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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Cellulosen (O-TMS-Cellulosen) mit einem Substitutionsgrad (DS) bis 2, 0, vorzugsweise 1, 4 bis 1, 6, durch Quellen von Holz- oder Baumwollcellulosen in trockenem, flüssigem Ammoniak, Umsetzen mit Trimethylchlorsilan und Lösen des Reaktionsproduktes in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Ein Verfahren dieser Art ist bereits in der AT-PS Nr. 364859 beschrieben, wobei in mehreren Schritten gearbeitet wird, derart, dass zuerst die Holz- oder Baumwollcellulosen in trockenem, flüssigem Ammoniak gequollen, sodann mit Trimethylchlorsilan umgesetzt und nach Entfernung des Ammoniaks, vorzugsweise durch Erwärmen und Evakuieren oder durch Neutralisation, das Reaktionsprodukt in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und gegebenenfalls durch Ausfällen zu einem trockenen Produkt verarbeitet wird.
Diese Arbeitsweise ist insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als bei Durchführung des Verfahrens in technischem Massstab die durch die Silylierung entstehenden O-Trimethylsilyl-Cellu- losen auf den noch nicht umgesetzten Cellulosen anhaften bleiben und den Fortgang der weiteren Trimethylsilylierung stören bzw. die Umsetzung überhaupt zum Stillstand bringen. Es ist dabei
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Druck und Luftabschluss, vor sich gehen, was einen entsprechenden Aufwand erfordert.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und Schwierigkeiten und stellt sich die Aufgabe, eine Verbesserung dieses Verfahrens zu schaffen, wobei ohne Zuhilfenahme von mechanischen Abtrenneinrichtungen die im Verfahren gebildeten O-Trimethylsilyl-Cellulosen in Lösung gebracht werden und die so erhaltenen Lösungen entweder direkt zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern trocken oder nass versponnen oder zu einem silylierten Trockenprodukt verarbeitet werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Umsetzung der Cellulose mit dem Trimethylchlorsilan in Gegenwart des stark polaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das jeweils entstehende Reaktionsprodukt in situ in Lösung geht.
Die neuen Massnahme, deren sich die Erfindung bedient, nämlich das stark polare aprotische Lösungsmittel nicht erst nach der Trimethylsilylierungsreaktion der Reaktionsmischung zuzufügen, sondern dieses schon in der Quellphase bzw. vor oder während der eigentlichen Reaktionsphase zuzusetzen, stellt insofern einen neuen und einen ein Vorurteil überwindenden überraschenden Schritt dar, als es die Fachwelt bisher vermieden hat, polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxyd (DMSO) und N-Methylpyrrolidon (NMP), mit Säurechloriden zusammenzubringen, weil beispielsweise aus Dokl. Akad. Nauk
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giert, worin R für (CHCH-oder-CH = (CHJC-steht.
Auch in Vysokomol. Soedin., Ser. A 1974, 16 (9), 2045 bis 2050, wird von Adduktbildung zwischen Amid-Lösungsmitteln, wie DMF oder DMA, und verschiedenen Säurehalogeniden berichtet.
Von V. E. Lelikova, V. N. Knyazev, E. G. Vlasova und V. A. Drozdov wurde die Wechselwirkung von Organochlorsilanen mit polaren aprotischen Lösungsmitteln, u. zw. mit DMA, DMSO, DMF, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Phosphorsäuretributylester untersucht. Demnach werden l : l-oder 1 : 2-Komplexe mit diesen Lösungsmitteln gebildet (Zh. Obshch. Khim. 1973,43 (8), 1742 bis 1746).
Da Trimethylchlorsilan eine sehr reaktive Halogenverbindung ist, stellt die erfindungsgemässe Vorgangsweise einen von der herkömmlichen Technik abweichenden neuen Weg dar, da ein Fachmann bisher davon ausging, dass beim Zusammenbringen von Trimethylchlorsilan mit stark polaren aprotischen Lösungsmitteln eine eher heftige Reaktion stattfindet und die Umsetzung mit dem Lösungsmittel gegenüber der Silylierung von Cellulose bevorzugt ist.
Der Erfolg der erfindungsgemässen Massnahme ist wahrscheinlich dadurch zu erklären, dass das flüssige Ammoniak, welches vor der eigentlichen Umsetzungsreaktion als Quellmittel vor-
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handen ist, den Ablauf der unerwünschten Konkurrenzreaktion verhindert.
Zweckmässig wird das stark polare aprotische Lösungsmittel vor oder während der Umsetzung mit dem Trimethylchlorsilan zugegeben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können Cellulosen verschiedensten mittleren Durchschnittspolymerisationsgrades (DP) eingesetzt werden. Im Verlauf der Reaktion tritt kein Abbau der Cellulose auf.
Die erhaltenen Lösungen werden beispielsweise mittels Filtrieren vom entstandenen unlöslichen Ammoniumchlorid begreit und können nach dem Nass- oder Trockenspinnverfahren zu Celluloseregeneratfasern weiterverarbeitet werden, wobei die Silylgruppen in saurem Milieu abgespalten werden. Bei der Hydrolyse entsteht Hexamethyldisiloxan, welches leicht wieder zu Trimethylchlorsilan umsetzbar ist. Auf diese Weise werden die wertvollen Siliziumverbindungen im Kreislauf geführt, ohne dass eine Belastung der Umwelt auftritt.
Gewünschtenfalls ist es auch möglich, die O-TMS-Cellulosen als Trockenprodukte zu gewinnen, u. zw. durch Eindampfen der Lösungen oder durch Ausfällen. Als Fällungsmittel kommen beispielsweise neutrales Wasser, eine Pufferlösung mit einem PH-Wert von annähernd 7, aliphatische Äther, Ketone oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage. Insbesondere bei der Gewinnung von Trockenprodukten ist es im Hinblick auf deren hydrolytische Stabilität und Lagerfähigkeit wesentlich, überschüssiges Ammoniak aus der Lösung weitestgehend zu entfernen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1 : In einen 1000 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Einleitrohr sowie mit einer Ableitung, welche über einen mit KOH gefüllten Trockenturm und einen Überglucker mit einer inerten Sperrflüssigkeit ins Freie mündet, werden 10 g (61,7 mol) Cellulose (DP = 320) und 90 ml destilliertes DMF vorgelegt. Unter trockenem Inertgas wird das Reaktionsgemisch auf-70 C abgekühlt, 300 ml flüssiges Ammoniak einkondensiert und die Cellulose wird 1 h lang quellen gelassen. Dann werden 20 g (185,2 mol) Trimethylchlorsilan rasch zugetropft und die Mischung nach Entfernen des Kühlbades auf Raumtemperatur erwärmt. Das restliche Ammoniak wird durch Rühren bei 50 C im Inertgasstrom oder durch Evakuieren des Kolbens entfernt.
Nach Abfiltrieren des grobkörnig ausgefallenen Ammoniumchlorides kann die etwa 15%ige Lösung versponnen und sauer regeneriert werden. Zum Isolieren der O-TMS-Cellulose in fester Form wird die Silylcelluloselösung in 5%ige wässerige Phosphatpufferlösung (PH-Wert zirka 7, 3) gegossen, das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, mit Pufferlösung nachgewaschen und ohne zu trocknen in DMF aufgenommen, wobei vollständige Lösung erfolgt. Zur Herstellung wasserfreier Lösungen wird das Wasser aus dem gefällten Produkt unter Vakuum bei 40 C entfernt, wonach ebenfalls klare Lösungen in DMF erhalten werden.
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trocken versponnen und dabei durch saure Hydrolyse in regenerierte Cellulosen übergeführt werden oder aber die O-TMS-Cellulose kann durch Fällen in beispielsweise Aceton bzw.
Benzol in fester Form isoliert und aufbewahrt werden.
Si-Gehalt des Trockenproduktes : 15, 5% (entspricht einem DS von etwa 1, 5).
Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmungen vor und nach der Silylierung zeigten, dass kein Abbau der Polysaccharidketten der Cellulose stattfindet.
Beispiel 2 : 20 g (123,4 mol) Cellulose (DP = 450) in 200 ml DMF und 100 ml flüssigem NH 3 werden mit 40 g (370, 4 mMol) Trimethylchlorsilan analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Die Reaktionsmischung wird zum Sedimentieren unlöslichen Ammoniumchlorides 24 h lang in einem verschlossenen Gefäss stehengelassen. Die überstehende, viskose Lösung wird über eine Glassinternutsche einer Porenweite von 40 pm filtriert, in neutrales Wasser eingebracht, die ausgefällte O-TMS-Cellulose wird abgesaugt, mit neutralem Wasser nachgewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Si-Gehalt der getrockneten O-TMS-Cellulose : 14, 95% (DS - 1, 40).
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Beispiel 3 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 10 g (61, 7 mol) Cellulose (DP s 400) und 300 ml destilliertes DMF vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird bei-15 C mit Ammoniak gesättigt und 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden 20 g (185,2 mol) Trimethylchlorsilan rasch zugetropft, die Mischung wird nach Entfernen des Kühlbades auf Raum-
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Silylcelluloselösung im Vakuum bei 400C auf zirka 17% aufkonzentriert. Die erhaltene viskose Lösung eignet sich sehr gut zum Nassverspinnen, wobei in schwefelsauren Fällbädern Regeneratcellulosefasern entstehen.
Beispiel 4 : In einem emaillierten 1000 ml-Stahl-Autoklaven, ausgestattet mit Ankerrührer, Manometer, Berstscheibe, Thermometer, Einlass- und Auslassventil werden 10 g (61,7 mol) Cellulose (DP = 400) und 80 ml über Na 2 SO, getrocknetes DMF vorgelegt. Danach werden direkt aus der Bombe 300 g Ammoniak aufgepresst und das Reaktionsgut 2 h lang bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 10 bar gerührt. Anschliessend werden 20 g (185,2 mol) Trimethylchlorsilan aufgepresst und die Mischung wird weitere 2 h lang bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 10 bar gerührt. Das Auslassventil des Autoklaven wird geöffnet, Ammoniak langsam abgelassen und letzte Reste mittels Evakuieren über eine KOH-Trockenpatrone entfernt.
Die erhaltene Silylcelluloselösung wird zum Sedimentieren unlöslichen Ammoniumchlorides zirka 4 bis 6 h lang in einem verschlossenen Gefäss stehen gelassen. Die überstehende, viskose, honiggelbe Lösung ist nach Filtration über eine 40 pm-Glassinternutsche direkt zum Verspinnen zu Regeneratcellulosefasern in schwefelsauren Fällbädern einsetzbar.
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:(DP = 850) und 200 ml über Na 2 SO, getrocknetes DMF vorgelegt. Danach werden 600 g Ammoniak aufgepresst und das Reaktionsgut wird 2 h lang bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 11 bar gerührt. Sodann werden 40 g (370,4 mol) Trimethylchlorsilan aufgepresst und die Mischung weitere 2 h lang bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 15 bar gerührt.
Das Reaktionsgefäss wird entspannt, Ammoniak abgelassen und letzte Reste an NHa mittels Evakuieren über eine KOH-Trockenpatrone entfernt. Die erhaltene hochviskose Silylcelluloselösung kann analog Beispiel 2 zu Fasern und Filmen aus Regeneratcellulose verarbeitet werden. Man kann die O-TMS-Cellulose mit neutralem Wasser, Phosphatpufferlösungen, Benzol oder Aceton aus der Lösung fällen und die silylierte Cellulose auf diese Weise in fester Form isolieren und aufbewahren.
Si-Gehalt der trockenen O-TMS-Cellulose : 15, 3% (DS - 1, 5).
Analoge Ergebnisse werden auch mit höhermolekularen Cellulosen (DP - 1200) erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von O-Trimethylsilyl-Cellulosen mit einem Substitutionsgrad bis 2, 0, vorzugsweise 1, 4 bis 1, 6, durch Quellen von Holz- oder Baumwollcellulosen in trockenem, flüssigem Ammoniak, Umsetzen mit Trimethylchlorsilan und Lösen des Reaktionsproduktes in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Cellulose mit dem Trimethylchlorsilan in Gegenwart des stark polaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das jeweils entstehende Reaktionsprodukt in situ in Lösung geht.