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Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem oder wasserarmem Magnesiumehlorid aus sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen und Chlor oder Chlorverbindungen vorgeschlagen worden.
Die direkte Umsetzung nach der Gleichung :
2 lIgo + 2 Cl2 == 2 Cl, 0, ist als undurchführbar angesehen worden, da die günstigsten Gleichgewichtsbedingungen nur bei so niedriger Temperatur (unter etwa 5000 C) erfüllt werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit viel zu
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Man hat darum andere Verfahren, auf der Anwendung von Reduktionsmitteln neben Chlor beruhend, wie z.
B. von Kohle, gewissen gasförmigen Kohlenstoffverbindungen, Kohlenstoff in chemischer Verbindung mit Chlor, Schwefelmetallen, vorgeschlagen, um den bei der Reaktion freigewordenen Sauerstoff zu binden und dadurch die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen zu ermöglichen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit gross genug ist, indem das Reduktionsmittel den Sauerstoff nach und nach, wie er nach obenstehender Gleichung frei wird, aufnehmen sollte.
Alle diese Methoden bieten indessen bedeutende technische Schwierigkeiten, da es nicht leicht ist, einen Apparat zu konstruieren, der bei hoher Temperatur (es werden in der Regel Temperaturen zwischen 700'und 800 C oder darüber vorgeschlagen) gegen die reagierenden Stoffe widerstandsfähig genug ist und weil das gebildete Magnesiumchlorid teils durch kostspielige Verfahren von den gleichzeitig gebildeten anderen Metallchloriden abgeschieden werden muss.
Hiezu kommt, dass gebildetes Magnesiumchlorid, wenn bei Temperaturen gearbeitet wird, die über dem Schmelzpunkt des Magnesiumchlorids liegen, ein Hindernis für die vollständige Durchführung des Chlorierens bilden wird, indem die Ausgangsmaterialien schon während des ersten Teiles des Chlorierens mit geschmolzenem Magnesiumchlorid imprägniert werden. Diesen Schwierigkeiten entgeht man infolge vorliegender Erfindung, bei
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Ausgangsmaterial und Endprodukt bilden, sich überwiegend oder ganz in fester Form befinden. Dies wird dadurch ermöglicht, dass die Chlorierung in Gegenwart von elementarem Schwefel oder sauerstofffreien Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel ausgeführt wird.
Die Einwirkung von Chlor auf Magnesiumoxyd geht dann nach folgender schematischer Gleichung vor sich :
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ist, ist es doch nicht als Chlorierungsmittel für Magnesiumsauerstoffverbindungen bekannt gewesen und man konnte auch nicht voraussehen, dass die Einwirkung von Chlor auf Magnesiumsauerstoff-
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Verbindungen bei so niedriger Temperatur und so schnell vorgeht, wenn Schwefel vorhanden ist, dass die Reaktion sieh für eine technische Herstellung von Chlormagnesium eignet.
Beispielsweise kann man als Magnesiumsauerstoffverbindungen Magnesiumoxyd,-karbonat, Kalziummagnesiumkarbonat oder Silikat anwenden, doch ist nach den bisherigen Erfahrungen da, Oxyd am besten für die technische Durchführung des Prozesses geeignet.
Es wurde gefunden, dass die Chlorierung des Oxydes im Beisein von Schwefel respektive sauerstofffreien Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel mit bedeutender Geschwindigkeit bei Temperaturen vor sich geht. bei denen eine Chlorierung von Magnesiumsauerstoffverbindungen bis jetzt niemals hatte vorgenommen werden können, so beispielsweise bei 250'C. Bei 350''-150 C geht diese Chlorierung sn sehnell vor sieh, dass der Prozess mit Leichtigkeit technisch durchgeführt werden kann.
Es ist inzwischen nichts im Wege, den Prozess auch bei Temperaturen über 450'C oder über ,) OC)' C anzuwenden, wenn es aus technischen Gründen für wünschenswert angesehen wird, z. B. direkt nach der Chlorierung das Magnesiumchlolid niederzuschmelzel1, beispielsweise zur elektrolytisehen Magnesiumdarstellung, indem sich die Methode speziell zur Kombination mit elektrolytischer Herstellung von Magnesium und Chlor eignet.
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kann in bekannter Weise durch Schmelzen mit Kohle vom Sulphatgehalt befreit werden, indem da- ! Magnesiumsulphat bei hohen Temperaturen, wie bekannt, mit Kohle reagiert nach der Gleichung :
MgSO4 + C = MgO + 802 + CO, und kleine Mengen von Magnesiumoxyd können leicht aus dem leicht schmelzbaren Magnesiumchlorid geschieden werden. Zur späteren Spaltung des Nebenproduktes Magnesiumsulphat ist es zweckmässig. dem angewandten Magnesiumoxyd vor der Chlorierung eine kleinere Menge Kohle zuzusetzen.
Wird die Chlorierung bei Temperaturen von ungefähr 500 C oder darii. ber (zwischen 4500 und 550') vorgenommen, so ist die bei der Nebenreaktion gebildete Magnesiumsulphatmenge ganz untergeordnet und aus diesem Grunde kann man es erwünscht finden, bei so hoher Temperatur die Reaktion vorzunehmen.
Es ist aber in jedem Falle für die Erreichung eines brauchbaren Resultates absolut notwendig. die Chlorierung unter dem Schmelzpunkt von wasserfreiem Chlormagnesium vorzunehmen, da es auf den vollständigen Verlauf der Reaktion schädlich wirkt, indem die Ausgangsmaterialien mit geschmolzenem Chlonnagnesium imprägniert werden. Wünscht man die Reaktionswärme zum Schmelzen des gebildeten Chlormagnesiums auszunutzen, so sollte dies erst während der letzten Stadien der Chlorierung geschehen.
Als eine obere Temperaturgrenze für die zweckmässige Durchführung des Prozesses erhält man so ungefähr 700 C. Auch diese Temperatur ist indessen niedriger als die Temperaturen, die bei älteren Chlorierungsmethoden vorgeschlagen sind.
Dadurch, dass sich das Verfahren bei viel niedrigeren Temperaturen als bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren für Chlorierung von magnesiumsauerstoffverbindungen unter Abwesenheit von Wasser in freiem oder gebundenem Zustande durchführen lässt, wird die Apparaturfrage in solchem Grade vereinfacht, dass jeder Schaverständige nach bekannten Prinzipien zweckmässig feste oder rotierende Apparate zur Ausführung der Reaktion konstruieren kann.
Die Reaktion kann beispielsweise nach dem Gegen-
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sauerstoffverbindungen und Schwefel in kaltem oder vorgewärmtem Zustande von obenher ein- geführt werden, während Chlor in flüssigem Zustande oder als kaltes oder warmes Gas von untenher. entweder in reinem Zustande oder mit Gasen gemischt, welche nicht selbst an der Reaktion teilnehmen. zugefühlt witd. so dass die Reaktion da stattfindet, wo die von obenher zugeführten Stoffe den von untenher zugeführten Stoffen begegnen, vorzugsweise in dem unteren Teil des Zylinders, während im oberen Teil
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sation der an der Reaktion teilnehmenden flüchtigen Stoffe stattfindet.
Es kann zweckmässig sein. einen solchen Apparat wie den obenbeschriebenen Zylinder direkt mit der Elektrolysezelle für die Magnesiumherstellung zu kombinieren, so dass Cblor im warmen Zustande in den Zylinder von der Elektrolysezelle geleitet wird, während Chlormagnesium, eventuell nach vorausgehender Schmelzung, in die
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nieht an die hier genannten Apparatanordnungen gebunden. Beispielsweise kann man auch rotierende Trommeln zur Durchführung der Reaktion anwenden.
Die bei der Reaktion freiwerdende Wärme genügt, um die Reaktion selbst bei verhältnismässig kleinen Apparaten ingangzuhalten, ja sogar, wenn man es wünschen sollte, zum ganzen oder teilweisen Schmelzen des gebildeten Chlormagnesiums, doch kann dieses Niederschmelzen nur mit Vorteil erst während des letzten Stadiums der Chlorierung ausgeführt werden. Man kann nach Wunsch die Temperatur in dem Reaktionsraum dadurch regulieren, dass die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien reguliert wird oder durch Verändern des Mengenverhältnisses zwischen diesen.
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Die vom Reaktionsraum ausströmenden gasförmigen oder dampfförmigen Stoffe, die ausser i-chwefeldioxyd aus Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel eventuell auch sauerstoffhaltigen Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel sowie eventuell auch Schwefeldampf oder Chlor bestehen köpnen, werden zweckmässig in an sich bekannter Weise zur teilweisen Kondensation gebracht.
Dieses kann beispielsweise im Kondensationsgebiet in dem oberen Teil eines zylinderförmigen Behälters vor sieh gehen, in dessen unterem Teil sich der Reaktionsraum befindet und wird die Kondensation zweckmässig in einer solchen Weise ausgeführt, dass Schwefel, Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel sowie
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Zustande in den Reaktionsraum zurückgeführt werden, während Schwefeldioxyd und eventuell freies Chlor entweder in die Atmosphäre hinausgelassen wird oder in an sich bekannter Weise zum Gegenstand der Trennung. Gewinnung oder weiterer Verarbeitung gemacht wird. Jedoch ist es zweckmässig, den Reaktionsverlauf auf die Kondensation so zu leiten, dass freies Chlor nicht den Reaktionsraum und das Kondensationsgebiet darüber verlässt. Dies kann leicht durch Begrenzung der Chlorzufuhr erreicht werden.
Werden solche Magnesiumsauerstoffverbindungen angewendet, die während der Reaktion in anderer als obengenannter Weise Gase abspalten, wie z. B. Magnesiumsulphat oder magnesiumhaltige Karbonate, die Kohlendioxyd, abspalten, so wird die Reaktion und die Kondensation so geleitet. dass diese Gase den Reaktionsraum in Gasform verlassen.
In bezug auf zweckmässige technische Ausführung des obengenannten Prozesses wurde die Erfahrung gemacht, dass von allen wasserfreien Magnesiumsauerstoffverbindungen sieh Magnesiumoxyd am bestehen eignet, da die Reaktion bei Anwendung dieses Stoffes bei der niedrigsten Temperatur und am schnellsten vor sich geht. Man kann es beispielsweise in Form der gewöhnlichen Handelsware. leichtes Magnesiumoxyd"oder"schweres Magnesiumoxyd"oder in Form von kaustischem gebrannten Magnesit mit Korngrösse von beispielsweise 0-5 mm anwenden.
Das Mengenverhältnis zwischen Magnesiumoxyd und Schwefel kann bei kontinuierlichem Betrieb auf ungefähr 40 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 16 Gewichtsteile Schwefel gesetzt werden, doch kann man durch die Reaktionstemperatur und die Art des angewandten Apparats genötigt werden, von diesem Mengenverhältnis abzuweichen, da sich auf der einen Seite Schwefel in Form von Sulphat anstatt in Form von Schwefeldioxyd binden kann, während auf der andern Seite etwas Schwefel bei Zufuhr von Sauerstoff zur Apparatur verloren gehen kann.
Das angewandte Magnesiumoxyd kann zweckmässig mit einer kleinen Menge Kohlenstoff gemischt werden. beispielsweise in Form vonHolzkohle, in einer Menge entsprechend 1-3 Gewichtsprozenten des Magnesium- oxyds, welche zur Spaltung des Magnesiumsulphats dient, das neben dem Magnesiumchlorid gebildet werden kann. Die während des kontinuierlichen Betriebes zugeführte Chlormenge, 40 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd entsprechend, kann zweckmässig zwischen 53 und 71 Gewichtsteilen Chlor liegen. \l1e zur Reaktion angewandten Stoffe sollten, wenn sie nicht von vornherein wasserfrei sind, einer sorgfältigen Trocknung unterworfen werden, bevor sie in den Reaktionsraum eingeführt werden, wenn man wünscht. ganz wasserfreies Magnesiumchlorid herzustellen.
Wird die Reaktion mit den in diesem Beispiele angeführten Stoffen nach dem Gegenstromprinzip ausgeführt, so ist es zweckmässig, die Reaktion bei ungefähr 200 -300 C anfangen zulassen, dann die Chlorierung der Hauptmenge im Temperaturintervall zwischen 3000 C und 6000 C durchzuführen, um zum Schlusse während des letzten Stadiums der Reaktion ganz oder teilweise das Produkt durch Erhitzung auf etwas über 700 C zu schmelzen. Doch ist die Durchführung der einzelnen Stadien des Prozesses selbstverständlich nicht an die in diesem Beispiel angeführten Temperaturen gebunden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem oder wasserarmem Magnesiumchlorid durch Chlorierung von wasserfreien oder wasserarmen Magnesiumsauerstoffverbindungen in Gegenwart von Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei Temperaturen erfolgt, bei welchen die Magnesiumverbindungen, die das Ausgangsmaterial und Endprodukt bilden, sieh ganz oder überwiegend in fester Form befinden und Sehwefel in elementarer Form oder in Form sauerstoffreier Verbindungen zwischen Chlor und Schwefel zugegen ist.