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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines neuen chromogenen Materials in druck- empfindlichem Aufzeichnungsmaterial.
Bei den farbbildenden Systemen, die in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, werden im allgemeinen ein praktisch farbloses chromogenes Material, ein Farbentwickler, der mit dem chromogenen Material unter Bildung von Farbe reagieren kann, und auch ein Lösung- mittel, in dem die Farbbildungsreaktion stattfinden kann, eingesetzt. Die reaktionsfähigen Be- standteile des farbbildenden Systems werden bis zum Zeitpunkt der Verwendung getrennt ge- halten, und dies wird gewöhnlich durch Mikroeinkapselung einer Lösungsmittellösung eines der- selben erzielt. Zum Zeitpunkt der Verwendung bewirkt die Anwendung von Druck einen Bruch dieser
Mikrokapseln und demgemäss der Freisetzung der Lösungsmittellösung.
Dadurch wird es möglich, dass die beiden filmbildenden Bestandteile in reaktionsfähigen Kontakt gebracht werden und ein farbiges Bild erzeugen, das exakt dem Muster des ausgeübten Druckes entspricht. Auf diese Weise kann ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial zum Herstellen von Kopien verwendet werden, ohne dass ein Kohlepapier erforderlich ist.
Es gibt im allgemeinen zwei Arten von Aufzeichnungssystemen, in welchen druckempfindliches
Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Bei einer Art, die als geschlossenes Aufzeichnungssystem bezeichnet wird, weist das Aufzeichnungsmaterial eine Folie mit einem Überzug eines Farbentwick- lers in Mischung mit einer mikroeingekapselten Lösungsmittellösung eines chromogenen Materials auf. Anderseits können der Farbentwickler und die mikrogekapselte chromogene Lösung innerhalb der Folie selbst dispergiert sein.
Bei der andern Art, die als Übertragungsaufzeichnungssystem bezeichnet wird, werden min- destens zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Beim üblichen und häufiger verwendeten Über- tragungsaufzeichnungssystem weist ein Aufzeichnungsmaterial eine Folie mit einem Überzug von mikroeingekapselter chromogener Lösung (die CB-Folie) und die andere eine Folie mit einem Über- zug eines Farbentwickler (die CF-Folie) auf. Beim Umkehrübertragungsaufzeichnungssystem ist der Farbentwickler und nicht das chromogene Material als Lösungsmittellösung eingekapselt. Demge- mäss weist ein Aufzeichnungsmaterial eine Folie mit einem Überzug von mikroeingekapselter Farbentwicklerlösung (die CB-Folie) und das andere eine Folie mit einem Überzug eines wasserunlös- lichen, im wesentlichen chemisch neutralen Pigmentes, auf welches das chromogene Material ad- sorbiert ist, auf.
Die CB- und die CF-Folie werden miteinander als Vervielfältigungssatz vereinigt, wobei ihre Überzüge einander benachbart sind, so dass die Übertragung der Lösungmittellösung von der CB-Folie auf die CF-Folie erfolgen kann.
Um weitere Kopien herzustellen, kann der Vervielfältigungssatz zusätzlich ein drittes Aufzeichnungsmaterial enthalten, das eine Folie aufweist, an deren einer Seite sich ein CB-Überzug und an deren anderer Seite sich ein CF-Überzug befindet. Eine oder mehrere dieser Folien (CFB-Folien) sind zwischen der CF- und der CB-Folie im Vervielfältigungssatz angeordnet, wobei jeder CB-Überzug einem CF-Überzug benachbart ist.
Um ein Bild mit besonderen optischen Merkmalen zu erhalten, werden üblicherweise verschiedene chromogene Materialien in Kombination verwendet. Eines der gebräuchlichsten derartiger Materialien ist Kristallviolettlacton (CVL ; 3, 3-Bis- (p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophtha- lid), das in Kombination mit andern chromogenen Materialien verwendet wurde, um ein blaues oder schwarzes Bild zu erhalten. Jedoch besitzt Kristallviolettlacton eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Verblassen, d. h. eine geringe Fähigkeit, Farbverflüchtigung eines daraus gebildeten Bildes zu widerstehen.
Weiterhin zeigt Kristallviolettlacton, nachdem es Umgebungsbedingungen, einschliesslich Licht, ausgesetzt wurde, eine erhebliche Deklination der Farbbildungsreaktionsfähigkeit, d. h. seiner Fähigkeit, ein Bild mit annehmbarer Intensität bei Reaktion mit einem Farbentwickler zu produzieren. Diese Deklination der Reaktionsfähigkeit, welche auftritt, egal ob das Material eingekapselt ist oder nicht, wird im Falle von gewöhnlichen Übertragungsaufzeichnungssystemen oftals CB-Deklination bezeichnet und kann überdies grösser sein, wenn das Material als eine chromogene Lösung in bestimmten Lösungsmitteln, wie 2, 2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol-diisobutyrat (TXIB), verwendet wird. Trotz dieser Nachteile wurde Kristallviolettlacton im Hinblick auf das Fehlen einer kommerziell geeigneten Alternative weitverbreitet weiter verwendet.
Ziel der Erfindung ist nun die Verwendung eines chromogenen Materials in druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, welches chromogene Material als voller oder teilweiser Ersatz von
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Kristallviolettlacton verwendet werden kann und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Verblassen und eine verbesserte Fähigkeit zur Verhinderung einer Deklination der Reaktionsfähigkeit besitzt.
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EMI2.4
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel B-H
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Der Anteil an chromogenem Material, der in der chromogenen Lösung verwendet werden sollte, hängt selbstverständlich von den besonderen Erfordernissen ab, doch beträgt im allgemeinen ein zweckmässiger Anteil 0, 6 bis 3%-Masse (d. h. Masseteile des chromogenen Materials pro 100 Masseteile Lösungsmittel).
Die Mikroeinkapselung der chromogenen Lösung kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine, wie in den US-PS Nr. 2, 800, 457 und Nr. 3, 041, 289 beschrieben, unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes, wie in den US-PS Nr. 4, 001, 140, Nr. 4, 087, 376 und Nr. 4, 089, 802 geoffenbart, und unter Verwendung verschiedener Melamin-Formaldehydharze, wie in der US-PS Nr. 4, 100, 103 geoffenbart.
Farbentwickler, die zur Verwendung im chromogenen Material geeignet sind, sind bekannt und sind beispielsweise saure Tone und öllösliche Metallsalze von Phenol-Formaldehyd-Novolak- - Harzen der in den US-PS Nr. 3, 672, 935, Nr. 3, 732, 120 und Nr. 3, 737, 410 beschriebenen Art. Ein bevorzugtes Beispiel eines geeigneten Harzes ist ein zinkmodifiziertes öllösliches Phenol-Formaldehydharz, wie das Zinksalz eines p-Octylphenol-Formaldehydharzes oder das Zinksalz eines p-Phenylphenol-Formaldehydharzes.
Für ein Umkehrübertragungssystem ist das chromogene Material nicht als chromogene Lösung mikroeingekapselt, sondern auf ein wasserunlösliches, im wesentlichen chemisch-neutrales Pigment adsorbiert, wie in der GB-PS Nr. 1, 337, 924 beschrieben. Der Farbentwickler, der ein Harzfarbentwickler sein kann, wie er oben angegeben ist, ist jedoch als Lösung mikroeingekapselt. Geeignete Lösungsmittel und Einkapselungsverfahren sind jene, wie sie oben angeführt wurden.
Überzugsformulierungen und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind allgemein bekannt und beispielsweise in der GB-PS Nr. 1, 337, 924 und in den US-PS Nr. 3, 627, 581, Nr. 3, 775, 424 und Nr. 3, 853, 869 beschrieben.
Die folgenden Herstellungsweisen und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf die Masse.
Herstellungsweise 1 : Herstellung von chromogenem Material
0, 21 Mol Chinolinsäureanhydrid und 0, 33 Mol 1-Äthyl-2-methylindol wurden miteinander in
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das Acetanhydrid durch langsames Zusetzen von 450 ml 29% Ammoniumhydroxyd hydrolysiert. Nach Rühren während 2 h wurde der erhaltene Feststoff filtriert und mit Wasser, 40% Methanol/Wasser (200 ml) und Petroläther (Kp. 60 bis 110 C, 50 ml) gewaschen. Dann wurde der Feststoff in einem Heizschrank bei 75 C auf eine konstante Masse getrocknet, wobei eine 9 : 1 Mischung von 7- (1-
EMI4.2
Wasser mit einem Gehalt von 18, 4 g Natriumhydroxyd gegossen. Die warme (50 bis 60 C) Reaktionsmischung wurde 1 h lang stark gerührt und dann filtriert.
Das erhaltene Produkt wurde mehrere Male mit Wasser, 10 ml 30% Methanol/Wasser und schliesslich Petroläther (Kp. 60 bis 110 C) gewaschen. Es wurde eine 20 : 1 Mischung der Pyridin-5-on-Verbindung und der Pyridin-7-on-Verbindung erhalten (5, 66 g, Fp. 148 bis 150 C).
Herstellungsweise 3 : Herstellung von chromogenem Material
Eine Mischung von 3, 75 g (0, 01096 Mol) 3'-Carboxypyrid-2'-yl- (4-diäthylamino-2-äthoxy- phenyl)-keton, 1, 74 g (0, 01096 Mol) 1-Äthyl-2-methylindol und 35 ml Acetanhydrid wurde 5 h auf 75 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 250 ml Wasser, das 38, 8 g Natriumhydroxyd
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enthielt, getropft. Nach Rühren während mehrerer Stunden wurde das Produkt filtriert. Es wurde mehrere Male mit Wasser und schliesslich mit Petroläther gewaschen. Das erwünschte chromogene Material wurde in einer Ausbeute von 3, 37 g (65%) erhalten, wobei Dünnschichtchromatographie (Kieselerde) die Anwesenheit nur eines geringen Anteils an der Pyridin-7-on-Verbindung zeigte.
Die Reaktion verlief auf ähnliche Weise, als gemischte Ketosäureisomeren verwendet wurden, doch enthielt dann das erhaltene Produkt mehr Pyridin-7-on-Verbindung.
Herstellungsweise 4 : Herstellung von chromogenen Lösungen
Eine Reihe von chromogenen Lösungen wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen hergestellt :
Tabelle I
EMI5.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Pyridylblau <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 1,8 <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> CVL <SEP> 3,4 <SEP> 2,8 <SEP> 2,2 <SEP> 1,6 <SEP> 3,4 <SEP> 2,8 <SEP> 2,8
<tb> Indolylrot <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> N-102 <SEP> 1, <SEP> 1---1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Alkylat <SEP> 215* <SEP> 130,0 <SEP> 130,0 <SEP> 130,0 <SEP> 130,0 <SEP> 130, <SEP> 0 <SEP> 130,0 <SEP> 200, <SEP> 0
<tb> Äthyldiphenylmethan <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 70,
<SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP>
<tb> Pyridylblau--2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0-2, <SEP> 0
<tb> CVL <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Indolylrot <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> N-102 <SEP> 1,1 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,1
<tb> weiteres
<tb> chromogenes
<tb> Material <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> (a) <SEP> - <SEP> 1,0(b)
<tb> Alkylat <SEP> 215 <SEP> 126, <SEP> 4 <SEP> 130, <SEP> 0 <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> 130, <SEP> 0 <SEP> 180, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthyldiphenylmethan <SEP> 68,0 <SEP> 70, <SEP> 0--70, <SEP> 0 <SEP>
<tb> weiteres
<tb> Additiv <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> (c)
<tb>
* g-Alkylbenzol (a)3,
7-Bis(diäthylamino)-10-benzoylbenzoxazin (b) BLMB (c) Methylmyristat
Herstellungsweise 5 : Herstellung von mikroeingekapselten chromogenen Lösungen
Jede der chromogenen Lösungen 1 bis 13 wurde nach dem in der US-PS Nr. 4, 001, 140 beschriebenen Verfahren mikroeingekapselt. Es wurden dabei 180 Teile der chromogenen Lösung in einer Mischung von 35 Teilen 10% Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeremmit einer Molmasse von 75000 bis 90000 in Wasser, 32 Teilen 20% Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem mit einer Molmasse von 5000 bis 7000 in Wasser, 133 Teilen Wasser, 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin,
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eingestellt auf PH 3, 5, emulgiert. Nach dem Emulgieren wurden 29 Teile 37%iger Formaldehyd zugesetzt und die Mischung unter Rühren in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 55 C gestellt.
Nach 2 h wurde die Temperatur des Wasserbades Raumtemperatur erreichen gelassen, wobei weiter gerührt wurde.
Herstellungsweise 6 : Herstellung von Mikrokapselüberzugsformulierungen
Jede der Mikrokapselchargen 1 bis 13 wurde unter Anwendung der im folgenden angegebenen Materialien und Teile zu einer Überzugsformulierung verarbeitet.
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<tb>
<tb>
Teile <SEP> nass <SEP> Teile <SEP> trocken
<tb> Kapselcharge <SEP> 80 <SEP> 40
<tb> Weizenstärkegranulat <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> verätherter <SEP> Maisstärkebinder, <SEP> 10% <SEP> 40 <SEP> 4
<tb> Wasser <SEP> 100
<tb>
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<tb>
<tb> :CB-Aufzeichnungs- <SEP> anfängliche <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> TI <SEP> nach <SEP> Bematerial <SEP> Nr.
<SEP> TI <SEP> lichtung <SEP> von <SEP> CB-Überzügen
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP>
<tb> Belichtung <SEP> Belichtung
<tb> 1 <SEP> 44 <SEP> -20 <SEP> -33 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 48 <SEP> -12 <SEP> -24 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 41 <SEP> -12 <SEP> -20 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 47-12-19
<tb> 5 <SEP> 35 <SEP> -15 <SEP> -31 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 44 <SEP> -14 <SEP> -24 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 46 <SEP> -14 <SEP> -24 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 36 <SEP> -13 <SEP> -34 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 35 <SEP> -18 <SEP> -32 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> -13 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 43 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> -14 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 39 <SEP> -13 <SEP> -34 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 39 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -11 <SEP>
<tb>
Das Ausmass der CB-Deklination, das annehmbar ist, hängt selbstverständlich von der Dauer der Belichtung der CB ab.
Für eine Belichtung von 2 h ist ein Verlust von mehr als etwa 26 Einheiten unannehmbar hoch. So ergaben die Aufzeichnungsmaterialien 2,3, 4,6, 7,10, 11 und 13, die Pyridylblau enthielten, ein ausreichend niedriges Ausmass an CB-Deklination, um annehm-
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EMI7.3
<tb>
<tb> :14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> Pyridylblau <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CVL <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Indolylrot <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP>
<tb> N-102 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-Trimethyl-l, <SEP> 3-pentan- <SEP>
<tb> diol-diisobutyrat <SEP> 3495, <SEP> 6-3509, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Magnaflux-Öl <SEP> 1747, <SEP> 8 <SEP> 3146, <SEP> 0 <SEP> 1754, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Dibutylphthalat-2097,
<SEP> 4 <SEP>
<tb>
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Jede der chromogenen Lösungen 14 bis 16 wurde nach dem in der US-PS Nr. 4, 100, 103 beschriebenen Verfahren mikroeingekapselt. Das spezifische Verfahren war wie folgt :
5400 Teile einer chromogenen Lösung wurden in einer Mischung von 1000 Teilen 10% Äthylen- - Maleinsäureanhydridcopolymer mit einer Molmasse von 75000 bis 90000 in Wasser und 5600 Teilen Wasser, eingestellt auf PH 3, 7, emulgiert. Der PH-Wert der Emulsion wurde dann auf 4, 0 eingestellt. Eine Mischung von 1000 Teilen 10% Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymerem mit einer Molmasse
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von 5000 bis 7000 in Wasser, eingestellt auf PH 4, 0, 1000 Teilen Wasser und 1000 Teilen methyliertem Methylolmelaminharz wurde zu der Emulsion zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 h auf 55 C erhitzt.
Nach dieser Zeit wurde die Temperatur der Mischung sich an die Raumtemperatur angleichen gelassen, wobei das Rühren fortgesetzt wurde.
Herstellungsweise 9 : Herstellung von Mikrokapselüberzugsformulierungen
Jede der Mikrokapselchargen 14 bis 16 wurde unter Anwendung der im nachstehenden angegebenen Materialien und Teile zu einer Überzugsformulierung verarbeitet :
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<tb>
<tb> Teile <SEP> trocken
<tb> Kapselcharge <SEP> 70,40
<tb> Weizenstärkegranulat <SEP> 21,10
<tb> verätherter <SEP> Maisstärkebinder <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Poly <SEP> (vinylalkohol)-binder <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
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EMI8.3
<tb>
<tb> 4%CB-Aufzeichnungs- <SEP> anfängliche <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> TI <SEP> nach <SEP> Bematerial <SEP> Nr.
<SEP> TI <SEP> lichtung <SEP> der <SEP> CB-Überzüge
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP>
<tb> Belichtung <SEP> Belichtung
<tb> 14 <SEP> 46-2-9
<tb> 15 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 53 <SEP> -17 <SEP> -30 <SEP>
<tb>
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Richtlinien hinsichtlich Annehmbarkeit zeigten die Aufzeichnungsmaterialien 14 und 15, die Pyridylblau enthielten, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen CB-Deklination, während die Kontrolle, die kein Pyridylblau enthielt, nämlich das Aufzeichnungsmaterial 16, unzufriedenstellende Ergebnisse lieferte.
Beispiel 3 : Herstellung eines Pyridylblau-CF-Aufzeichnungsmaterials zur Verwendung in einem
Umkehrübertragungssystem a) 1 g Pyridylblau wurde in 150 ml Aceton gelöst. 70 g ausgefälltes Kalziumcarbonat, 20 g Harnstoff-Formaldehydharzpigment (US-PS Nr. 3, 988, 522) und 10 g Zinkoxyd wurden dann in die obige Lösung eingemischt und die erhaltene Dispersion in einem Schrank trocknen gelassen.
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<tb>
<tb> :
Masseteile <SEP> Trockenmasse <SEP> % <SEP>
<tb> feucht <SEP> trocken
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> Stufe <SEP> a) <SEP> 84 <SEP> 84 <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP>
<tb> modifizierte <SEP> Maisstärke <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 9,9
<tb> carboxylierter <SEP> Styrol-
<tb> - <SEP> Butadien-Latex <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> 25%ige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Natriumsalzes <SEP> einer <SEP> polymeren
<tb> Carbonsäure <SEP> 3 <SEP> 0,75 <SEP> 0,7
<tb> Wasser <SEP> 250
<tb> 449 <SEP> 100,75 <SEP> 100,0
<tb>
c) Die erhaltene Formulierung wurde auf ein 15, 42 kg gebundenes Bogenpapier mit einer Mayerrakel Nr. 12 aufgetragen und anschliessend getrocknet. Die Überzugstrockenmasse betrug etwa 2,04 kg pro Ries zu 500 Bogen, 63,5 x 96,5 cm.
Beispiel 4 : Herstellung einer CVL-CF-Aufzeichnungsaufnahmefolie zur Verwendung in einem
Umkehrübertragungssystem
Das Verfahren der Stufen a), b) und c) von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch das Pyridylblau durch Kristallviolettlacton ersetzt wurde.
Beispiel 5 : Alternativherstellung eines Pyridylblau-CF-Aufzeichnungsmaterials a) 300 g Pyridylblau, 600 g Kalziumcarbonat, 300 g 10% (Feststoffe) modifizierte Maisstärke, 30 g 25% (Feststoffe) Lösung des Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäure und 1200 g Wasser wurden 45 min zusammen mit einigen Tropfen Octanol, um das Schäumen zu vermindern, in einem Zerreiber gemahlen. b) Das Produkt von Stufe a) wurde dann mit den folgenden Bestandteilen und in den angegebenen Anteilen zu einer Überzugsformulierung verarbeitet :
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<tb>
<tb> Masseteile <SEP> Trockenmasse <SEP> % <SEP>
<tb> feucht <SEP> trocken
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Stufe <SEP> a) <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kalziumcarbonat <SEP> 43,4 <SEP> 43,4 <SEP> 65,8
<tb> Ton <SEP> (US-PS
<tb> Nr. <SEP> 3, <SEP> 586, <SEP> 523) <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> modifizierte <SEP> Maisstärke <SEP> 66,0 <SEP> 6,6 <SEP> 10,0
<tb> carboxylierter <SEP> Styrol-
<tb> - <SEP> Butadien-Latex <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> geschmolzene <SEP> Natriumzinkphosphat-Glaspulverzusammensetzung <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb> Wasser <SEP> 110,3
<tb> 244,0 <SEP> 66,0 <SEP> 99,9
<tb>
Überzugsfeststoffe 27% Viskosität 58 cPs
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c) Die erhaltene Formulierung wurde mit einem Luftrakelbeschichter auf 15,
42 kg Basisbogenpapier aufgetragen und anschliessend getrocknet. Die Masse des trockenen Überzuges betrug etwa 2, 04 kg pro Ries zu 500 Bogen, 63, 5 x 96, 5 cm.
Beispiel 6 : Alternativherstellung eines CVL-CF-Aufzeichnungsmaterials
Das Verfahren der Stufen a), b) und c) von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch Pyridylblau durch Kristallviolettlacton und 300 g Kalziumcarbonat in Stufe a) durch 300 g Zinkresinat ersetzt wurden.
Die Überzugsfeststoffe und die Viskosität der Formulierung waren 27% bzw. 57 cPs.
Beispiel 7 : Herstellung von sauren Harz-CB-und CFB-Folien a) 1200 g p-Phenylphenolharz (PPP-Harz) wurden in 3200 g Dibenzyläther und 1600 g Magnaflux-Öl unter Erhitzen und Rühren gelöst. 200 g Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymer mit einem Molmassebereich vn 75000 bis 90000 wurden in 1800 entionisiertem Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 6000 entionisiertem Wasser verdünnt und der PH-Wert mit 20%iger Natriumhydroxydlösung auf 4, 0 eingestellt. Die Öllösung des PPP- - Harzes wurde dann mit einem Cowles-Löser bei 25 C in der obigen Lösung emulgiert. Das Emulgieren wurde fortgesetzt, bis eine mittlere Öltropfengrösse von etwa 2 11m erzielt war, wobei die gesamte Tropfengrösseverteilung etwa 0, 5 bis 15 11m betrug.
Die erhaltene Emulsion wurde dann in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 55 C übergeführt und unter raschem Rühren wurden 1000 g 80% iges veräthertes Methylolmelamin, das mit 1000 entionisiertem Wasser verdünnt war, zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde zwecks Kapselbildung unter konstantem Rühren 2 h bei 55 C gehalten. Nach 2 h wurde die Temperatur langsam an die Umgebungstemperatur angleichen gelassen.
Das Rühren wurde weitere 16 h fortgesetzt. b) Die mikroeingekapselte Lösungsmittellösung des PPP-Harzes wurde dann mit den folgenden Bestandteilen und in den angegebenen Anteilen zu einer Überzugsformulierung verarbeitet :
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<tb>
<tb> Masseteile <SEP> Trockenmasse <SEP> % <SEP>
<tb> feucht <SEP> trocken
<tb> Kapseln <SEP> der <SEP> Stufe <SEP> a) <SEP> 26,60 <SEP> 12,50 <SEP> 71,4
<tb> ungelatinisierte <SEP> Stärke <SEP> 3,20 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 17,9
<tb> Stärke <SEP> (Binder) <SEP> 6,30 <SEP> 0,63 <SEP> 3,6
<tb> carboxylierter <SEP> Styrol-
<tb> -Butadien-Latex <SEP> 2,50 <SEP> 1,25 <SEP> 7,1
<tb> Wasser <SEP> 26,40
<tb> 65,00 <SEP> 17,50 <SEP> 100,0
<tb>
Überzugsfeststoffe 27%
Viskosität 68 cPs c) Die erhaltene Formulierung wurde mit einem Luftrakelbeschichter auf ein 15,
42 kg Basisbogenpapier aufgetragen und anschliessend getrocknet. Die Masse des trockenen Überzuges betrug etwa 1, 7 kg pro Ries zu 500 Bogen, 63, 5 x 96, 5 cm. Zusätzlich wurde die Formulierung auf die Rückseite der nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6 hergestellten Aufzeichnungsmaterialien aufgetragen, um CFB-Folien herzustellen.
Beispiel 8 : Herstellung einer andern sauren Harz-CB-Folie a) Eine Öllösung von 1400 g p-Octylphenolharz (POP) in 3200 g Dibenzyläther und 1600 g Magnaflux-Öl wurde unter Anwendung von ausreichend Hitze und Rühren zum Bewirken der Lösung hergestellt. Die Öllösung wurde dann unter Anwendung des in Stufe a) von Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens mikroeingekapselt. b) und c) Die Verfahren der Stufen b) und c) von Beispiel 7 wurden wiederholt, wobei jedoch 27, 30 (an Stelle von 26, 60) Masseteile (feucht) der POP-Kapseln von Stufe a) eingesetzt
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wurden und die Formulierung nur zur Herstellung von CB-Folien verwendet wurde.
Beispiel 9 : Vergleich von Pyridylblau- und CVL-Aufzeichnungsmaterialien
Pyridylblau- und Kristallviolettlacton-Aufzeichnungsmaterialien wurden dem Schreibmaschinen- - Intensitätsversuch unterworfen, bei dem ein Standardmuster auf einen Vervielfältigungssatz mit einer CF- und einer CB-Folie und gegebenenfalls einer CFB-Zwischenfolie geschrieben wurde. Auf diese Weise wurde auf der CF-Folie oder der CF-Seite einer CFB-Folie ein dem Muster entsprechen- des farbiges Druckbild erhalten, und die Intensität des Bildes wurde mit Hilfe eines Opazimeters bestimmt.
Die Intensität ist ein Mass der Farbentwicklung und ist das Verhältnis der Reflexionsstärke des Druckbildes zu jener der Fläche ohne Bild (1/10), ausgedrückt in %. Ein hoher Wert zeigt geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert hohe Farbentwicklung an.
Zum Vergleich der Pyridylblau- und CVL-Aufzeichnungsaufnahmefolien wurden die folgenden
Intensitäten bestimmt :
A - die ursprüngliche Intensität, d. h. die Intensität eines Druckbildes 24 h nach seiner ursprünglichen Entwicklung,
B - die Intensität eines Bildes, nachdem es (i) fluoreszierendem Licht, (ii) natürlichem Sonnenlicht, (iii) Umgebungsbedingungen oder (iv) in einem Heizschrank exponiert wurde,
C - die Intensität eines auf einer Folie gebildeten Bildes, die vorher (i) fluoreszierendem Licht, (ii) natürlichem Sonnenlicht, (iii) Umgebungsbedingungen oder (iv) in einem Heizschrank exponiert worden war. ad i) Die Einrichtung für die Versuche mit fluoreszierendem Licht enthielt einen Lichtkasten mit einer Reihe von 18 Tageslichtfluoreszenzlampen (53, 3 cm, 13 nominelle Lampenwatt), die vertikal auf 2, 54 cm zentralen trägern angeordnet waren.
Die Folien mit oder ohne Bild wurden 48 h in einem Abstand von 2, 5 bis 3, 8 von den Lampen angeordnet. Das Beschriften erfolgte mit einer handelsüblichen Schreibmaschine mit Kreuzschraffierung (vier sich kreuzende Linien). ad ii) Das Exponieren der Folien mit oder ohne Bild an natürliches Sonnenlicht erfolgte dadurch, dass sie 48 h in einem nach Süden gerichteten Fenster angeordnet wurden. Das Beschriften erfolgte mit einer gleichfalls handelsüblichen Schreibmaschine mit dem X-Buchstaben. ad iii) Die Folien mit oder ohne Bild wurden dadurch den Umgebungsbedingungen ausgesetzt, dass sie 7 und 9 Wochen an eine Laboratoriumswand gehängt wurden, während welcher Zeit die Folien Luft, natürlichem und fluoreszierendem Raumlicht,-lufttemperatur und-feuchtigkeits- gehalt ausgesetzt wurden.
Das Beschriften erfolgte ebenfalls mit einer handelsüblichen Schreibmaschine mit vollblockartigen Zeichen. ad iv) Die Folien wurden in einem Heizschrank 3 Wochen lang einer Temperatur von 600C ausgesetzt. Das Beschriften erfolgte wieder mit einer handelsüblichen Schreibmaschine mit Kreuzschraffierung (vier sich kreuzende Linien).
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt :
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EMI12.1
<tb>
<tb> saure <SEP> Harzfolie <SEP> Aufzeichnungsfolie <SEP> A <SEP> B <SEP> (i) <SEP> C <SEP> (i) <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CF <SEP> 38 <SEP> 48 <SEP> 55
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CF <SEP> 51 <SEP> 74 <SEP> 78
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> 49 <SEP> 51 <SEP> 56
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> 52 <SEP> 68 <SEP> 75
<tb> A <SEP> B <SEP> (ii) <SEP> C <SEP> (ii)
<SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 3-CF <SEP> 40 <SEP> 41 <SEP> 65
<tb> Beispiel <SEP> 8-CB <SEP> Beispiel <SEP> 3-CF <SEP> 52 <SEP> 53 <SEP> 75
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 4-CF <SEP> 40 <SEP> 52 <SEP> 88
<tb> Beispiel <SEP> 8-CB <SEP> Beispiel <SEP> 4-CF <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 96
<tb> A <SEP> B <SEP> (iii) <SEP> C <SEP> (iii) <SEP>
<tb> 7 <SEP> Wochen
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CF <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 48
<tb> Beispiel <SEP> 8-CB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CF <SEP> 44 <SEP> 56 <SEP> 54
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CF <SEP> 34 <SEP> 45 <SEP> 72
<tb> Beispiel <SEP> 8-CB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CF <SEP> 57 <SEP> 73 <SEP> 89
<tb> A <SEP> B <SEP> (iii) <SEP> C <SEP> (iii)
<SEP>
<tb> 9 <SEP> Wochen
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CF <SEP> 32 <SEP> 42 <SEP> 44
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CF <SEP> 34 <SEP> 54 <SEP> 76
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> 33 <SEP> 42 <SEP> 45
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> 35 <SEP> 55 <SEP> 76
<tb> A <SEP> B <SEP> (iv) <SEP> C <SEP> (iv)
<SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CF <SEP> 40 <SEP> 49 <SEP> 52
<tb> Beispiel <SEP> 7-CB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CF <SEP> 48 <SEP> 49 <SEP> 75
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 5-CFB <SEP> 48 <SEP> 45 <SEP> 51
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> und
<tb> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> Beispiel <SEP> 6-CFB <SEP> 51 <SEP> 51 <SEP> 68
<tb>
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Aus den vorhergehenden Beispielen, insbesondere den Beispielen 1, 2 und 9, ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäss verwendete chromogene Material eine wesentliche Verbesserung gegenüber Kristallviolettlacton ist.
Insbesondere weist ein aus diesem Material erzeugtes Bild eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Verblassen auf und das Material selbst ist weit weniger lichtempfindlich und behält daher längere Zeit seine Reaktionsfähigkeit bei. Ausserdem kann im Umkehrübertragungssystem ein Aufzeichnungsmaterial, das Pyridylblau enthält, ein Bild mit grösserer Intensität als ein Kristallviolettlacton enthaltendes Aufzeichnungsmaterial bilden.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI13.1
EMI13.2
als Bestandteil und/oder als Stabilisator des farbbildenden Systems von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zusammen mit Kristallviolettlacton.
2. Verwendung der neuen Verbindung der Formel (Ia) und/oder (Ib), adsorbiert auf einem wasserunlöslichen, im wesentlichen chemisch inerten teilchenförmigen Material für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
EMI13.3