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Compositions adhesives
La présente invention concerne des compositions adhésives et en particulier des compositions polymérisables qui conviennent pour une adhérence forte sur les tissus rigides et durs de l'organisme, comme les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent etre utilisées comme enduits sur lesquels des compositions d'obturation dentaire de restauration peuvent être appliquées et comme fonds sur lesquels peuvent etre appliqués des adhésifs dentaires pour le montage, par exemple, d'appareils orthodontiques ou de couronnes. La présente invention concerne donc aussi l'utilisation des compositions de l'invention comme fonds dans un procédé pour la restauration des dents, la fixation sur celles-ci par adhérence ou la modification de leur position.
L'amalgame et les compositions d'obturation dentaire de restauration n'adhèrent pas bien à la surface des dents. Pour 1'obturation d'une cavité dentaire, l'inconvénient d'une médiocre adhérence peut être palling en formant des évidements en affouillement qui améliorent la rétention mécanique de l'obturation. Pour ce qui est des surfaces d'email, l'ancrage mécanique peut être amélioré à l'échelle microscopique par décapage de la surface au moyen d'acide phosphorique. Toutefois, un système vraiment adhésif devrait permettre au dentiste d'améliorer les techniques opératoires.
Le recours à l'acide phosphorique pourrait etre fortement diminué ou même supprime dans certains cas, les techniques de restauration avec élimination de dentine pourraient etre exécutées avec un degré fortement diminué d'élimination du tissu vital et les fuites sur les contours pourraient etre affaiblies.
11 convient de garder à l'esprit qu'un système
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adhésif est associé aux os et aux dents qui sont des substrats vivants, c'est-à-dire est associé à du tissu dynamique vivant, et qu'à ce titre tout adhésif est de nature à être le resultat d'un compromis entre des influences en compétition. Par exemple. pour adhérer à la surface d'une dent, il faut des radicaux hydrophiles, mais leur présence augmente la probabilité que l'adhésif soit instable à l'hydrolyse. Néanmoins, le praticien dispose de nombreux adhésifs dont certains sont à base d'esters phosphoriques organiques. 11 est donc hautement souhaitable que le composant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et ce composant doit dès lors avoir de puissantes propriétés adhésives.
La composition devrait avoir une faible viscosité de manière qu'elle s'écoule aisément sur la surface qu'il faut coller.
Le brevet européen 0 074 708 envisage un grand nombre de brevets dans lesquels divers esters éthy1éniquement insaturés du phosphore sont décrits comme adhésifs. Ce brevet a pour objet des esters phosphoriques particuliers à base d'un ester alcoylique à longue chaine des acides acrylique et méthacrylique dont il est dit qu'ils ont des propriétés adhésives améliorées pour les applications dentaires.
Ce mémoire indique que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un composant adhésif relativement médiocre qui provoque des soufflures dans une couche de peinture. La demande de brevet
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européen 0115 948 décrit l'usage d'esters pyrophospho- riques organiques comme composants adhésifs polyome- risables. Les demandes de brevet européen 0 058 483 et 0 132 318 décrivent l'usage d'esters d'acides halophosphorés comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire ; ces esters contiennent au moins
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un radical fonctionnel éthyléniquement insaturé et un atome de chlore ou de brome uni directement à l'atome de phosphore.
Le brevet EUA 4 044 044 décrit l'utilisation d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme composants dans des compositions adhésives anaérobies.
11 est indiqué que ces compositions restent à l'état liquide aussi longtemps qu'elles restent au contact de l'air, mais. qu'elles durcissent rapidement par polymerisation sous exclusion de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme produits empechant un desserrage, en particulier sous haute pression.
11 a été découvert à présent que les propriétés adhésives associées aux esters polymérisables d'un acide du phosphore dépendent non seulement du taux d'impureté dans l'ester particulier. mais aussi de l'inclusion d'une faible quantité d'une charge fine appropriée.
Conformément à la présente invention, une composition adhésive liquide à un seul composant et durcissable en lumière visible comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique sensiblement pur de formule
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1 2 CH2=C (R). CO. O. R. OP (0) (OH) l où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R est-CH-CH--,-CH--CH (CH)- ou-CH (CH)-CH-. et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique, et (c) I à 9% en poids, sur la base de a + b, d'au moins une charge inorganique ayant une granulométrie inférieure à O. ln-m, et
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une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible.
L'ester phosphorique constitutif des compo-
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sitions de l'invention est de préférence le dihydrogé- nophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent entre préparés, par exemple, en faisant réagir un acrylate (ou méthacrylate) d'hy- droxyalcoyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, puis en hydrolysant les liaisons chlorephosphore restantes éventuelles.
L'ester dihydrogeno- phosphorique est ensuite purifie par une série de lavages et d'extractions de façon que l'ester soit sensiblement pur, c'est-a-dire exempt d'autres esters de l'acide phosphorique au point que le taux de ces impuretés soit inférieur à 5% en poids et de préféren-
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ce inférieur à 2% en poids.
Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère éthyléniquement insaturé copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les monomères les plus fréquement utilisés sont notamment ceux des types (meth) acrylate. ure- thanne vinylique et styrène et l'acétate de vinyle. Néanmoins, d'autres monomères tels que les (meth) acryl- amides, les éthers vinyliques, les fumarates, les maléates, les vinyl-cétones, les vinyl-nitriles, les vinyl-pyridines et les vinyl-naphtalenes peuvent être utilisés aussi isolément ou en combinaison, à la condition qu'il soit satisfait au paramètre viscosité de la composition.
La concentration de l'ester phosphorique dans la composition adhésive est de préférence de 5 parties en poids ou davantage et n'est de préférence pas supérieure à 15 parties en poids.
Des esters vinyliques convenant pour le procédé de l'invention sont notamment, par exemple, l'acetate de vinyle et les esters de l'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR3 où R3 est un radical
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alcoyle, aryle, alcaryle, aralcoyle ou cycloalcoyle.
Par exemple, R3 peut etre un radical alcoyle de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent etre cités sont notamment, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n-propyle et d'isopropyle et les acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tbutyle.
D'autres esters vinyliques appropriés sont notamment, par exemple, les esters de formule CH-=C (R) COOR où R4 est un radical méthyle. Dans l'ester de formule CH2=C(R4)COOR3
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3 4 R3 et R4 peuvent être identiques ou différents.
Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être cites sont notamment, par exemple, le me- thacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-propyle et d'isopropyle et les méthacrylates de n-butyle. d'isobutyle et de t- butyle, outre les acrylates et méthacrylates de nhexyle. de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle.
Les monomères doivent avoir une toxicité faible.
Des composés vinyliques aromatiques appropriés du type du styrène sont notamment, par exemple, le styrène et ses dérivés, par exemple les derives a-alcoylés du styrene, comme l'α-méthylstyrène, et le vinyltoluène.
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Des vinyl-nitriles appropriés sont notamment, par exemple, l'acrylonitril et ses dérivés, par exemple le methacrylonitrile.
D'autres monomères éthyléniquement insaturés appropriés sont notamment la vinylpyrrolidone et les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle, par exemple l'acrylate d'hydroxyethyle, l'acrylate d'hydroxy-
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propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle.
Des monomères polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux radicaux vinyle ou davantage, conviennent aussi comme monomères polymérisables.
Des monomères appropriés sont notamment, par exemple, le dimethacrylate du glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.
L'agent éthyléniquement insaturé peut comprendre au moins un polymère éthyléniquement insaturé, avantageusement en combinaison avec au moins un monomère ethyleniquement insaturé.
La composition de l'invention est de préférence exempte de solvant volatil.
Ces agents polymérisables sont de préférence des agents éthyléniquement insaturés, comme les vinyluréthannes, par exemple ceux décrits dans les brevets anglais 1 352 063, 1 465 097 et 1 498 421 et la demande publiée de brevet allemand OS 24 19887, ou bien le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulierd'un bisphenol, avec un alcacrylate de glycidyle tel que l'un de ceux décrits, par exemple, dans les brevets EUA 3 066 112 et 4 131 729 (dont les contenus sont incorporés ici à titre de reference).
Un produit de réaction préféré d'un alcacrylate de glycidyle et d'un diol est de formule :
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Les vinyl-uréthannes préférés décrits dans les brevets anglais et la demande de brevet allemand
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os précités sont le produit de réaction d'un uréthanne prepolymere et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un hydroxyalcanol d'au moins 2 atomes de carbone, l'uréthanne prepolymere étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule Ho-R6¯0H où RS est un radical hydrocarbyle divalent et R6 est le résidu d'un produit de condensation d'un oxyde d'alcoylène avec un composé organique contenant deux radicaux phénoliques ou alcooliques.
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D'autres vinyl-uréthannes appropriés sont notamment ceux obtenus par réaction de diisocyanates d'alcoyle et d'aryle, mais de préférence d'alcoyle, avec des acrylates et des alcacrylates d'hydroxyalcoyle tels que ceux décrits dans les brevets anglais 1 401 805. l 428 672 et 1 430 303 (dont les contenus sont incorporés ici à titre de référence).
Les compositions à usage dentaire de la présente invention sont durcies par irradiation de la composition au moyen d'un rayonnement visible, de préférence ayant une longueur d'onde dans le domaine de 400 m à 500 m. Pour que le durcissement de la composition puisse être obtenu dans ce domaine, elle contient un catalyseur qui est activé par la lumière visible. un tel catalyseur contient de préférence au moins une cétone choisie entre la fluorénone et une dicétone, outre au moins un peroxyde organique.
Les cétones convenant pour la composition de la présente invention ont par elles-mentes une certaine action catalytique photosensible en l'absence de peroxyde organique. Cette activité de la cétone est accrue par l'addition d'un réducteur, comme décrit dans la demande publiée de brevet allemand OS 22 51 048.
Par conséquent. les cétones sont choisies aux fins de l'invention parmi les fluorenones etles (X-dicétones.
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outre leurs dérivés qui, en mélange avec une quantité semblable d'une amine organique qui est capable de réduire la cétone lorsque celle-ci se trouve dans un état excite. mais en l'absence de peroxyde organi-
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que. catalysent le durcissement d'un agent éthyléni- quement insaturé.
Les signes de durcissement peuvent être détectés avantageusement en déterminant la modification de la viscosité d'un mélange de l'agent éthyléniquement insaturé contenant la cétone et une amine organique. chacune ä raison de 1% en poids sur la base de l'agent éthyléniquement insaturé. au moyen d'un rhéomètre oscillant. sur des échantillons d'une épaisseur de 2 mm, tandis que le mélange est irradié par de la lumière ayant une longueur d'onde dans le domaine de 400 à 500jim. Un tel examen peut etre exécute suivant le procédé décrit dans la norme BS 5199 : 1975, paragraphe 6.4, à la condition que des mesures soient prises pour projeter de la lumière visible sur le mélange.
De préférence. la cétone a un temps de durcissement de moins de 15 minutes sous une irradia-
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o tion de 1000 w/m2 mesurée ä 470/ < m. avec une largeur de bande de + 8IA m, par exemple à l'aide d'un radio- mètre. Macam (Macam Photometrics Ltd.. Edinburgh, Ecosse).
Les dicétones sont de formule :
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où les radicaux A, qui peuvent etre identiques ou dif- ferents, sont des radicaux hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué et ou les radicaux A peuvent de surcroît etre unis par une liaison simple ou par un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué divalent ou bien où les radicaux A peuvent former ensemble un système cyclique aromatique condensé. Les radicaux A sont de préférence identiques.
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Les radicaux A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Le terme radicaux aliphatiques est à entendre comme comprenant les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aliphatiques qui portent des substituants aromatiques, c'est-à-dire les radicaux aralcoyle. De même, le terme radicaux aromatiques est à entendre comme comprenant les radicaux qui portent des substituants alcoyle, c'est-à-dire les radicaux alcaryle. Le terme radicaux aromatiques est à entendre comme comprenant les radicaux hetero- cycliques.
Le radical aromatique peut être un radical aromatique benzénoïde, par exemple le radical phényle. ou bien il peut être un radical cyclique non benzénoïde qui est reconnu par l'homme de métier comme ayant les caractéristiques d'un radical aromatique benzénoïde.
Les radicaux A, spécialement lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des substituants autres que des radicaux hydrocarbyle. par exemple des radicaux halogéno ou alcoxy. Les substituants autres que les radicaux hydrocarbyle peuvent avoir pour effet d'inhiber la polymérisation des agents éthyléniquement insaturés et si lta-dicétone contìent de tels substituants, elle n'est de préférence pas présente dans la composition photopolymerisable en une concentration conduisant à une inhibition sensible de la polymérisation de l'agent éthyléniquement insaturé dans la composition.
Les radicaux A peuvent de surcroit etre unis par une liaison directe ou par un radical divalent. par exemple un radical hydrocarbyle divalent, c'est-àdire en plus de la liaison par le radical
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Les radicaux A peuvent de surcroît etre unis pour former un système cyclique. Par exemple. lorsque les radicaux A sont aromatiques, l' α-dicétone peut être de formule
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où Ph est un radical phenylen, Y est > CH2 ou un dérivé de celui-ci dans lequel l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un radical hydrocarbyle et m représente 0, 1 ou 2. De préférence, le radical Y est uni aux radicaux aromatiques aux positions ortho par rapport au radical dicéto.
Les radicaux A peuvent former ensemble un système aromatique condensé.
En règle générale, les cl-dicétones sont susceptibles d'être excitées par un rayonnement dans le domaine visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumiere ayant une longueur d'onde supérieure à 400 m, par exemple dans le domaine de longueur d'onde de cm à 500m. Pour la présente invention. l' (X- dicétone doit avoir une volatilite faible de façon à réduire au minimum le dégagement d'odeurs et les variations de concentration.
Des a-dicétones appropriées sont notamment le benzile dans lequel les deux radicaux A sont des radicaux phenyle. les a-dicétones dans lesquelles les deux radicaux A sont des radicaux aromatiques condenses. par exemple l'α-naphtile et le p-naphtile. et les qat-dicétones dans lesquelles les radicaux A sont des radicaux alcaryle, par exemple le p-tolile.
Comme exemples d'une dicétone appropriée dans laquelle les radicaux A sont des radicaux aromatiques non ben- zenoides, on peut mentionner les furiles, par exemple
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le 2 : 2'-furie. Les dérives de l'Ct-dicétone dans lesquels les radicaux A portent des radicaux non hydrocarbyle, par exemple les p, p'-dialcoxybenziles teisquele p. p'-dimethoxybenzile. ou les p, p'-diha- lobenziles tels que le p. p'-dichlorobenzile, ou bien le p-nitrobenzile peuvent être incorporés au mélange.
Les radicaux A peuvent être unis ensemble par une liaison directe ou par un radical hydrocarbyle divalent pour la formation d'un système cyclique.
Par exemple. lorsque les radicaux A sont aliphatiques, 1' dicétone peut être la camphoquinone.
Un exemple d'une a-dicétone ayant la structure lest 1a phénanthraquinone dans laquelle les radicaux aromatiques A sont unis par une liaison directe en ortho du radical-C (O)-C (O)-. Des dérivés appropriés sont notamment la 2-bromo-. la 2-nitro-, la 4-nitro-, la 3-chloro-. la 2, 7-dinitro- et la 1- méthyl-7-isopropyl-phénanthraquinone.
La-dicétone peut etre l'acénaphtène-quinone dans laquelle les radicaux A forment ensemble un système cyclique condensé
La cétone peut être aussi la fluorénone ou l'un de ses dérivés. par exemple portant un radical alcoyle inférieur (CI-C6), halogéno, nitro. acide carboxylique ou ester de celui-ci, en particulier aux positions 2 et 4.
La cétone peut, par exemple, être contenue dans la compositicn en une concentration de 0, 01 à 2% du poids de l'agent polymérisable de la composition, mais des concentrations tombant en dehors de cet intervalle peuvent etre utilisées si la chose est souhaitée. Avantageusement, la cétone est présente en une concentration de 0, 1 à 1% et plus avantageusement de 0,5 à 1% du poids de l'agent éthyléniquement insaturé dans la composition. La cétone doit être solu-
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ble dans l'agent polymérisable et les concentrations ci-dessus désignent les concentrations en solution.
Les peroxydes organiques qui peuvent etre utilises dans la composition de l'invention sont notamment ceux de formule
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7 7 R7 - O - O - R7 où les R7, qui peuvent etre identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou radicaux alcoyle, aryle ou acyle, au maximum l'un des R7 représen- tant un atome d'hydrogène. Les termes radicaux acyle
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C Q désignent des radicaux de formule R8¯co- où RB est un radical alcoyle, aryle. alcoxy ou aryloxy. Les. termes alcoyle et aryle satisfont aux definitions données ci-dessus à propos des radicaux A et désignent les radicaux alcoyle et aryle substitués.
Des exemples de peroxyde organiques convenant pour la composition de la présente invention sont notamment le peroxyde de diacétyle, le peroxyde
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de dibenzoyl, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dilauroyl. le perbenzoate de t-butyle et le perdicarbonate de di-t-butyle et de cyclohexyl.
Le peroxyde organique peut. par exemple, etre présent dans la composition en quantité de 0. 1 à 10% du poids de l'agent polymérisable de la composition, mais des concentrations tombant en dehors de cet intervalle peuvent être utilisées, si la chose est souhaitée.
La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée par sa température de demi-vie de dix heures, c'est-à-dire la température à laquelle en dix heures la moitie de l'oxygène a été dégagée. Les peroxydes des compositions de l'invention ont de préférence des températures de demi-vie de dix heures de moins de 150'C et plus avantageusement de moins de 100 C.
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La vitesse à laquelle la composition de l'invention durcit sous l'influence de la lumière visible peut etre augmentée en incorporant à la composition, en une concentration de 0, 1 à 10% du poids de l'agent polymérisable, un réducteur qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière se trouve dans un état excite. Des réducteurs appropriés sont décrits, par exemple. dans la demande publiée de brevet allemand OS 22 51 048 et sont notamment des amines, phosphites et acides sulfiniques organiques.
En règle générale, les réducteurs non basiques sont préférés parce qu'ils sont moins susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des réducteurs non basiques appropriés sont notamment les aldéhydes et les composés organostanniques de formule :
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(R) Sn (OR) n m où n et m qui sont des entiers valent 1, 2 ou 3 et g n+m=4, R9 est un radical alcoyle ou alcényle de 1 10 9 à 18 atomes de-carbone et RIO est un radical R90u o R9. CO- ou est de formule ( [R] Sn) 0 La charge est présente en une quantité de 1 à 9% et de préférence de 4 à 6% du poids de la composition.
La charge est une forme quelconque de la silice. comprenant les formes subdivisées de la silice cristalline notamment. par exemple, le sable. mais est de préférence une forme colloïdale comme une forme pyrogénée ou la silice précipitée,
Le melange des composants peut être effectué par agitation de l'agent polymérisable en présence de la charge. 11 peut etre utile de dissoudre les composants catalytiques préalablement dans l'agent
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polymérisable et ce dernier peut, par commodité mais moins avantageusement, être dilué dans un diluant approprie de façon à améliorer la dissolution des composants catalytiques. Lorsque l'opération de mélange a été effectuée, le diluant peut être chassé si la chose est souhaitée, par exemple par évaporation.
I1 est souhaitable que la composition de l'invention soit sensiblement exempte de solvant parce que la présence de celui-ci peut nuire à l'adherence et peut donner lieu à des phénomènes de toxicité.
Du fait que le catalyseur photosensible rend l'agent polymérisable et le monomère sensibles à la lumière visible du domaine de 400 à 500hum, les stades de la préparation de la composition de l'invention au cours desquels le catalyseur photosensible est ajouté et ensuite les manipulations, par exemple le remplissage de récipients, doivent être exécutées en l'absence sensible de lumière appartenant à ce domaine. Très avantageusement, la préparation peut être exécutée sous de la lumière tombant en dehors de ce domaine, par exemple sous la lumière émise par des lampes à décharge électrique à vapeur de sodium.
Suivant une autre forme de réalisation. la présente invention a pour objet un procédé de durcissement. suivant lequel on irradie la composition de l'invention au moyen d'un rayonnement visible ayant une longueur d'onde de 400m à SOOjYm. Le procédé peut etre exécuté à toute température appropriée, à la condition que la composition ne cristallise pas et ne se fragmente pas, la température étant trop basse, ou que la composition ne soit pas trop volatile, la température étant trop élevée. De pré- ference, ce procédé est exécuté aux températures ambiantes, c'est-à-dire entre 15 et 40 C.
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11 est à envisager qu'une surface dentaire soit recouverte de la composition de la présente invention et que celle-ci soit ensuite durcie sous une source de lumière visible ; avantageusement la composition est durcie au moyen d'une source de lumière portative. 11 est cependant préféré que la surface de la dent soit recouverte d'un fond avant d'être ainsi revêtue et un agent de fond préféré est un bisbiguanide, un polybiguanide ou un sel quaternaire à longue chaine tel que décrit dans la demande de brevet de meme date de la Demanderesse sous le titre "Traitement de surface d'un tissu dur" (demande de brevet anglais 88 104 12).
Une composition à usage dentaire conforme à la présente invention est de préférence emballée dans de petits récipients simples (par exemple d'une capacité de 10 g) pour faciliter la manipulation au cabinet dentaire et atténuer le risque d'un durcissement malencontreux, par exemple par exposition à la
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lumière diffuse.
A des fins cosmétiques, une telle composition à usage dentaire peut avoir un aspect de dent teintée, colorée ou naturelle et la composition de l'invention peut donc comprendre de faibles quantités de pigments, d'agents opalescents et analogues. La
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composition peut aussi contenir de faibles quantités d'autres matières, comme des antioxydants et stabilisants, à la condition qu'ils n'aient pas d'effet sensible sur le durcissement.
L'invention est illustrée par les exemples suivants.
EXEMPLE. l (a) Préparation de l'ester phosphorique
On mélange de l'oxychlorure de phosphore (127. 9 g ; 0, 83 mole) avec du chlorure de méthylène
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(600 cm3). On agite le mélange et on le refroidit a O. C. On ajoute goutte à goutte un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g ; 0, 83 mole), de pyridine (65, 8 g ; 0, 83 mole) et de chlorure de méthy- 1ène (400 cm3) au melange d'oxychlorure de phosphore en une durée de 45 minutes en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 à 3OC. On agite le mélange pendant encore 2 heures dans cet intervalle de température.
On verse ensuite le mélange de réaction dans 1 litre d'eau froide, puis on sépare la couche de chlorure de méthylène qu'on lave deux fois à l'eau.
On melange ensuite la solution dans le chlorure de méthylène avec de l'eau et on chasse le chlorure de méthylène à 1'évaporateur rotatif pour laisser subsister une phase aqueuse avec une certaine quantité de matière inorganique insoluble. On lave la couche aqueuse deux fois au chlorure de methylene. puis on l'acidifie prudemment (acide chlorhydrique. 208 cm3) sous agitation. On extrait ensuite la phase aqueuse
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à l'acétate d'éthyle (1 litre) et on rejette la phase aqueuse. Ensuite, on estime la concentration de 1'es- ter phosphorique qu'on analyse par titrage acide-base et qui se révèle contenir comme impureté ester moins de 2% en poids de dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle.
On ajoute ensuite du diméthacryiate du triéthylèneglycol (DMTEG) pour obtenir un mélange DMTEG : phosphate 90 : 10. On chasse ensuite l'acétate d'éthyle à l'évaporateur rotatif à 65*C sous un vide de 50 mm Hg.
(b) On prépare un certain nombre de compositions ayant la concentration en charge et la constitution précisées au tableau 1. On ajoute au mélange contenant le monomère les composants catalytiques suivants :
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% p/p Camphoquinone 0, 73
Dilaurate de dibutylétain 0, 49 "Topanol" 0 jusqu'à 200 ppm de la composition finale "Aerosil" A130 variable
On exécute cette addition et les opérations ultérieures sur la composition sous la lumière d'une lampe à décharge à vapeur de sodium.
On exécute l'evaluation de la résistance adhésive sur des échantillons ayant les constitutions ci-dessus en appliquant le mode opératoire décrit dans British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, sauf que la matière de restauration composite utilisee conjointement avec la composition adhésive est de l'"Occlusin" (marque de produit, Imperial Chemical Industries PLC). On peint la surface de la dentine au moyen d'une solution de "Vantocil" (0,1% en poids dans de l'eau), qu'on sèche ensuite dans un jet d'air, avant d'appliquer la composition adhésive.
Le "Vantocil" est un polybiguanide de la formule
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(CHLJ-NH. C ( : NH). NH. C ( : NH) NH 26 n où n vaut 4 à 7. "Vantocil" est une marque de produit de la société Imperial Chemical Industries PLC. On durcit les échantillons par irradiation sous une lampe a halogène au tungstène munie d'un réflecteur accordé et d'un filtre dichrolque supprimant le rayonnement ultraviolet l'intensité est de 1000 W/m2 et le temps de durcissement est de 30 secondes.
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"Topanol"est une marque de produit de la société Imperial Chemical Industries PLC et le "Topanol"o est le 2, 6-di-t-butyl-4-. n) ethylphenol.
"Aerosil" est une marque de produit de la société Degussa AG ; et l'"Aerosil" A130 est une qualité hydrophile de fumée de silice ayant une granulométrie moyenne de O, 02m.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Charge <SEP> Résistance <SEP> adhésive
<tb> % <SEP> (MPa)
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb>
Les résultats ci-dessus font l'objet du dessin annexé.
EXEMPLE 2
On obtient une résistance adhésive semblable en utilisant un adhésif de la constitution suivante :
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<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Ester <SEP> phosphorique
<tb> (tel <SEP> que <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1) <SEP> 9, <SEP> 48
<tb> Résine <SEP> de <SEP> vinyl-uréthanne* <SEP> 15, <SEP> 17
<tb> DMTEG <SEP> 70, <SEP> 16
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 71
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> dibutylétain <SEP> 0. <SEP> 48
<tb> "Aerosil" <SEP> Al30 <SEP> 4, <SEP> 00
<tb>
* Telle que décrite dans l'exemple 1 du brevet européen 59 649.
La résine de vinyl-urethanne et l'ester phosphorique sont incorpores ä l'état de solution dans du DMTEG et la quantité de DMTEG ainsi ajoutée est comptée dans la teneur totale en DMTEG.
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Adhesive compositions
The present invention relates to adhesive compositions and in particular to polymerizable compositions which are suitable for strong adhesion to rigid and hard tissues of the body, such as teeth and bones. The compositions of the invention can be used as plasters to which restorative dental filling compositions can be applied and as bottoms to which dental adhesives can be applied for mounting, for example, orthodontic appliances or crowns. The present invention therefore also relates to the use of the compositions of the invention as bottoms in a process for restoring teeth, fixing them by adhesion or modifying their position.
Amalgam and dental restorative compositions do not adhere well to the surface of the teeth. For filling a dental cavity, the disadvantage of poor adhesion can be overcome by forming scour recesses which improve the mechanical retention of the filling. As far as email surfaces are concerned, the mechanical anchoring can be improved on a microscopic scale by etching the surface with phosphoric acid. However, a truly adhesive system should allow the dentist to improve operating techniques.
The use of phosphoric acid could be greatly reduced or even eliminated in some cases, restoration techniques with removal of dentin could be performed with a greatly reduced degree of elimination of vital tissue and leakage on the contours could be weakened.
It should be borne in mind that a system
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adhesive is associated with bones and teeth which are living substrates, that is to say is associated with living dynamic tissue, and that as such any adhesive is likely to be the result of a compromise between influences in competition. For example. to adhere to the surface of a tooth, hydrophilic radicals are required, but their presence increases the likelihood that the adhesive is unstable upon hydrolysis. However, the practitioner has many adhesives, some of which are based on organic phosphoric esters. It is therefore highly desirable that the active adhesive component has a low concentration in the adhesive composition and this component must therefore have strong adhesive properties.
The composition should have a low viscosity so that it flows easily over the surface to be bonded.
European patent 0 074 708 contemplates a large number of patents in which various ethylenically unsaturated esters of phosphorus are described as adhesives. This patent relates to specific phosphoric esters based on a long chain alkyl ester of acrylic and methacrylic acids which are said to have improved adhesive properties for dental applications.
This memo indicates that 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a relatively poor adhesive component which causes blowing in a layer of paint. The patent application
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European 0115 948 describes the use of organic pyrophosphoric esters as polyomerizable adhesive components. European patent applications 0 058 483 and 0 132 318 describe the use of esters of halophosphorus acids as polymerizable monomers in a dental adhesive; these esters contain at least
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an ethylenically unsaturated functional radical and a chlorine or bromine atom directly linked to the phosphorus atom.
EUA patent 4,044,044 describes the use of phosphoric esters of hydroxyacrylates as components in anaerobic adhesive compositions.
It is indicated that these compositions remain in the liquid state as long as they remain in contact with air, but. that they harden quickly by polymerization with the exclusion of air. These adhesive compositions are useful as products preventing loosening, in particular under high pressure.
It has now been discovered that the adhesive properties associated with the polymerizable esters of a phosphorus acid depend not only on the level of impurity in the particular ester. but also the inclusion of a small amount of a suitable fine filler.
In accordance with the present invention, a one-component liquid adhesive composition curable in visible light comprises (a) 2 to 20 parts by weight of at least one substantially pure phosphoric ester of formula
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1 2 CH2 = C (R). CO. O. R. OP (0) (OH) l where R is a hydrogen atom or a methyl radical and R is -CH-CH -, - CH - CH (CH) - or -CH (CH) -CH-. and (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric ester, and (c) I at 9% by weight, based on a + b, of at least one filler inorganic having a particle size less than O. ln-m, and
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an effective amount of a catalyst activated by visible light.
The phosphoric ester constituting the compounds
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The invention is preferably 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate. The phosphoric esters used in the compositions of the present invention can be prepared, for example, by reacting an acrylate (or methacrylate) of hydroxyalkyl with at least an equimolar amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary amine , then by hydrolyzing any remaining chlorine phosphorus bonds.
The dihydrogenophosphoric ester is then purified by a series of washes and extractions so that the ester is substantially pure, that is to say free from other esters of phosphoric acid to the point that the rate of these impurities is less than 5% by weight and preferably
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this less than 2% by weight.
The adhesive compositions of the present invention contain at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphoric ester. The most frequently used monomers are in particular those of the (meth) acrylate types. vinyl urethane and styrene and vinyl acetate. However, other monomers such as (meth) acrylamides, vinyl ethers, fumarates, maleates, vinyl ketones, vinyl nitriles, vinyl pyridines and vinyl naphthalenes can also be used alone. or in combination, provided that the viscosity parameter of the composition is satisfied.
The concentration of the phosphoric ester in the adhesive composition is preferably 5 parts by weight or more and is preferably not more than 15 parts by weight.
Vinyl esters suitable for the process of the invention are in particular, for example, vinyl acetate and acrylic acid esters of formula CH2 = CH-COOR3 where R3 is a radical
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alkyl, aryl, alkaryl, aralcoyl or cycloalkyl.
For example, R3 can be an alkyl radical of 1 to 20 and preferably of 1 to 10 carbon atoms. Particular vinyl esters which may be mentioned include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl and isopropyl acrylates and n-butyl, isobutyl and tbutyle.
Other suitable vinyl esters are in particular, for example, the esters of formula CH- = C (R) COOR where R4 is a methyl radical. In the ester of formula CH2 = C (R4) COOR3
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3 4 R3 and R4 may be the same or different.
Particular vinyl esters which may be mentioned include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl and isopropyl methacrylates and n-butyl methacrylates. isobutyl and t-butyl, in addition to nhexyl acrylates and methacrylates. cyclohexyl and tetrahydrofurfuryl.
The monomers must have low toxicity.
Suitable aromatic vinyl compounds of the styrene type include, for example, styrene and its derivatives, for example α-alkylated derivatives of styrene, such as alpha-methylstyrene, and vinyltoluene.
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Suitable vinyl nitriles are, for example, acrylonitril and its derivatives, for example methacrylonitrile.
Other suitable ethylenically unsaturated monomers are in particular vinylpyrrolidone and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxy acrylate
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propyl, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
Polyfunctional monomers, i.e. monomers containing two or more vinyl radicals, are also suitable as polymerizable monomers.
Suitable monomers include, for example, glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
The ethylenically unsaturated agent can comprise at least one ethylenically unsaturated polymer, advantageously in combination with at least one ethylenically unsaturated monomer.
The composition of the invention is preferably free of volatile solvent.
These polymerizable agents are preferably ethylenically unsaturated agents, such as vinylurethanes, for example those described in English patents 1 352 063, 1 465 097 and 1 498 421 and the published patent application German OS 24 19887, or else the product of reaction of a diol such as glycol, but in particular of a bisphenol, with a glycidyl alkacrylate such as one of those described, for example, in US Patents 3,066,112 and 4,131,729 (the contents of which are incorporated here for reference).
A preferred reaction product of a glycidyl alkacrylate and a diol is of the formula:
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The preferred vinyl urethanes described in the English patents and the German patent application
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the abovementioned bones are the reaction product of a prepolymer urethane and an acrylic or methacrylic acid ester with a hydroxyalkanol of at least 2 carbon atoms, the prepolymer urethane being the reaction product of a diisocyanate of formula OCN-R5-NCO and a diol of formula Ho-R6¯0H where RS is a divalent hydrocarbyl radical and R6 is the residue of a condensation product of an alkylene oxide with an organic compound containing two phenolic radicals or alcoholics.
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Other suitable vinyl urethanes are in particular those obtained by reaction of alkyl and aryl diisocyanates, but preferably alkyl, with hydroxyalkyl acrylates and alkacrylates such as those described in English patents 1,401,805 . l 428 672 and 1430 303 (the contents of which are incorporated herein for reference).
The dental compositions of the present invention are cured by irradiating the composition with visible radiation, preferably having a wavelength in the range of 400 m to 500 m. In order for the composition to harden in this area, it contains a catalyst which is activated by visible light. such a catalyst preferably contains at least one ketone chosen from fluorenone and a diketone, in addition to at least one organic peroxide.
The ketones suitable for the composition of the present invention have in themselves a certain photosensitive catalytic action in the absence of organic peroxide. This activity of the ketone is increased by the addition of a reducing agent, as described in the published application for German patent OS 22 51 048.
Therefore. the ketones are chosen for the purposes of the invention from fluorenones and (X-diketones.
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in addition to their derivatives which, when mixed with a similar amount of an organic amine which is capable of reducing the ketone when it is in an excited state. but in the absence of organic peroxide
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than. catalyze the curing of an ethylenically unsaturated agent.
Signs of hardening can advantageously be detected by determining the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated agent containing the ketone and an organic amine. each 1% by weight based on the ethylenically unsaturated agent. by means of an oscillating rheometer. on samples with a thickness of 2 mm, while the mixture is irradiated with light having a wavelength in the range of 400 to 500 µm. Such an examination may be carried out according to the method described in standard BS 5199: 1975, paragraph 6.4, provided that measures are taken to project visible light onto the mixture.
Preferably. the ketone has a hardening time of less than 15 minutes under irradiation-
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o tion of 1000 w / m2 measured at 470 / <m. with a bandwidth of + 8IA m, for example using a radio meter. Macam (Macam Photometrics Ltd .. Edinburgh, Scotland).
The diketones have the formula:
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where the radicals A, which may be identical or different, are hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl radicals and or the radicals A can moreover be united by a single bond or by a divalent substituted hydrocarbyl or hydrocarbyl radical or where the radicals A can together form a condensed aromatic ring system. The radicals A are preferably identical.
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The radicals A can be aliphatic or aromatic. The term aliphatic radicals should be understood to include cycloaliphatic radicals and aliphatic radicals which carry aromatic substituents, that is to say the aralkyl radicals. Likewise, the term aromatic radicals should be understood to include the radicals which carry alkyl substituents, that is to say the alkaryl radicals. The term aromatic radicals should be understood to include heterocyclic radicals.
The aromatic radical can be a benzenoid aromatic radical, for example the phenyl radical. or it can be a non-benzenoid cyclic radical which is recognized by a person skilled in the art as having the characteristics of a benzenoid aromatic radical.
The radicals A, especially when they are aromatic, can carry substituents other than hydrocarbyl radicals. for example halo or alkoxy radicals. The substituents other than the hydrocarbyl radicals can have the effect of inhibiting the polymerization of ethylenically unsaturated agents and if the α-diketone contains such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable composition in a concentration leading to a significant inhibition polymerization of the ethylenically unsaturated agent in the composition.
The radicals A can moreover be united by a direct bond or by a divalent radical. for example a divalent hydrocarbyl radical, that is to say in addition to the bond by the radical
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The A radicals can furthermore be united to form a ring system. For example. when the radicals A are aromatic, the α -diketone can be of formula
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where Ph is a phenylen radical, Y is> CH2 or a derivative thereof in which one or both of the hydrogen atoms is replaced by a hydrocarbyl radical and m represents 0, 1 or 2. Preferably, the radical Y is united to the aromatic radicals at the ortho positions relative to the diketo radical.
The A radicals can together form a condensed aromatic system.
As a general rule, cl-diketones are liable to be excited by radiation in the visible range of the spectrum, that is to say by light having a wavelength greater than 400 m, for example in the wavelength range from cm to 500m. For the present invention. (X-diketone should have low volatility so as to minimize odor development and concentration variations.
Suitable α-diketones are in particular benzile in which the two radicals A are phenyl radicals. a-diketones in which the two radicals A are condensed aromatic radicals. for example α -naphthile and p-naphthile. and qat-diketones in which the radicals A are alkaryl radicals, for example p-tolile.
As examples of a suitable diketone in which the radicals A are non benzenoid aromatic radicals, mention may be made of furils, for example
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the 2: 2'-furie. The derivatives of Ct-diketone in which the radicals A carry non-hydrocarbyl radicals, for example p, p'-dialkoxybenziles teisquele p. p'-dimethoxybenzile. or p, p'-dihalobenziles such as p. p'-dichlorobenzile, or else p-nitrobenzile can be incorporated into the mixture.
The radicals A can be united together by a direct bond or by a divalent hydrocarbyl radical for the formation of a ring system.
For example. when the radicals A are aliphatic, the diketone can be camphoquinone.
An example of an α-diketone having the ballast structure is phenanthraquinone in which the aromatic radicals A are united by a direct ortho bond of the radical-C (O) -C (O) -. Suitable derivatives are in particular 2-bromo-. 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloro-. 2, 7-dinitro- and 1-methyl-7-isopropyl-phenanthraquinone.
La-diketone can be acenaphthene-quinone in which the radicals A together form a condensed ring system
The ketone can also be fluorenone or one of its derivatives. for example carrying a lower alkyl radical (CI-C6), halo, nitro. carboxylic acid or ester thereof, in particular at positions 2 and 4.
The ketone may, for example, be contained in the composition in a concentration of 0.01 to 2% by weight of the polymerizable agent in the composition, but concentrations falling outside this range may be used if desired. . Advantageously, the ketone is present in a concentration of 0.1 to 1% and more advantageously from 0.5 to 1% of the weight of the ethylenically unsaturated agent in the composition. The ketone should be solu-
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ble in the polymerizable agent and the above concentrations denote the concentrations in solution.
The organic peroxides which can be used in the composition of the invention are in particular those of formula
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7 7 R7 - O - O - R7 where the R7, which may be identical or different, represent hydrogen atoms or alkyl, aryl or acyl radicals, at most one of the R7 representing a hydrogen atom. The radical terms acyl
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C Q denote radicals of formula R8¯co- where RB is an alkyl, aryl radical. alkoxy or aryloxy. The. terms alkyl and aryl meet the definitions given above for radicals A and denote substituted alkyl and aryl.
Examples of organic peroxide suitable for the composition of the present invention are in particular diacetyl peroxide, peroxide
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of dibenzoyl, di-t-butyl peroxide, dilauroyl peroxide. t-butyl perbenzoate and di-t-butyl and cyclohexyl perdicarbonate.
Organic peroxide can. for example, being present in the composition in an amount of 0.1 to 10% by weight of the polymerizable agent of the composition, but concentrations falling outside this range may be used, if desired.
The reactivity of a peroxide is often measured by its ten-hour half-life temperature, that is, the temperature at which half of the oxygen has been released in ten hours. The peroxides of the compositions of the invention preferably have ten-hour half-life temperatures of less than 150 ° C. and more advantageously less than 100 C.
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The speed at which the composition of the invention hardens under the influence of visible light can be increased by incorporating into the composition, in a concentration of 0.1 to 10% by weight of the polymerizable agent, a reducing agent which is able to reduce the ketone when it is in an excited state. Suitable reducers are described, for example. in the published German patent application OS 22 51 048 and are in particular organic amines, phosphites and sulfinic acids.
In general, non-basic reducers are preferred because they are less likely to react with the phosphoric ester. Suitable non-basic reducing agents are in particular aldehydes and organotin compounds of formula:
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(R) Sn (OR) nm where n and m which are integers are worth 1, 2 or 3 and g n + m = 4, R9 is an alkyl or alkenyl radical of 1 10 9 to 18 carbon atoms and RIO is a radical R90u o R9. CO- or is of formula ([R] Sn) 0 The filler is present in an amount from 1 to 9% and preferably from 4 to 6% of the weight of the composition.
The filler is any form of silica. including the subdivided forms of crystalline silica in particular. for example, sand. but is preferably a colloidal form such as a pyrogenic form or precipitated silica,
The mixing of the components can be carried out by stirring the polymerizable agent in the presence of the filler. It may be useful to dissolve the catalytic components beforehand in the agent
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polymerizable and the latter can, for convenience but less advantageously, be diluted in an appropriate diluent so as to improve the dissolution of the catalytic components. When the mixing operation has been carried out, the diluent can be removed if desired, for example by evaporation.
It is desirable for the composition of the invention to be substantially free of solvent because the presence of the latter can harm adhesion and can give rise to toxicity phenomena.
Since the photosensitive catalyst makes the polymerizable agent and the monomer sensitive to visible light in the range 400 to 500 hm, the stages of preparation of the composition of the invention during which the photosensitive catalyst is added and then the manipulations , for example filling containers, must be carried out in the appreciable absence of light belonging to this field. Very advantageously, the preparation can be carried out under light falling outside this range, for example under the light emitted by electric discharge lamps with sodium vapor.
According to another embodiment. the present invention relates to a hardening process. according to which the composition of the invention is irradiated by means of visible radiation having a wavelength of 400 m at SOOjYm. The process can be carried out at any suitable temperature, provided that the composition does not crystallize and does not fragment, the temperature being too low, or that the composition is not too volatile, the temperature being too high. Preferably, this process is carried out at ambient temperatures, that is to say between 15 and 40 C.
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It is to be envisaged that a dental surface is covered with the composition of the present invention and that the latter is then hardened under a visible light source; advantageously the composition is cured by means of a portable light source. It is however preferred that the surface of the tooth be covered with a bottom before being thus coated and a preferred bottom agent is a bisbiguanide, a polybiguanide or a long chain quaternary salt as described in the patent application of same date of the Applicant under the title "Surface treatment of a hard fabric" (English patent application 88 104 12).
A composition for dental use in accordance with the present invention is preferably packaged in small simple containers (for example with a capacity of 10 g) to facilitate handling in the dental office and to reduce the risk of unfortunate hardening, for example by exposure to the
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diffused light.
For cosmetic purposes, such a composition for dental use can have a tinted, colored or natural tooth appearance and the composition of the invention can therefore comprise small amounts of pigments, opalescent agents and the like. The
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composition may also contain small amounts of other materials, such as antioxidants and stabilizers, provided that they have no noticeable effect on hardening.
The invention is illustrated by the following examples.
EXAMPLE. l (a) Preparation of the phosphoric ester
Phosphorus oxychloride (127. 9 g; 0.83 mole) is mixed with methylene chloride
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(600 cm3). The mixture is stirred and cooled to OC A mixture of hydroxypropyl methacrylate (120 g; 0.83 mole), pyridine (65.8 g; 0.83 mole) and methyl chloride is added dropwise - 1st (400 cm3) mixture of phosphorus oxychloride in a period of 45 minutes while maintaining the reaction temperature in the range of 0 to 3OC. The mixture is stirred for a further 2 hours within this temperature range.
The reaction mixture is then poured into 1 liter of cold water, then the layer of methylene chloride is separated, which is washed twice with water.
The methylene chloride solution is then mixed with water and the methylene chloride is removed on a rotary evaporator to leave an aqueous phase with a certain amount of insoluble inorganic material. The aqueous layer is washed twice with methylene chloride. then it is carefully acidified (hydrochloric acid. 208 cm3) with stirring. The aqueous phase is then extracted
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with ethyl acetate (1 liter) and the aqueous phase is discarded. Next, the concentration of the phosphoric ester is estimated, which is analyzed by acid-base titration and which appears to contain less than 2% by weight of 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate as ester impurity.
Triethyleneglycol dimethacryiate (DMTEG) is then added to obtain a DMTEG: phosphate 90: 10 mixture. The ethyl acetate is then removed on a rotary evaporator at 65 ° C. under a vacuum of 50 mm Hg.
(b) A number of compositions are prepared having the concentration of filler and the constitution specified in Table 1. The following catalytic components are added to the mixture containing the monomer:
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% w / w Camphoquinone 0.73
Dibutyltin dilaurate 0.49 "Topanol" 0 up to 200 ppm of the final composition "Aerosil" A130 variable
This addition and the subsequent operations on the composition are carried out under the light of a sodium vapor discharge lamp.
The evaluation of the adhesive resistance is carried out on samples having the above constitutions by applying the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, except that the composite restorative material used in conjunction with the adhesive composition is "Occlusin" (product brand, Imperial Chemical Industries PLC). The surface of the dentin is painted with a solution of "Vantocil" (0.1% by weight in water), which is then dried in an air jet, before applying the adhesive composition .
"Vantocil" is a polybiguanide of the formula
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(CHLJ-NH. C (: NH). NH. C (: NH) NH 26 n where n is 4 to 7. "Vantocil" is a brand of product from Imperial Chemical Industries PLC. Samples are hardened by irradiation under a halogen tungsten lamp fitted with a tuned reflector and a dichrolic filter suppressing ultraviolet radiation the intensity is 1000 W / m2 and the curing time is 30 seconds.
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"Topanol" is a product brand of Imperial Chemical Industries PLC and "Topanol" o is 2, 6-di-t-butyl-4-. n) ethylphenol.
"Aerosil" is a product brand of Degussa AG; and the "Aerosil" A130 is a hydrophilic quality of silica smoke having an average particle size of 0.02 m.
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TABLE 1
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<tb>
<tb> Load <SEP> Adhesive resistance <SEP>
<tb>% <SEP> (MPa)
<tb> 0 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb>
The above results are the subject of the attached drawing.
EXAMPLE 2
A similar adhesive strength is obtained by using an adhesive of the following constitution:
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<tb>
<tb>% <SEP> by <SEP> weight
<tb> Ester <SEP> phosphoric
<tb> (such as <SEP> as <SEP> describes <SEP> in <SEP> the example <SEP> 1) <SEP> 9, <SEP> 48
<tb> <SEP> resin of <SEP> vinyl-urethane * <SEP> 15, <SEP> 17
<tb> DMTEG <SEP> 70, <SEP> 16
<tb> Camphoquinone <SEP> 0, <SEP> 71
<tb> Dilaurate <SEP> of <SEP> dibutyltin <SEP> 0. <SEP> 48
<tb> "Aerosil" <SEP> Al30 <SEP> 4, <SEP> 00
<tb>
* As described in Example 1 of European patent 59,649.
The vinyl urethane resin and the phosphoric ester are incorporated in the form of a solution in DMTEG and the amount of DMTEG thus added is counted in the total content of DMTEG.