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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten.
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Weiter hat diese Art, die im Reaktionsgefäss erforderliche Temperatur zu erzeugen. gegenüber der bei den früher erwähnten Verfahren angewendeten Art der Erhitzung den betriebstechnischen Vorzug. dass die Wände des Reaktionsgefässes nicht in gefährlicher Weise überhitzt werden können. Das ist bei den hohen Drucken, mit denen gearbeitet werden muss, besonders wichtig, weil bei hoher Temperatur die Festigkeit der meisten Materialien stark abnimmt.
Feste Reaktionskörper werden bei dem vorliegenden Verfahren zweckmässigerweise möglichst fein zerkleinert, mit flüssigen Reaktionskörpern gemischt und gemeinsam mit diesen vor der Einführung in das Reaktionsgefäss auf die erforderliche Temperatur gebracht.
Als feste Reaktionskörper können verschiedenartige gewählt werden, je nach dem gewünschten Endzweck. So bildet eine Aufschwemmung von Kohle in einer durch Kohlehydrierung gewonnenen, selbst noch hydrierungsfähigen, unter der Arbeitstemperatur flüssigen Verbindung ein vorteilhaftes Ausgangsmaterial.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird durch die Flüssigkeit, in welcher die festen Kohleteilchen aufgeschwemmt sind, jede lokal entstehende, grössere Temperaturerhöhung abgeleitet. Es wird ausserdem der Reaktionsprozess insofern günstig beeinflusst, als die gleichzeitige Anwesenheit von Matenal. das sich in verschiedenen Stadien der Hydrierung befindet, einen geregelten Fortgang des Hydrierungprozesses begünstigt. Dieses würde nicht ohne weiteres der Fall sein, wenn die der Hydrierung unterworfene Kohle zwar auch in Form einer Aufschwemmung dem Prozess unterworfen würde, jedoch ohne Anwendung einer Flüssigkeit, welche ihrerseits den durch die Hydrierung aus der Kohle zu gewinnenden Stoffen wesensgleich ist, so dass sie an dem Hydrierungsprozess teilzunehmen und während des Prozesses eine weitere Umwandlung zu erfahren vermag.
Der günstige Einfluss der Anwendung eines flüssigen Kohlehydrierungsproduktes zur Aufschwemmung der durch Hydrierung zu verflüssigenden Kohle ist aus nachstehenden Vergleichsversuchen ersichtlich :
Versuch 1 : In einer 51-Bombe wurden 500g Flammkohle mit lkg Gasöl 5 Stunden unter einem Anfangswasserstoffdruck von 60 Atmosphären auf 4000 erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das erhaltene
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llcg einer Fraktion einer früheren Kohle-Teerölhydrierung (Siedegrenze 203-223 ) 5 Stunden unter einem Anfangswasserstoffdruek von 60 Atmosphären auf 4000 erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das erhaltene Produkt, das aus einer homogenen, schweren Flüssigkeit bestand, durch ein geeignetes Filter gegossen. Der Filterrückstand wurde mit Äther extrahiert.
Es waren 355g in flüssige oder lösliche Form überführt, d. h. 71 der angewandten Kohle.
Sind die Ausgangsstoffe schwere Mineralöle, an Pechbildnern reiche Kohlenwasserstoffe, z. B. mexikanische, kalifornische und rumänische Erdöle, erdölähnliche Substanzen, wie Asphalt und Derivate des Erdöls, Destillate und Extrakte der Kaustobiolithe, sowie Aufschwemmungen, wie sie für den Verflüssigungsprozess der Kaustobiolithe zur Anwendung gelangen, so verhindern feste Stoffe, wie Diatomit, Kohlenpulver, Kokspulver, Kohlenasche, dass gewisse Anteile des Ausgangsstoffes als zähflüssiger Asphalt oder als koksartiges Gebilde ausgeschieden werden, d. h. in einer Form, die die Abführung aus dem Reaktionsbehälter im regelmässigen Betriebe nicht gestattet. also eine kontinuierliche Durchführung der Druck-Wärmebehandlung stört.
Diese Zusätze werden durch geeignete Rühreinrichtungen während der Behandlung unter hohem Druck und hoher Temperatur im Reaktionsgefäss in Bewegung erhalten und scheiden dann den Asphalt oder die koksartigen Stoffe in einer Form aus, in welcher sie mit dem ganzen oder einem Teil des Öles unsehwierig im kontinuierlichen Betrieb abgeführt werden können.
Während sich ohne Zusatz der fein verteilten, festen Körper in dem Reaktionsgefäse an dem Boden eine zähflüssige Asphaltmasse absetzt oder sogar koksartige Gebilde als Krusten auftreten, werden infolge des Zusatzes diese Ausscheidungen in dem 01 als Suspensionen beobachtet, die leicht mit dem Gefässinhalt abgeführt und ausserhalb unschwierig von dem Öl getrennt werden können.
Gleichzeitig damit kann eine Entschwefelung durchgefühlt werden, indem man dem Sorptionmittel, z. B. Diatomit. einen Schwefel bindenden Stoff zusetzt. Man kann z. B. in der Weise verfahren. dass man das Sorptionsmittel vor Einführung in das Gefäss mit einer Alkalilösung tränkt. Auf diese Weise wird gleichzeitig mit der Entschwefelung die Ausscheidung des Asphalts in zähflüssiger Form oder die Klumpenbildung des koksartigen Anteiles verhindeit.
Das Gemisch aus festen und flüssigen Reaktionskörper hat die Form einer Paste, die in das Reaktionsgefäss am vorteilhaftesten mittels eines Flüssigkeitskolbens hineingedrückt wird, der zwischen Paste und dem mechanischen Druckorgan, z. B. einem Kolben, eingeschaltet ist. Gleichzeitig wird durch Regelung der Ausflussgeschwindigkeit des erschöpften Teiles dafür Sorge getragen, dass dieser Teil der Reaktionsmasse kontinuierlich abfliesst.
Die Regelung der Ausflussgeschwindigkeit des erschöpften Teiles der Reaktionsmasse stösst nämlich auf Schwierigkeiten, weil die Temperatur des Rückstandes zu hoch
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und dieser zu dünnflüssig ist. als dass bei dem hohen Druck, der die Geschwindigkeit bestimmt, die gebräuch- lichen Abschlussorgane mit Sicherheit die Regelung übernehmen könnten. Die sichere Regelung der Ausflussgesehwindigkeit wird aber möglich, wenn man durch Kühlung die innere Reibung des erschöpften
Teiles erhöht, bevor man zur Regelung der Austrittsgeschwindigkeit schreitet.
Alsdann geht der erschöpfte
Teil in einen zähflüssigen Zustand über, in welchem man die Al ; sflussgeschwindigkeit leicht nach Belieben ändern kann.
Zur Erläuterung des Vorganges, soweit er die Einführung des Reaktionsgemisches aus flüssigen und festen Reaktionskörpern in den Druckbehälter und die Abführung des erschöpften Teiles unter Regelung seiner Ausflussgeschwindigkeit durch Kühlung bewirkt, dient die schematische Zeichnung.
In dem Reaktionsgefäss 1 ist eine Rührvorrichtung angeordnet, die aus der Welle 2. einer Anzahl Riihrflügeln o und den Scheiben 4 besteht. Die letzteren lassen zwischen sich und der Wand des Reaktions- gefässes ringförmige Spalten. 5 frei, durch welche die durch die Scheiben 4 gebildeten Kammern a bis/ des Reaktionsgefässes miteinander kommunizieren. Eine Stopfbüchse 6 dient zur Durchführung der
Rührwerkswelle 2 durch die Wand des Reaktionsgefässes. Durch die Leitung 7 wird das in dem Metallbad 8 vorgeheizte Rohgut der Kammer a des zu etwa drei Viertel gefüllten Reaktionsgefässes zugeführt.
Das
Gut durchläuft nacheinander sämtliche Kammern, wobei die abdestillierenden Reaktionsprodukte durch den obersten Teil der Ringspalten 5 jeweils in die folgende Kammer übertreten und schliesslich durch die Leitung 9 der nicht dargestellten Kondensation zugeführt werden, in welcher die entweichenden Gase und Dämpfe kondensiert werden. Die durch den unteren Teil der Ringspalte 5 unter stetigem Fortsehreiten der Reaktion von Kammer zu Kammer strömenden Anteile des Reaktionsgutes fliessen aus der letzten Kammer I bis zu dem gewünschten Grade aufgearbeitet, durch die Rohrleitung 10 einem
Kühler 11 zu, wo ihre Viskosität durch Herabsetzung ihrer Temperatur soweit erhöht wird. dass die Abflussgeschwindigkeit mit Hilfe des Drosselventils 12 bequem geregelt werden kann.
Das feste Reaktionsmaterial, z. B. gepulverte Kohle, gemischt mit Diatomit. das zur Entschwefelung mit einer Alkalilösung getränkt ist, fällt von der Rutsche 13 in den Trichter-M. dessen untere Öffnung
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schnecke 17 an, dem gleichzeitig der vorgewärmte, flüssige Reaktionsstoff durch Rohr 18 zugeführt wird. Das hier gemischte Reaktionsgut gelangt in Foim einer Paste durch Rohr 19 bei geöffnetem Ventil 20 in das Einpressgefäss 21, welches durch die Rohrleitung 22 mit der Schlange des Heizraumes 8 verbunden ist. Das Ventil 23 schliesst die Schlange und somit den Reaktionsraum J gegen das Gefäss 21
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das dünne Öl aus dem Gefäss 21 wieder abgelassen und neue Paste eingefüllt.
Um ganz kontinuierlich zu arbeiten, ordnet man zweckmässig mehrere, mindestens zwei Einpressgefässe 21 an.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten durch Erhitzung von Kohle, Kohlenwasserstoffen u. dgl. mit Wasserstoff unter hohem Druck und hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Hydrierungsgas als auch die zu hydrierenden Stoffe vor Eintritt in das Reaktionsgefäss bis auf die zur Reaktion erforderliche oder eine nur wenig davon verschiedene Temperatur durch einen Wärmeträger, z. B. Heizgas, Heizflüssigkeit od. dgl., gebracht werden, dessen höchste Temperatur nicht wesentlich grösser ist als die im Reaktionsgefäss herrschende Temperatur.