removed at 65 ° C and under a vacuum of 50 mm mercury using a rotary evaporator.

(b) Eine Anzahl von Formulierungen, mit der Füllstoffkonzentration und der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wurden hergestellt. Zu dem Monomerengemisch wurden die Katalysatorkomponenten wie folgt zugegeben: (b) A number of formulations, with the filler concentration and composition as given in Table 1, were prepared. The catalyst components were added to the monomer mixture as follows:

Diese Zugabe und die anschliessenden Operationen unter Verwendung des Präparates wurden unter Natriumdampflampenlicht ausgeführt. This addition and the subsequent operations using the preparation were carried out under sodium lamp light.

Die Bewertung der Haftfestigkeit an Proben mit den obigen Formulierungen wurde ausgeführt unter The evaluation of the adhesive strength on samples with the above formulations was carried out under

Gew.-% % By weight

Campherchinon Dibutyizinndilaurat «Topanol» 0 «Aerosi!» A130 Camphorquinone dibutyizine dilaurate «Topanol» 0 «Aerosi!» A130

0,73 0,49 0.73 0.49

bis 200 ppm, bezogen auf das Endpräparat variierend up to 200 ppm, based on the final product

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

CH 678 061 A5 CH 678 061 A5

Anwendung der Verfahrensweise, die in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das in Verbindung mit dem Klebstoffpräparat verwendete zusammengesetzte Restaurationsmateria! «Occlusin» (Markenprodukt der Imperial Chemical Industries PLC) war. Die Oberfläche des Zahnbeins wurde mit einer Lösung von «Vantocil» (0,1 Gew.-% in Wasser) bestrichen, gefolgt von Trocknen mit Gebläseluft, ehe die Klebstoff-Formulierung aufgebracht wurde, «Vantocil» ist ein Polybiguanid mit der Formel: Application of the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, with the exception that the composite restoration material used in connection with the adhesive preparation! "Occlusin" (branded product of Imperial Chemical Industries PLC) was. The surface of the dentin was coated with a solution of "Vantocil" (0.1% by weight in water), followed by drying with forced air before the adhesive formulation was applied. "Vantocil" is a polybiguanide with the formula:

§ ( CH2 ) 6-NH- C ( =NH ) -NH- C (=NH ) NH3n worin n für 4 bis 7 steht. («Vantocil» ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC), Die Proben wurden durch Strahlung aus einer Wolfram-Halogen-Lampe mit einem abgestimmten Reflektor und einem dichroitischen Filter, das ultraviolette Strahlen eliminiert, ausgeführt; die Intensität betrug 1000 Wm-2, und die Härtungszeit war 30 Sekunden. § (CH2) 6-NH-C (= NH) -NH-C (= NH) NH3n where n is 4 to 7. (“Vantocil” is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC), The samples were carried out by radiation from a tungsten-halogen lamp with a tuned reflector and a dichroic filter that eliminates ultraviolet rays; the intensity was 1000 Wm-2 and the curing time was 30 seconds.

«Topano!» ist eine Marke der Imperial Chemical Industries PLC, und «Topanol» O ist 2,6-Di-tert.-bu-tyi-4-methyIphenoI. "Topano!" is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC, and «Topanol» O is 2,6-di-tert-bu-tyi-4-methylphenol.

«Aerosi!» ist eine Marke der Degussa AG; «Aerosil» A 130 ist eine hydrophile Qualität von «fumed si-lica» mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,02 um. "Aerosi!" is a trademark of Degussa AG; “Aerosil” A 130 is a hydrophilic quality of “fumed si-lica” with an average particle size of 0.02 µm.

Tabelle 1 Table 1

% Füllstoff % Filler

Hafffestigkeit (MPa) Adhesive strength (MPa)

0 0

7,0 7.0

5 5

13,0 13.0

7,5 7.5

11,0 11.0

10 10th

7,0 7.0

Die obigen Resultate sind in der beiliegenden Figur wiedergegeben. The above results are shown in the accompanying figure.

Beispiel 2 Example 2

Eine ähnliche Haftfestigkeit wurde bei Verwendung eines Klebstoffes mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: Similar adhesive strength was obtained using an adhesive with the following composition:

Gew.-% % By weight

Phosphorsäureester (wie in Beispiel 1 beschrieben) Phosphoric acid esters (as described in Example 1)

9,48 9.48

Vinylurethanharz* Vinyl urethane resin *

15,17 15.17

TEGDM TEGDM

70,16 70.16

Campherchinon Camphorquinone

0,71 0.71

Dibutylzinndilaurat Dibutyltin dilaurate

0,48 0.48

«Aerosil» AI 30 "Aerosil" AI 30

4,00 4.00

*wie in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift Nr. 59 649 beschrieben. * as described in Example 1 of European Patent No. 59 649.

Das Vinylurethanharz und der Phosphorsäureester werden als Lösungen in TEGDM eingearbeitet, wobei die Menge des auf diese Weise zugesetzten TEGDM in den Gesamtgehalt an TEGDM eingeschlossen ist. The vinyl urethane resin and phosphoric acid ester are incorporated as solutions in TEGDM, the amount of TEGDM added in this way included in the total TEGDM content.

Claims

1. Visible light curable, liquid one-component adhesive preparation, characterized in that it

(a) 2 to 20 parts by weight of at least one phosphoric acid ester with an impurity content of less than 5% by weight, of the formula:

CH2 = C (Ri) -C0-0-R2-OP (0) (0H) 2

where R1 is a hydrogen atom or a methyl group and R2 is -CH2-CH2-, -CH2-CH (CHs) - or -CH (CH3) -CH2-,

8th

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

CH 678 061 A5

(b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the phosphoric acid ester, and

(c) 1 to 9% by weight, based on a + b, of at least one fine inorganic filler with a particle size of less than 0.1 .mu.m and an effective amount of a catalyst which can be activated by visible light.

2. Preparation according to claim 1, characterized in that the phosphoric acid ester of the formula: CH2 = C (CH3) -C0-0-R2-0P (0) (0H) 2

where R2 is an isopropylene group.

3. Preparation according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the phosphoric acid ester is 5 to 15 parts by weight.

4. Preparation according to one of claims 1 to 3, characterized in that it has a glycol dimethacrylate as the ethylenically unsaturated monomer.

5. A preparation according to claim 4, characterized in that it also contains a vinyl urethane as the ethylenically unsaturated monomer.

6. Preparation according to one of claims 1 to 5, characterized in that the amount of filler present is in the range of 4 to 6 wt .-%.

7. Preparation according to one of claims 1 to 6, characterized in that the filler is colloidal silicon dioxide.

8. Preparation according to one of claims 1 to 7, characterized in that the visible light-activated catalyst contains camphorquinone and a reducing agent.

9. Preparation according to claim 8, characterized in that the reducing agent is an organotin compound of the formula:

(R9) nSn (ORio) m, where n and m are integers with the value 1, 2 or 3 and n + m = 4, R9 is an alkyl or alkenyl group with 1 to 18 carbon atoms and R1 ° for R9 or R9CO- is.

10. A preparation according to claim 8, characterized in that the reducing agent is an organotin compound of the formula:

([R9] 3Sn) 20

wherein R9 is an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms.

9