DE3737280A1 - ADHESIVES - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffmassen und insbesondere polymerisierbare Massen, die zum festen Anhaften an steife, harte Gewebe im Körper, wie Zähne und Knochen, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Massen sind verwendbar als Auskleidungen, auf die Reparatur-Zahnfüllmaterialien aufgebracht werden können, und als Grundiermassen, auf die Zahnklebstoffe zum Befestigen von beispielsweise orthodontischen Klammern oder Kronen aufgebracht werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der angegebenen Massen als Grundiermittel zur Durchführung einer Methode zum Reparieren von Zähnen, Ankleben an Zähne oder Ändern der Stellung von Zähnen.The present invention relates to adhesive compositions and in particular polymerizable compositions that are used for solid Cling to stiff, hard tissues in the body, such as teeth and bones are suitable. The invention Masses can be used as linings on which Repair tooth filling materials can be applied and as primers on the dental adhesives for fixing for example orthodontic braces or crowns can be applied. The present The invention thus also relates to the use of the specified Masses as a primer for implementation a method of repairing teeth, sticking on Teeth or changing the position of teeth.
Amalgam und Reparatur-Zahnfüllmaterialien haften nicht gut an Zahnoberflächen. Beim Füllen eines im Zahn befindlichen Loches kann das Problem der schlechten Haftung etwas erleichtert werden durch die Herstellung unterschnittener Hohlräume, um die mechanische Retention der Füllung zu verbessern. Im Falle von Zahnschmelzoberflächen kann die mechanische Verkeilung in einem kleineren Maßstab verbessert werden durch Ätzen der Oberfläche mit Phosphorsäure. Ein tatsächliches Haft- und Klebesystem würde jedoch den Zahnarzt in die Lage versetzen, operative Maßnahmen zu verbessern. Der Einsatz von Phosphorsäure könnte hochgradig vermindert oder in einigen Fällen sogar ausgeschaltet werden; unter Entfernung von Dentin erfolgende Reparaturmaßnahmen könnten unter sehr starker Verminderung der Entfernung von gesundem Gewebe durchgeführt werden; Randundichtigkeiten könnten herabgesetzt werden.Amalgam and repair filling materials are not liable good on tooth surfaces. When filling one in the tooth Loches can be the problem of bad Liability can be eased somewhat by manufacturing undercut cavities to increase mechanical retention to improve the filling. In the case of enamel surfaces can mechanical wedging in one can be improved by etching the smaller scale Surface with phosphoric acid. An actual detention and adhesive system would, however, enable the dentist transfer to improve operational measures. The stake of phosphoric acid could be greatly reduced or even turned off in some cases; Repairs carried out while removing dentin could under very severe reduction of the Removal of healthy tissue can be done; Marginal leaks could be reduced.
Es muß berücksichtigt werden, daß es sich bei einem Haftsystem, das mit Knochen und Zähnen zu tun hat, um ein natürliches Material handelt, d. h., daß sich dieses mit lebendem, dynamischem Gewebe verbindet, und demzufolge ist davon auszugehen, daß jeder solche Klebstoff das Ergebnis eines Kompromisses zwischen konkurrierenden Einflüssen ist. So erfordert z. B. das Anhaften an der Oberfläche eines Zahnes hydrophile Gruppen, doch erhöht deren Vorliegen die Wahrscheinlichkeit, daß das Klebemittel hydrolytisch instabil ist. Trotz allem steht dem Praktiker eine Anzahl von Klebstoffen zur Verfügung und fast alle basieren auf organischen Phosphatestern. Es erweist sich somit als höchst wünschenswert, daß die aktive Haftkomponente eine geringe Konzentration in der Klebemasse hat, und demzufolge muß diese Komponente hohe Hafteigenschaften besitzen. Die Masse sollte eine niedrige Viskosität haben, so daß sie über die zu bindende Oberfläche leicht fließt.It must be taken into account that it is a Adhesive system that has to do with bones and teeth is a natural material, d. that is, this connects with living, dynamic tissue, and consequently it can be assumed that any such adhesive the result of a compromise between competing Influences is. So z. B. clinging to the surface of a tooth hydrophilic groups, however their presence increases the likelihood that Adhesive is hydrolytically unstable. In spite of everything a number of adhesives are available to the practitioner Available and almost all are based on organic phosphate esters. It turns out to be highly desirable that the active adhesive component has a low concentration has in the adhesive, and therefore must this component has high adhesive properties. The Mass should have a low viscosity so that it flows easily over the surface to be bound.
In der europäischen Patentschrift 00 74 708 wird eine beträchtliche Anzahl von Patentschriften diskutiert, in denen verschiedene ethylenisch ungesättigte Phosphorester als Klebemittel beschrieben sind. In dieser Patentschrift werden spezielle Phosphatester, die auf einem langkettigen Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren basieren, beansprucht und als solche mit verbesserten Hafteigenschaften auf zahnärztlichen Anwendungsgebieten herausgestellt. In dieser Patentschrift wird gesagt, daß 2-Methacryloyloxyethyl-dihydrogenphosphat eine vergleichsweise schlechte Haftkomponente ist und Blasenbildung in einem aufgestrichenen Film bewirkt. Die europäische Patentanmeldung 01 15 948 beschreibt die Verwendung von organischen Pyrophosphatestern als polymerisierbare Haftkomponenten. Die europäischen Patentanmeldungen 00 58 483 und 01 32 318 beschreiben die Verwendung von Halogenphosphorsäureestern als polymerisierbare Monomere in einem Dentalklebstoff; diese Ester enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe und ein direkt an das Phosphoratom gebundenes Chlor- oder Bromatom.In European patent specification 00 74 708 a considerable number of patents discussed, in which various ethylenically unsaturated phosphoric esters are described as adhesives. In this patent are special phosphate esters based on a long chain alkyl esters of acrylic and methacrylic acids based, claimed and as such with improved Adhesion properties in dental applications exposed. In this patent it is said that 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate is a comparatively bad adhesive component and blistering in a spread film. The European patent application 01 15 948 describes the use of organic pyrophosphate esters as polymerizable Adhesive components. European patent applications 00 58 483 and 01 32 318 describe the use of halophosphoric acid esters as polymerizable Monomers in a dental adhesive; these esters contain at least one ethylenically unsaturated functional group and one directly to the phosphorus atom bound chlorine or bromine atom.
Die US-Patentschrift 40 44 044 beschreibt die Verwendung von Phosphatestern von Hydroxyacrylaten als Komponenten in anaeroben Klebemassen. Von solchen Massen wird behauptet, daß sie in einem flüssigen Zustand bleiben, solange sie sich im Kontakt mit Luft befinden, wohingegen sie angeblich durch Polymerisation schnell härten unter dem Ausschluß von Luft. Solche Klebemassen sind als Materialien zur Verhinderung des Loslösens, insbesondere bei hohem Druck, brauchbar.US Patent 40 44 044 describes the use of phosphate esters of hydroxyacrylates as components in anaerobic adhesives. From such masses claims that they remain in a liquid state, as long as they are in contact with air, whereas they are said to harden quickly by polymerization in the absence of air. Such adhesives are as materials to prevent detachment, in particular at high pressure, usable.
Es wurde nun gefunden, daß die Hafteigenschaften im Zusammenhang mit polymerisierbaren Estern von Phosphorsäure vom Grad der Verunreinigung in dem entsprechenden Ester abhängen. Ist daher ein Dihydrogenphosphatester praktisch frei von Phosphorsäure, dem Monohydrogenester und dem vollständig veresterten Ester, dann erweist sich die erhaltene Klebemasse überraschenderweise wirksam als ein Klebstoff in wäßriger Umgebung. Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile Klebemassen, die in Gegenwart von Luft rasch härtbar sind.It has now been found that the adhesive properties in the Connection with polymerizable esters of phosphoric acid on the degree of contamination in the corresponding Depend on esters. It is therefore a dihydrogen phosphate ester practically free of phosphoric acid, the monohydrogen ester and the fully esterified ester, then turns out the adhesive obtained is surprisingly effective as an adhesive in an aqueous environment. The The present invention relates to storage-stable adhesives, which are quickly curable in the presence of air.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine durch sichtbares Licht härtbare flüssige Einkomponenten-Klebemasse mit einer Viskosität von weniger als 25 Centipoise bei 25°C angegeben, die umfaßtAccording to the present invention, one is visible through Light curable liquid one-component adhesive with given a viscosity of less than 25 centipoise at 25 ° C, which includes
- (a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines praktisch reinen Phosphatesters der Formel CH₂=C(R¹) · CO · O · R² · OP(O) (OH)₂, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂- stehen, und (a) 2 to 20 parts by weight of at least one practically pure Phosphate esters of the formula CH₂ = C (R¹) · CO · O · R² · OP (O) (OH) ₂, wherein R¹ represents a hydrogen atom or a methyl group and R² for -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH (CH₃) - or -CH (CH₃) -CH₂- stand, and
-
(b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines mit dem
Phosphatester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomeren, und
eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators.(b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphate ester, and
an effective amount of a catalyst activated by visible light.
Bei der Phosphorsäureesterkomponente in den vorliegenden Massen handelt es sich vorzugsweise um 2-Methacryloyloxy- propyldihydrogenphosphat. Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Phosphatester sind z. B. herstellbar durch Umsetzung von Hydroxyalkylacrylat (oder -methacrylat) mit mindestens einer äquimolaren Menge von Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins und anschließende Hydrolyse von gegebenenfalls verbliebenen Chlor-Phosphor-Bindungen. Der Dihydrogenphosphorsäureester wird sodann durch eine Reihe von Wasch- und Extraktionsstufen gereinigt, so daß der Ester praktisch rein, d. h. frei von anderen Estern von Phosphorsäure, ist, so daß dieser Verunreinigungsgrad weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, beträgt.The phosphoric acid ester component in the present The masses are preferably 2-methacryloyloxy propyl dihydrogen phosphate. The in the invention Masses of phosphate esters used are e.g. B. can be produced by reacting hydroxyalkyl acrylate (or methacrylate) with at least one equimolar Amount of phosphorus oxychloride in the presence of a tertiary Amine and subsequent hydrolysis of any remaining Chlorine-phosphorus bonds. The dihydrogen phosphoric acid ester is then replaced by a series of washing and extraction stages cleaned so that the ester practically pure, d. H. free from other esters of phosphoric acid, is so that this level of contamination less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, is.
Die erfindungsgemäßen Klebemassen enthalten mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem Phosphatester copolymerisierbar ist. Die Viskositätscharakteristika der Masse, wie z. B. die Viskosität selbst und Fließ- und Benetzungseigenschaften, werden hochgradig durch diejenigen des Monomeren bestimmt. Ein weiter Bereich von Monomer(en) ist für die vorliegenden Massen geeignet, vorausgesetzt, daß die Viskosität der erhaltenen Masse weniger als 25 mPa·s bei 25°C beträgt. Die am häufigsten verwendeten Monomere umfassen solche des (Meth)acrylat-, Vinylurethan- und Styroltyps und Vinylacetat. Andere Monomere, wie (Meth)- acrylamide, Vinylether, Fumarate, Maleate, Vinylketone, Vinylnitrile, Vinylpyridine und Vinylnaphthaline können jedoch entweder allein oder in Kombination ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Viskositätsparameter der Masse erfüllt werden. Die Konzentration des Phosphatesters in der Klebemasse beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, und ist vorzugsweise nicht größer als 15 Gew.-%.The adhesives of the invention contain at least an ethylenically unsaturated monomer, which with the Phosphate ester is copolymerizable. The viscosity characteristics the mass, such as B. the viscosity itself and flow and wetting properties highly determined by those of the monomer. A Wide range of monomer (s) is available for the present Suitable masses, provided that the viscosity of the mass obtained less than 25 mPa · s at 25 ° C. is. The most commonly used monomers include those of (meth) acrylate, vinyl urethane and Styrene type and vinyl acetate. Other monomers, such as (meth) - acrylamides, vinyl ethers, fumarates, maleates, vinyl ketones, Vinyl nitriles, vinyl pyridines and vinyl naphthalenes can however, either alone or in combination as well can be used, provided that the viscosity parameters the mass can be met. The concentration of the phosphate ester in the adhesive is preferably 5% by weight or more, and is preferably not greater than 15% by weight.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Vinylester umfassen z. B. Vinylacetat und Ester von Acrylsäure der Struktur CH₂=CH-COOR³, worin R³ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht. So kann z. B. R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Vinylester, die genannt werden können, umfassen z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, Iso- und tertiär-Butylacrylate.Vinyl esters suitable for use in accordance with the invention include e.g. B. vinyl acetate and esters of acrylic acid Structure CH₂ = CH-COOR³, where R³ is an alkyl, aryl, Alkaryl, aralkyl or cycloalkyl group. So can e.g. B. R³ is an alkyl group with 1 to 20 and preferably 1 to 10 carbon atoms. Special vinyl esters, which may be mentioned include e.g. B. methyl acrylate, Ethyl acrylate, n- and isopropyl acrylates and n-, iso- and tertiary butyl acrylates.
Andere geeignete Vinylester umfassen z. B. Ester der FormelOther suitable vinyl esters include e.g. B. esters of formula
CH₂=C(R⁴)COOR³CH₂ = C (R⁴) COOR³
worin R⁴ für Methyl steht. In dem Ester der Formelwhere R⁴ is methyl. In the ester of the formula
CH₂=C(R⁴)COOR³CH₂ = C (R⁴) COOR³
können R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein.R³ and R⁴ can be the same or different.
Spezielle Vinylester, die erwähnt werden können, umfassen z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, Iso- und tertiär-Butylmethacrylat, Vinylester wie n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylacrylate und -methacrylate. Die Monomere sollten eine geringe Toxizität haben. Geeignete aromatische Vinylverbindungen des Styroltyps umfassen z. B. Styrol und Derivate desselben, z. B. α-Alkylderivate von Styrol, z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol.Special vinyl esters that may be mentioned include e.g. B. methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- and isopropyl methacrylate and n-, iso- and tertiary-butyl methacrylate, vinyl esters such as n-hexyl, cyclohexyl and tetrahydrofurfuryl acrylates and methacrylates. The monomers should have low toxicity. Suitable styrene-type aromatic vinyl compounds include e.g. B. styrene and derivatives thereof, e.g. B. α- alkyl derivatives of styrene, e.g. B. α- methyl styrene and vinyl toluene.
Geeignete Vinylnitrile umfassen z. B. Acrylonitril und Derivate desselben, z. B. Methacrylonitril.Suitable vinyl nitriles include e.g. B. acrylonitrile and Derivatives of the same, e.g. B. Methacrylonitrile.
Andere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen Vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.Other suitable ethylenically unsaturated monomers include Vinylpyrrolidone and hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
Polyfunktionelle Monomere sind ebenfalls als Polymerisationsmaterialien geeignet, d. h., Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Geeignete Monomere umfassen z. B. Glycoldimethacrylat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat.Polyfunctional monomers are also used as polymerization materials suitable, d. i.e., monomers, the two or contain more vinyl groups. Suitable monomers include e.g. B. glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate.
Das ethylenisch ungesättigte Material kann mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer, zweckmäßigerweise in Kombination mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer umfassen.The ethylenically unsaturated material can at least an ethylenically unsaturated polymer, advantageously in combination with at least one ethylenic include unsaturated monomer.
Die vorliegende Masse ist vorzugsweise frei von flüchtigem Lösungsmittel. Ist jedoch ein Lösungsmittel vorhanden, so können die folgenden polymerisierbaren Materialien ebenfalls vorliegen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der Masse weniger als 25 mPa·s bei 25°C beträgt.The present composition is preferably free of volatile Solvent. However, if there is a solvent so the following polymerizable materials are also available, provided that the Viscosity of the mass less than 25 mPa · s at 25 ° C is.
Derartige polymerisierbare Materialien sind vorzugsweise ein flüssiges ethylenisch ungesättigtes Material, wie Vinylurethan, z. B. solche, wie sie in den britischen Patentschriften 13 52 063, 14 65 097, 14 98 421 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 19 887 beschrieben sind, oder das Reaktionsprodukt eines Diols wie Glycol, jedoch insbesondere eines Bisphenols, mit einem Glycidylalkacrylat wie denjenigen, die z. B. in den US-Patentschriften 30 66 112 und 41 31 729 beschrieben sind (wobei auf die in diesen Patentschriften gegebene Offenbarung hier besonders bezuggenommen wird).Such polymerizable materials are preferred a liquid ethylenically unsaturated material, such as vinyl urethane, e.g. B. such as those in the British Patents 13 52 063, 14 65 097, 14 98 421 and in the German laid-open specification 24 19 887 or the reaction product of a diol such as glycol, however, especially a bisphenol, with a glycidyl alkacrylate like those who e.g. B. in the US patents 30 66 112 and 41 31 729 (where to the disclosure given in these patents is particularly referred to here).
Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt eines Glycidylalkacrylats und eines Diols hat die FormelA preferred reaction product of a glycidyl alkacrylate and a diol has the formula
Bevorzugte Vinylurethane, die in den angegebenen britischen Patentschriften und der deutschen Offenlegungsschrift beschrieben sind, sind das Reaktionsprodukt eines Urethanprepolymers und eines Esters von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Hydroxyalkanol, das mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Urethanprepolymer das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats der Struktur OCN-R⁵-NCO und eines Diols der Struktur HO-R⁶-OH ist, worin R⁵ für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe steht und R⁶ der Rest eines Kondensats eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung, die zwei phenolische oder alkoholische Gruppen enthält, ist.Preferred vinyl urethanes listed in the British Patent specifications and the German published specification are the reaction product of a urethane prepolymer and an ester of acrylic or methacrylic acid with a hydroxyalkanol, which at least Has 2 carbon atoms, the urethane prepolymer the reaction product of a diisocyanate Structure OCN-R⁵-NCO and a diol of the structure Is HO-R⁶-OH, wherein R⁵ is a divalent hydrocarbon group stands and R⁶ the rest of a condensate an alkylene oxide with an organic compound, which contains two phenolic or alcoholic groups, is.
Andere geeignete Vinylurethane umfassen solche, die durch Umsetzung von Alkyl- und Aryl-, vorzugsweise Alkyldiisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten und -alkacrylaten gewonnen sind, z. B. solchen, die in den britischen Patentschriften 14 01 805, 14 28 672 und 14 30 303 beschrieben sind (wobei auf deren Offenbarung hier besonders bezuggenommen wird).Other suitable vinyl urethanes include those that by reacting alkyl and aryl, preferably Alkyl diisocyanates with hydroxyalkyl acrylates and -alkacrylates are obtained, e.g. B. those in the British patents 14 01 805, 14 28 672 and 14 30 303 are described (being based on their disclosure is particularly referred to here).
Die Dentalmassen der vorliegenden Erfindung werden durch Bestrahlung der Masse mit sichtbarer Strahlung, vorzugsweise solcher mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm, gehärtet. Um sicherzustellen, daß die Härtung der Massen in diesem Bereich bewirkt wird, enthalten die Massen einen Katalysator, der durch sichtbares Licht aktiviert wird. Ein derartiger Katalysator enthält vorzugsweise mindestens ein aus Fluorenon und Diketon ausgewähltes Keton und mindestens ein organisches Peroxid.The dental compositions of the present invention are made by Irradiation of the mass with visible radiation, preferably those with a wavelength in the range of 400 up to 500 nm, hardened. To ensure that the hardening of the masses caused in this area the masses a catalyst that is visible through Light is activated. Such a catalyst preferably contains at least one of fluorenone and Diketone selected ketone and at least one organic Peroxide.
Zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse geeignete Ketone zeigen auch von sich aus eine gewisse photoempfindliche katalytische Wirkung ohne das Vorliegen von organischem Peroxid. Eine derartige Aktivität des Ketons wird durch den Zusatz eines Reduktionsmittels, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben ist, gesteigert. Demzufolge werden die vorliegend eingesetzten Ketone aus Fluorenon und α-Diketonen und deren Derivaten ausgewählt, die im Gemisch mit einer ähnlichen Menge eines organischen Amins, das zur Reduktion dieses Ketons, wenn sich letzteres in einem angeregten Zustand befindet, befähigt ist, jedoch in Abwesenheit von organischem Peroxid, die Härtung eines ethylenisch ungesättigten Materials katalysieren. Das Auftreten von Härtung kann bequemerweise festgestellt werden durch Untersuchung der Änderung der Viskosität eines Gemisches des ethylenisch ungesättigten Materials, welches das Keton und organische Amin jeweils in einer Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf ethylenisch ungesättigtes Material, enthält, unter Verwendung eines Oszillationsrheometers bei einer Probendicke von 2 mm, während das Gemisch mit Licht einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm bestrahlt wird. Eine derartige Untersuchung kann unter Verwendung der im Britischen Standard 5199, 1975, Absatz 6.4 beschriebene Methode durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet werden kann. Vorzugsweise hat das Keton eine Härtungszeit von weniger als 15 min bei einem Bestrahlungspegel von 1000 W/m², gemessen bei 470 nm, Bandbreite ±8 nm, z. B. unter Verwendung eines Macam-Radiometers (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).Ketones suitable for use in the composition according to the invention also inherently show a certain photosensitive catalytic effect without the presence of organic peroxide. Such activity of the ketone is increased by the addition of a reducing agent, as described in German Offenlegungsschrift 22 51 048. Accordingly, the ketones used herein are selected from fluorenone and α- diketones and their derivatives which, when mixed with a similar amount of an organic amine capable of reducing this ketone when the latter is in an excited state, but in the absence of organic peroxide, catalyze the curing of an ethylenically unsaturated material. The occurrence of curing can conveniently be determined by examining the change in viscosity of a mixture of the ethylenically unsaturated material, which contains the ketone and organic amine each in a concentration of 1% by weight, based on the ethylenically unsaturated material, using an oscillation rheometer with a sample thickness of 2 mm, while the mixture is irradiated with light having a wavelength in the range from 400 to 500 nm. Such an examination can be carried out using the method described in British Standard 5199, 1975, paragraph 6.4, provided that care is taken to ensure that visible light can be directed onto the mixture. Preferably, the ketone has a curing time of less than 15 min at an exposure level of 1000 W / m², measured at 470 nm, bandwidth ± 8 nm, e.g. B. using a Macam radiometer (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Scotland).
Diketone haben die FormelDiketones have the formula
worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen, und worin die Gruppen A ferner miteinander verbunden sein können durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, oder worin die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden können. Vorzugsweise sind die Gruppen A gleich.wherein groups A are the same or different can, for hydrocarbon or substituted hydrocarbon groups stand, and in which the groups A can also be connected by a direct bond or through a divalent hydrocarbon or substituted hydrocarbon group, or wherein groups A are condensed together can form aromatic ring system. Preferably groups A are the same.
Die Gruppen A können aliphatisch oder aromatisch sein. Im Rahmen des Ausdrucks aliphatisch sind cycloaliphatische Gruppen und aliphatische Gruppen, die aromatische Substituenten tragen, d. h. Aralkylgruppen, eingeschlossen. In analoger Weise sind im Rahmen des Ausdrucks aromatische Gruppe Gruppen eingeschlossen, die Alkylsubstituenten tragen, d. h. Alkarylgruppen. Im Rahmen des Ausdrucks aromatische Gruppen sind heterocyclische Gruppen eingeschlossen.The groups A can be aliphatic or aromatic. In the context of the expression aliphatic are cycloaliphatic Groups and aliphatic groups, the aromatic Bear substituents, d. H. Aralkyl groups included. In an analogous way are within the scope of the expression aromatic group including groups that Carry alkyl substituents, i.e. H. Alkaryl groups. in the The term aromatic groups is heterocyclic Groups included.
Die aromatische Gruppe kann eine benzolartige aromatische Gruppe sein, z. B. die Phenylgruppe, oder es kann eine nicht-benzolartige cyclische Gruppe sein, die von der Fachwelt so eingeschätzt wird, daß sie Charakteristika einer benzolartigen aromatischen Gruppe aufweist.The aromatic group can be a benzene-like aromatic Be a group, e.g. B. the phenyl group, or it can be a non-benzene-like cyclic group, which of the professional world is assessed to have characteristics a benzene-like aromatic group.
Die Gruppen A, insbesondere wenn es sich um aromatische Gruppen handelt, können andere Substituentengruppen als Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Halogen- oder Alkoxygruppen, tragen. Andere Substituenten als Kohlenwasserstoffgruppen können eine Hemmung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Materialien herbeiführen und wenn das a-Diketon derartige Substituenten trägt, ist es in der photopolymerisierbaren Masse vorzugsweise nicht in einer solchen Konzentration vorhanden, daß dies zu einer wesentlichen Hemmung der Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Materials in der Masse führt.The groups A, especially if they are aromatic groups, may have substituent groups other than hydrocarbon groups, e.g. B. halogen or alkoxy groups. Substituents other than hydrocarbon groups can inhibit the polymerization of ethylenically unsaturated materials and if the a -diketone bears such substituents, it is preferably not present in the photopolymerizable composition in such a concentration that this substantially inhibits the polymerization of the ethylenically unsaturated material leads in the crowd.
Die Gruppen A können ferner miteinander verbunden sein durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Gruppe, z. B. eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, d. h. zusätzlich zu der Bindung durch die GruppeThe groups A can also be connected to one another through a direct bond or through a divalent Group, e.g. B. a divalent hydrocarbon group, d. H. in addition to group attachment
Die Gruppen A können ferner so verbunden sein, daß ein cyclisches Ringsystem gebildet wird. So kann z. B. dann, wenn die Gruppen A aromatisch sind, das α-Diketon die StrukturGroups A may also be linked to form a cyclic ring system. So z. B. if the groups A are aromatic, the α- diketone has the structure
haben, worin Ph für eine Phenylengruppe, Y für <CH₂ oder ein Derivat desselben, in dem eines oder beide Wasserstoffatome durch eine Kohlenwasserstoffgruppe ersetzt sind, und m für 0, 1 oder 2 stehen. Vorzugsweise ist die Gruppe Y an die aromatischen Gruppen in ortho-Stellung zur Gruppehave where Ph is a phenylene group, Y is <CH₂ or a derivative thereof, in which one or both hydrogen atoms are replaced by a hydrocarbon group, and m is 0, 1 or 2. The group Y on the aromatic groups is preferably ortho to the group
gebunden.bound.
Die Gruppen A können zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.The groups A together can be a condensed aromatic Form ring system.
In der Regel können α-Diketone durch Bestrahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. durch Licht mit einer Wellenlänge von größer als 400 nm, z. B. im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, angeregt werden. Zum Einsatz in vorliegender Erfindung sollte das α-Diketon eine geringe Flüchtigkeit haben, um Geruch und Konzentrationsänderungen minimal zu halten. Geeignete α- Diketone umfassen Benzil, in dem beide Gruppen A für Phenyl stehen, α-Diketone, in denen beide Gruppen A kondensierte Aromaten, z. B. α-Naphthyl und β-Naphthyl, sind, und α-Diketone, in denen die Gruppen A Alkarylgruppen, z. B. p-Tolyl, sind. Als ein Beispiel eines geeigneten α-Diketons, in dem die Gruppen A für nichtbenzolartige aromatische Gruppen stehen, kann Furyl, z. B. 2,2′-Furyl, genannt werden. Derivate von α-Diketonen, in denen die Gruppen A Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen tragen, z. B. p,p′-Dialkoxybenzil, z. B. p,p′-Dimethoxybenzil oder p,p′-Dihalogenbenzil, beispielsweise p,p′- Dichlorobenzil, oder p-Nitrobenzil, können einverleibt werden. In general, α- diketones can be obtained by irradiation in the visible region of the spectrum, ie by light with a wavelength greater than 400 nm, e.g. B. in the wavelength range of 400 to 500 nm, are excited. For use in the present invention, the α- diketone should have a low volatility in order to keep odor and changes in concentration to a minimum. Suitable α -diketones include benzil in which both groups A are phenyl, α- diketones in which both groups A are condensed aromatics, e.g. B. α- naphthyl and β- naphthyl, and α -diketones, in which the groups A alkaryl groups, for. B. p-tolyl. As an example of a suitable α- diketone in which the groups A represent non-benzene-like aromatic groups, furyl, e.g. B. 2,2'-furyl. Derivatives of α -diketones in which the groups A carry non-hydrocarbon groups, e.g. B. p, p'-dialkoxybenzil, e.g. B. p, p'-dimethoxybenzil or p, p'-dihalobenzil, for example p, p'-dichlorobenzil, or p-nitrobenzil, can be incorporated.
Die Gruppen A können durch eine direkte Bindung oder durch eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe miteinander verbunden sein unter Bildung eines cyclischen Ringsystems. So kann z. B. dann, wenn die Gruppen A aliphatisch sind, das α-Diketon Campherchinon sein.The groups A can be connected to one another by a direct bond or by a divalent hydrocarbon group to form a cyclic ring system. So z. B. If the groups A are aliphatic, the α- diketone camphorquinone.
Ein Beispiel für ein α-Diketon der Struktur I ist Phenanthrachinon, in dem die aromatischen Gruppen A durch eine direkte Bindung in ortho-Stellung zu der GruppeAn example of an α- diketone of structure I is phenanthraquinone, in which the aromatic groups A are bonded ortho to the group by a direct bond
verbunden sind. Geeignete Derivate umfassen 2-Bromo-, 2-Nitro-, 4-Nitro-, 3-Chloro-, 2,7-Dinitro-, 1-Methyl- 7-isopropyl-phenanthrachinon.are connected. Suitable derivatives include 2-bromo, 2-nitro, 4-nitro, 3-chloro, 2,7-dinitro, 1-methyl 7-isopropylphenanthraquinone.
Beim α-Diketon kann es sich um Acenaphthenchinon handeln, in dem die Gruppen A zusammen ein kondensiertes aromatisches Ringsystem bilden.The α -diketone can be acenaphthenequinone, in which the groups A together form a condensed aromatic ring system.
Beim Keton kann es sich auch um Fluorenon und dessen Derivate handeln, z. B. mit Niedrigalkyl(C1-6), Halogen, Nitro, Carbonsäure und Estern, insbesondere in den 2- und 4-Stellungen.The ketone can also be fluorenone and its Trade derivatives, e.g. B. with lower alkyl (C1-6), halogen, Nitro, carboxylic acid and esters, especially in the 2- and 4 positions.
Das Keton kann z. B. in der Masse in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen, obwohl auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendbar sind. Zweckmäßigerweise liegt das Keton in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das ethylenisch ungesättigte Material in der Masse, vor. Das Keton sollte in dem polymerisierbaren Material löslich sein und die obigen Konzentrationen beziehen sich auf Lösungskonzentration.The ketone can e.g. B. in the mass in a concentration in the range of 0.01 to 2 wt .-%, based on the polymerizable Material in bulk, though also concentrations outside this range if desired are usable. This is expediently Ketone in a concentration of 0.1 to 1 wt .-% and even more preferably from 0.5 to 1% by weight, based on the ethylenically unsaturated material in bulk. The ketone should be soluble in the polymerizable material and the above concentrations refer on solution concentration.
Die zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse geeigneten organischen Peroxide umfassen solche der FormelThose suitable for use in the composition according to the invention organic peroxides include those of the formula
R⁷ - O - O - R⁷R⁷ - O - O - R⁷
worin die Gruppen R⁷, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R Wasserstoff ist. Der Ausdruck Acyl hat die Bedeutung der Formelwherein the groups R⁷ are the same or different can, for hydrogen or alkyl, aryl or acyl groups stand, not more than one of the groups R is hydrogen. The term acyl has the meaning of the formula
R⁸ - CO -R⁸ - CO -
worin R⁸ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe steht. Die Ausdrücke Alkyl und Aryl haben die Bedeutung, wie sie oben für die Gruppen A angegeben wurden und umfassen substituiertes Alkyl und Aryl.wherein R⁸ is an alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy group stands. The terms alkyl and aryl have that Meaning as given above for groups A. have been and include substituted alkyl and aryl.
Beispiele für organische Peroxide, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Masse geeignet sind, umfassen Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-tertiär-butylperoxid, Dilauroylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat, Ditertiär-butylcyclohexylperdicarbonat.Examples of organic peroxides used are suitable in the composition according to the invention Diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, Dilauroyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, Ditertiary butylcyclohexyl perdicarbonate.
Das organische Peroxid kann z. B. in der Masse im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das polymerisierbare Material in der Masse, vorliegen, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereichs gewünschtenfalls verwendbar sind.The organic peroxide can e.g. B. in the mass in the concentration range from 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable material in bulk, though Concentrations outside this range if desired are usable.
Die Reaktivität eines Peroxids wird oftmals als eine 10 h-Halbwertstemperatur gemessen, d. h., daß innerhalb von 10 h bei dieser Temperatur die Hälfte des Sauerstoffs verfügbar gemacht wurde. Die in den vorliegenden Massen eingesetzten Peroxide haben vorzugsweise 10 h- Halbwertstemperaturen von weniger als 150°C, mehr bevorzugt von weniger als 100°C.The reactivity of a peroxide is often considered one 10 h half-life temperature measured, d. that is, within of 10 h at this temperature half of the oxygen has been made available. The ones in the present Bulk peroxides used preferably have 10 h Half-life temperatures of less than 150 ° C, more preferred of less than 100 ° C.
Die Rate, bei der die erfindungsgemäße Masse unter dem Einfluß von sichtbarem Licht härtet, kann erhöht werden durch Einverleiben eines Reduktionsmittels in die Masse, das zur Reduktion des Ketons, wenn sich letzteres in einem angeregten Zustand befindet, befähigt ist. Geeignete Reduktionsmittel werden z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 51 048 beschrieben und umfassen organische Amine, Phosphite, Sulfinsäuren.The rate at which the mass of the invention is below the The influence of visible light hardening can be increased by incorporating a reducing agent into the mass, that to reduce the ketone when the latter is in is in an excited state. Suitable Reducing agents are e.g. B. in German Laid-open specification 22 51 048 and include organic amines, phosphites, sulfinic acids.
Im allgemeinen werden nicht-basische Reduktionsmittel bevorzugt, weil es weniger wahrscheinlich ist, daß sie mit dem Phosphatester reagieren. Geeignete nicht-basische Reduktionsmittel umfassen Aldehyde und Organo-Zinnverbindungen der FormelGenerally, non-basic reducing agents preferred because they are less likely to react with the phosphate ester. Suitable non-basic Reducing agents include aldehydes and organotin compounds of the formula
(R⁹) n Sn (OR¹⁰) m (R⁹) n Sn (OR¹⁰) m
worin n und m ganze Zahlen mit Werten 1, 2 oder 3 sind und n + m = 4 ist, R⁹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹⁰ für R⁹ oder R⁹ · CO- stehen, oder der Formelwherein n and m are integers with values 1, 2 or 3 and n + m = 4, R⁹ is an alkyl or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms and R¹⁰ is R⁹ or R⁹ · CO-, or the formula
([R⁹]₃Sn)₂O.([R⁹] ₃Sn) ₂O.
Das Vermischen der Komponenten kann dadurch bewirkt werden, daß das polymerisierbare Material und irgendein Füllstoff miteinander verrührt werden. Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatorkomponenten zuerst in dem polymerisierbaren Material zu lösen; das polymerisierbare Material kann bequemerweise, jedoch in weniger bevorzugter Weise, mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt werden, um die Lösung der Katalysatorkomponenten zu verbessern. Sobald das Vermischen bewirkt wurde, kann das Verdünnungsmittel gewünschtenfalls, z. B. durch Verdampfen, entfernt werden. Wünschenswerterweise ist die vorliegende Masse praktisch frei von Lösungsmittel, da dessen Vorliegen die Haftung beeinträchtigen und zu Toxizitätsproblemen führen kann.This can result in the mixing of the components be that the polymerizable material and any Filler are mixed together. It can be convenient be the catalyst components first in the dissolve polymerizable material; the polymerizable Material can be convenient, but less preferred Way, with a suitable diluent be diluted to the solution of the catalyst components to improve. Once the mixing was done if desired, the diluent, e.g. B. by Evaporate, be removed. Is desirable the mass present is practically free from solvents, since its existence adversely affect liability Can cause toxicity problems.
Da der photoempfindliche Katalysator das polymerisierbare Material und das Monomer gegenüber Licht im sichtbaren Bereich von 400 bis 500 nm empfindlich macht, sollte dieser Abschnitt der Herstellung der vorliegenden Masse, bei dem der photoempfindliche Katalysator zugegeben wird, sowie die nachfolgende Manipulation, z. B. das Füllen von Behältern, in praktischer Abwesenheit von Licht in diesem Bereich durchgeführt werden. Am bequemsten kann die Herstellung unter Verwendung von Licht außerhalb dieses Bereichs erfolgen, z. B. unter Licht, das durch elektrische Natriumdampf-Entladungslampen emittiert wird.Since the photosensitive catalyst is the polymerizable Material and the monomer towards light in the visible Range from 400 to 500 nm should be sensitive this section of the manufacture of the present mass, where the photosensitive catalyst is added, as well as the subsequent manipulation, e.g. B. the filling of Containers, in the practical absence of light in this Area. The most convenient way is Manufacture using light outside of this Range take place, e.g. B. under light by electrical Sodium vapor discharge lamps is emitted.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Härtungsprozeß vorgesehen, der die Bestrahlung der erfindungsgemäßen Masse mit sichtbarer Strahlung einer Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm umfaßt. Das Verfahren kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Masse nicht kristallisiert und splittert, wobei die Temperatur in diesem Falle zu niedrig ist, oder sich unangemessen verflüchtigt, wobei die Temperatur in diesem Falle zu hoch ist. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Umgebungstemperatur, d. h. zwischen 15 und 40°C, durchgeführt. According to a further embodiment of the present Invention, a curing process is provided that the radiation the mass of the invention with visible Radiation of a wavelength between 400 and 500 nm comprises. The process can be carried out at any convenient temperature be performed, provided that the mass not crystallized and splinters, the temperature in this case is too low, or is inappropriate evaporates, in which case the temperature increases is high. The process is preferably carried out at ambient temperature, d. H. between 15 and 40 ° C, carried out.
Es ist vorgesehen, daß eine Zahnoberfläche mit der vorliegenden Masse beschichtet und danach unter einer sichtbaren Lichtquelle gehärtet wird, wobei die Masse bequemerweise von einer tragbaren Lichtquelle gehärtet wird.It is contemplated that a tooth surface with the present Mass coated and then under a visible Light source is cured, the mass conveniently is cured by a portable light source.
Eine erfindungsgemäße Dentalmasse wird vorzugsweise in einen kleinen Einzelbehälter (z. B. von 10 g Fassungsvermögen) verpackt, um die Handhabung in der zahnchirurgischen Behandlung zu erleichtern und das Risiko einer unbeabsichtigten Härtung durch beispielsweise Streulicht zu vermindern.A dental material according to the invention is preferably used in a small single container (e.g. of 10 g capacity) packed for handling in dental surgery Facilitate treatment and reduce the risk of accidental hardening by, for example, scattered light to diminish.
Für kosmetische Zwecke kann eine derartige Dentalmasse ein getöntes, gefärbtes oder natürliches Aussehen eines Zahnes haben und demzufolge kann die vorliegende Masse kleine Mengen von Pigmenten, opaleszierenden Mitteln und dergleichen enthalten. Die Masse kann ferner kleine Mengen anderer Materialien, wie Antioxidantien und Stabilisatoren aufweisen, vorausgesetzt, daß sie die Härtung nicht wesentlich beeinflussen.Such a dental material can be used for cosmetic purposes a tinted, colored or natural look of a Tooth and therefore the present mass small amounts of pigments, opalescent agents and the like. The mass can also be small Amounts of other materials such as antioxidants and Stabilizers have provided that they Do not significantly affect hardening.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.The invention will be described with reference to the following Examples explained.
Phosphoroxychlorid (127,9 g; 0,83 mol) wurde mit Methylenchlorid (600 cm³) vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und auf 0°C gekühlt. Ein Gemisch aus Hydroxypropylmethacrylat (120 g; 0,83 mol), Pyridin (65,8 g; 0,83 mol) und Methylenchlorid (400 cm³) wurde tropfenweise zu dem Phosphoroxychloridgemisch innerhalb einer Zeitspanne von 45 min zugegeben, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 3°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere 2 h lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 1 l kaltes Wasser geschüttet und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde sodann mit Wasser gemischt und das Methylenchlorid wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt unter Zurücklassung einer wäßrigen Phase und etwas in Wasser unlöslichem anorganischem Material. Die wäßrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid gewaschen und dann vorsichtig unter Rühren angesäuert (208 cm³ Salzsäure). Die wäßrige Phase wurde sodann unter Verwendung von Ethylacetat (1 l) extrahiert und die wäßrige Phase wurde verworfen. Die Konzentration des Phosphatesters wurde dann bestimmt und analysiert durch Säure-Basen-Titrationsmethoden und es wurde gefunden, daß er eine Esterverunreinigung von weniger als 2 Gew.-% von 2-Methacryloyloxypropyldihydrogenphosphat enthielt. Ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer (Comonomer) wurde sodann je nach Wunsch gemäß den erforderlichen relativen Konzentrationen in der fertigen Masse zugegeben. Ethylacetat wurde sodann entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 65°C und unter einem Vakuum von (50 mmHg) 67 hPa.Phosphorus oxychloride (127.9 g; 0.83 mol) was treated with methylene chloride (600 cm³) mixed. The mixture was stirred and cooled to 0 ° C. A mixture of hydroxypropyl methacrylate (120 g; 0.83 mol), pyridine (65.8 g; 0.83 mol) and methylene chloride (400 cm³) was added dropwise to the phosphorus oxychloride mixture within one Period of 45 min was added while the reaction temperature was kept in the range of 0 to 3 ° C. The Mixture was within this temperature range for an additional 2 hours touched. The reaction mixture was then poured into 1 liter of cold water and the methylene chloride layer was separated and washed twice with water. The methylene chloride solution was then washed with water mixed and the methylene chloride was used of a rotary evaporator removed, leaving behind an aqueous phase and something insoluble in water inorganic material. The aqueous layer was twice washed with methylene chloride and then carefully acidified with stirring (208 cm³ hydrochloric acid). The watery Phase was then using ethyl acetate (1 L) extracted and the aqueous phase was discarded. The concentration of the phosphate ester was then determined and analyzed by acid-base titration methods and it was found to be an ester impurity of less than 2% by weight of 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate contained. Another ethylenically unsaturated Monomer (comonomer) was then depending on Desired according to the required relative concentrations added in the finished mass. Ethyl acetate was then removed using a rotary evaporator at 65 ° C and under a vacuum of (50 mmHg) 67 hPa.
(b) Herstellung von Vinylurethan (VU) erfolgte unter Verwendung der in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift 00 59 649 beschriebene Methode.(b) Production of vinyl urethane (VU) was carried out under Use of that in Example 1 of the European patent specification 00 59 649 described method.
(c) Eine Reihe von Formulierungen wurde hergestellt, welche die in der Tabelle 1 angegebenen Comonomerkonzentration und -zusammensetzung aufwiesen. Zu dem Monomergemisch wurden die Katalysatorkomponenten wie folgt zugesetzt: (c) A number of formulations were made which is the comonomer concentration given in Table 1 and composition. To that The monomer components became the catalyst components as follows added:
% (G/G) % (G / G)
Campherchinon0,73 Dimethylamino-ethylmethacrylat (DMAEM)0,49 t-Butyl-perbenzoat0,98 "Topanol" Oauf 200 ppm, bezogen auf fertige MasseCamphorquinone 0.73 Dimethylamino ethyl methacrylate (DMAEM) 0.49 t-butyl perbenzoate 0.98 "Topanol" at 200 ppm, based on the finished mass
Diese Zugabe und die nachfolgenden Operationen unter Verwendung der Masse wurden unter Natriumdampf-Entladungslicht durchgeführt.This encore and the subsequent operations below Using the bulk were under sodium vapor discharge light carried out.
Die Bewertung der Haftfestigkeit von Proben mit den obigen Formulierungen wurden unter Verwendung der in British Dental Journal 1984, Seiten 93 bis 95, beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt mit der Ausnahme, daß als das im Zusammenhang mit der Klebemasse verwendete zusammengesetzte Reparaturmaterial "Occlusin" (Handelsmarke der Imperial Chemical Industries PLC) diente. Die Proben wurden durch Bestrahlung aus einer Wolframhalogenlampe mit getuntem Reflektor und einem dichroitischen Filter, das ultraviolette Strahlung eliminiert, gehärtet; die Intensität betrug 1000 Wm-2 und die Härtungszeit betrug 30 s.The evaluation of the adhesive strength of samples with the above formulations was carried out using the procedure described in British Dental Journal 1984, pages 93 to 95, with the exception that "Occlusin" (trademark of Imperial Chemical Industries PLC). The samples were cured by exposure to a tungsten halogen lamp with a tuned reflector and a dichroic filter that eliminates ultraviolet radiation; the intensity was 1000 Wm -2 and the curing time was 30 s.
"Topanol" ist ein Handelsname der Imperial Chemical Industries PLC und bei "Topanol" O handelt es sich um 2,6-Di-tertiär-butyl-4-methylphenol. "Topanol" is a trademark of Imperial Chemical Industries PLC and "Topanol" O are 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol.
Eine Klebmassenformulierung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, die jedoch die folgende Zusammensetzung aufwies:An adhesive formulation was prepared as in Example 1 which, however, had the following composition:
Gew.-Teile Parts by weight
Phosphatester (Beispiel 1a) 9,78 TEGDM90,22 Campherchinon 0,73 Dibutyl-Zinndilaurat 0,49 t-Butyl-perbenzoat 0,98 "Topanol" Oauf 200 ppmPhosphate ester (Example 1a) 9.78 TEGDM90.22 Camphorquinone 0.73 Dibutyl tin dilaurate 0.49 t-butyl perbenzoate 0.98 "Topanol" at 200 ppm
Eine Probe der obigen Masse wurde gehärtet und ausgewertet wie in Beispiel 1 beschrieben und es wurde gefunden, daß sie eine ähnliche Haftfestigkeit wie in Tabelle 1(i) aufwies.A sample of the above mass was cured and evaluated as described in Example 1 and it was found that they have a similar adhesive strength as in Table 1 (i).
Eine Reihe von Klebemassen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Reihe von Zinnverbindungen anstelle von DMAEM. Proben der Massen wurden untersucht in bezug auf Härtungszeit unter Verwendung der oben beschriebenen Oszillationsrheometertechnik.A number of adhesives were described as in Example 1 manufactured, but using a Series of tin compounds instead of DMAEM. rehearse the masses were examined with regard to hardening time using the oscillation rheometer technique described above.
Gew.-Teile Parts by weight
Phosphatester (Beispiel 1a)15 TEGDM85 Campherchinon 0,75 Zinnverbindung 0,5Phosphate ester (Example 1a) 15 TEGDM85 Camphorquinone 0.75 Tin compound 0.5
ZinnverbindungHärtungszeit (s)Tin Compound Hardening Time (s)
Keine*)126 Dibutyl-zinndiacetat 96 Dibutyl-zinndilaurat 90 Dioctyl-zinndiacetat 75 Tributyl-zinnacetat 30 Tributyl-zinnmethacrylat 43 bis-(Tributyl-zinnoxid) 30 Tributyl-zinnmethoxid 24None *) 126 Dibutyl tin diacetate 96 Dibutyl tin dilaurate 90 Dioctyl tin diacetate 75 Tributyl tin acetate 30 Tributyltin methacrylate 43 bis- (tributyltin oxide) 30 Tributyltin methoxide 24
*) Das gleiche Ergebnis wurde auch mit 0,5% DMAEM erhalten.*) The same result was obtained with 0.5% DMAEM.
Claims (10)
- (a) 2 bis 20 Gew.-Teile mindestens eines praktisch
reinen Phosphatesters der Formel
CH₂=C(R¹) · CO · O · R² · OP(O) (OH)₂, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² für -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂- stehen, und - (b) 98 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines mit dem Phosphatester copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, und eine wirksame Menge eines durch sichtbares Licht aktivierten Katalysators.
- (a) 2 to 20 parts by weight of at least one practically pure phosphate ester of the formula
CH₂ = C (R¹) · CO · O · R² · OP (O) (OH) ₂, wherein R¹ represents a hydrogen atom or a methyl group and R² represents -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH (CH₃) - or -CH (CH₃) -CH₂- stand, and - (b) 98 to 80 parts by weight of at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the phosphate ester, and an effective amount of a catalyst activated by visible light.
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| PT (1) | PT86057B (en) |
| SE (1) | SE467040B (en) |
| ZA (1) | ZA877884B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4024192A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Uhu Gmbh | Solvent-free adhesive |
| US5706719A (en) * | 1993-05-07 | 1998-01-13 | Equipements Techniques Des Industries Alimentaires Et Connexes Tecnal | Cheese moulding device |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8810411D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Adhesive compositions |
| GB8810412D0 (en) * | 1988-05-03 | 1988-06-08 | Ici Plc | Hard tissue surface treatment |
| EP0356868A3 (en) * | 1988-09-01 | 1991-03-20 | Dentsply International, Inc. | A method of treating a tooth with adhesive dental cavity basing composition |
| EP0363903A3 (en) * | 1988-10-14 | 1991-03-20 | Dentsply International | Adhesive containing pit and fissure sealants |
| WO1995027470A1 (en) * | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Kabushiki Kaisha Shofu | Tooth surface treatment |
| TW414713B (en) | 1994-05-12 | 2000-12-11 | Dentsply Gmbh | Fluoride releasing liquid dental primer product and method |
| US6313191B1 (en) | 1994-08-22 | 2001-11-06 | Dentsply Gmbh | Method and composition for priming and adhering to tooth structure |
| JP4246300B2 (en) * | 1998-10-19 | 2009-04-02 | 株式会社松風 | Composite resin using tin compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1377978A (en) * | 1970-11-25 | 1974-12-18 | Kansai Paint Co Ltd | Composition for preparing electroconductive resin |
| JPS51132234A (en) * | 1975-04-21 | 1976-11-17 | Suriibondo:Kk | An anaerobic adhesive composition |
| DE3269173D1 (en) * | 1981-07-29 | 1986-03-27 | Kuraray Co | Adhesive composition |
| JPS59120666A (en) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for powdered paint |
| JPS59137404A (en) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | Dental adhesive |
| DE3414165A1 (en) * | 1984-04-14 | 1985-10-17 | Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim | Photopolymerisable dental adhesive |
| US4657941A (en) * | 1984-11-29 | 1987-04-14 | Dentsply Research & Development Corp. | Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator |
| CA1268294A (en) * | 1985-10-31 | 1990-04-24 | Johnson (S. C.) & Son, Inc. | Anticorrosive copolymer emulsions and methods of using and preparing them |
-
1986
- 1986-11-03 GB GB868626225A patent/GB8626225D0/en active Pending
-
1987
- 1987-10-20 ZA ZA877884A patent/ZA877884B/en unknown
- 1987-10-22 GR GR871635A patent/GR871635B/en unknown
- 1987-10-23 IL IL84259A patent/IL84259A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-23 BE BE8701206A patent/BE1001003A4/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-28 NL NL8702561A patent/NL8702561A/en not_active Application Discontinuation
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4024192A1 (en) * | 1990-07-30 | 1992-02-06 | Uhu Gmbh | Solvent-free adhesive |
| US5706719A (en) * | 1993-05-07 | 1998-01-13 | Equipements Techniques Des Industries Alimentaires Et Connexes Tecnal | Cheese moulding device |
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