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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum thermischen Behandeln von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von einen dem Siedebereich von Benzinen oder von Naphtha entsprechenden Siedebereich besitzenden Erdölfraktionen, in Anwesenheit von Wasserstoff.
Unter einer thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff ist im vorliegenden Zusammenhang jegliches Verfahren zu verstehen, bei welchem Hydrier-, Dehydrier-, Isomerisier-, Ringbildungs-, Dehydroringbildungs- und Aromatisierungsreaktionen ablaufen. Diese Reaktionen können, wie beispielsweise beim Hydroformieren von Naphtha gleichzeitig ablaufen, jedoch kann eine dieser Reaktionen, beispielsweise die Hydroisomerisation, je nach Eigenart der Kohlenwasserstoffe, Reaktionsbedingungen und Eigenart des Katalysators überwiegen.
Die katalytischen Verfahren zum thermischen Behandeln von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff sind in starker Entwicklung begriffen, da man einerseits in den Raffinerien über Benzin sehr hoher Oktanzahl verfügen muss, welches entweder unmittelbar oder aber im allgemeinen nach Vermischen mit einer Erdölfraktion verwendet wird, welche ein ähnliches Siedeintervall, jedoch eine sehr viel kleinere Oktanzahl als das zuzusetzende hochoktanige Benzin aufweist.
Anderseits ist es erforderlich, in petrochemischen Anlagen aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, da diese wichtige Ausgangsstoffe für die Kunststoffindustrie darstellen.
Die Verwendung der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere des Platins, abgelagert auf einem sauren oder geringfügig sauren, feuerfesten, mineralischen Oxyd als Katalysatoren für das thermische Behandeln von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff erfolgt in grossem Ausmass.
Auch ist es bekannt, zur Erhöhung der Oktanzahl des jeweiligen Produktes und der Ausbeute an Flüssigkeit, insbesondere an aromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne jedoch den Platingehalt wesentlich erhöhen zu müssen, zwei oder drei Metalle enthaltende Katalysatoren einzusetzen, welche beispielsweise die folgenden Metalle enthalten.
(Pt-Sn), (Pt-Pb), (Pt-Ge), (Pt-Re), (Pt-Ir), (Pt-Au), (Pt-Cu), (Pt-Sn-Re), (Pt-Sn-Ir), (Pt-Sn-Ge), (Pt-Pb-Re), (Pt-Ge-Re), (Pt-
Re-Ir), (Pt-Ir-Ti), (Pt-Ir-Zr).
Beim Arbeiten mit derartigen Katalysatoren wird in der Regel durch Erhöhen der Reaktortemperatur mit zunehmender Betriebsdauer des. Katalysators die Oktanzahl des Reaktionsproduktes konstant gehalten, wobei allerdings die Reaktortemperatur relativ rasch erhöht werden muss und relativ bald eine Reaktortemperatur erreicht wird, bei welcher der Katalysator thermisch so weitgehend geschädigt wird, dass er unwirksam wird.
Es ist nun Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum katalytischen Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Reformieren oder Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen, in Gegenwart von Wasserstoff in solcher Weise auszubilden, dass während einer längeren Betriebsdauer als bisher Reaktionsprodukte gleichbleibender Oktanzahl erhalten werden können.
Dies gelingt bei einem Verfahren der angegebenen Art, welches gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Trägerkatalysator einsetzt, welcher ein Halogen, insbesondere Chlor, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0, 4 und 2, insbesondere zwischen 0, 5 und 1, 6 Gew.-% (bezogen auf das Kataly- satorgesamtgewicht), 0, 02 bis 2, vorzugsweise 0, 10 bis 0, 70 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) Platin, 0, 02 bis 2, vorzugsweise 0, 02 bis 0, 60 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) Zirkon, Titan und/oder Wolfram 0, 02 bis 2, vorzugsweise 0, 05 bis 1, 00 Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht) Zinn und als Träger ein feuerfestes,
mineralisches Oxyd mit sauren Stellen und vorzugsweise einer spezifischen Oberfläche von mehr als 15 m 2/g und einem spezifischen Porenvolumen von mehr als 0, 1 cm 3/g enthält, wobei falls als Träger Aluminiumoxyd bzw. Tonerde vorliegt, der Träger zweckmässig eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 350 m 2/g besitzt und der Katalysator gegebenenfalls vor dem erstmaligen Verwenden mit Wasserstoff reduziert und gegebenenfalls geschwefelt wird.
Der in erfindungsgemäss einzusetzenden Trägerkatalysatoren vorliegende Träger ist vorzugsweise Aluminiumoxyd bzw. Tonerde oder aber auch ein Aluminiumsilikat und besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche zwischen 15 und 350 m2/g.
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Erfindungsgemäss einzusetzende Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, dass der Träger mit Lösungen von Salzen der auf den Träger aufzubringenden Elemente getränkt wird, wobei die auf den Träger aufzubringenden Elemente sowohl als Kation als auch als Anion vorliegen können. Hiebei ist es von Vorteil, das Platin auf den bereits mit Wolfram, Titan und/oder Zirkon imprägnierten Träger aufzubringen, wobei das erforderliche Zinn auf den Träger vor oder nach dem Aufbringen von Wolfram, Titan und/oder Zirkon oder während des Aufbringens dieser Elemente aufgebracht werden kann.
Die Acidität bzw. der Säuregrad des Trägers kann vor oder zwischen den erwähnten Ablagerungen, wenn letztere nicht simultan erfolgen, modifiziert werden. Insbesondere kann man den Träger, auf dem Zirkon und/oder Titan und/oder Wolfram sowie Zinn abgelagert ist, mit einer Säure, beispielsweise Salzsäure, behandeln, bevor Platin abgelagert wird.
Es hat sich herausgestellt, dass in derjenigen Imprägnierlösung, welche Titan und/oder Zirkon und/oder Wolfram enthält, und auch in der zinnhaltigen Imprägnierlösung diese Elemente in unterschiedlichem Zustand vorliegen können, nämlich als Kationen mit einem Oxydationsgrad, welcher bei dem jeweils vorliegenden Verfahrensbedingungen und dem jeweils gegebenen Milieu
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gen vorliegen, u. zw. in gebundener Form. Das Halogen kann mit dem Träger und/oder mit den darauf abgelagerten Elementen kombiniert bzw. verbunden sein.
Weiterhin wurde gefunden, dass die zeitliche Stabilität der katalytischen Eigenschaften des Katalysators verbessert werden kann, wenn der Katalysator vor der Verwendung einer Reduktion bei einer Temperatur von etwa 500 C, wie bei den meisten Katalysatoren für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff der Fall und einer Vorschwefelung mit beispielsweise mit Wasserstoff verdünntem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 3700C unterworfen wird. Diese Behandlung ist hinsichtlich des Einsatzes in industriellem Massstab sehr interessant, da dadurch die Verwendungsdauer des Katalysators verlängert wird, ohne dass er auf bekannte Art und Weise regeneriert werden müsste.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind Katalysatorzusammensetzungen jeweils in Gew.-% (bezogen auf das Katalysatorgewicht) angegeben, wenn nichts anderes gesagt ist.
Die Beispiele beziehen sich auf das Hydroformieren von n-Heptan (Beispiel 1) bzw. das Aromatisieren von n-Hexan (Beispiel 2) bzw. das Aromatisieren von Erdölfraktionen, welche hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 7 C-Atomen aufweisen (Beispiel 3). Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind aber nicht nur beim Hydroformieren von n-Heptan mit Erfolg einsetzbar, sondern auch beim Hydroformieren von Kohlenwasserstoffgemischen mit einer Siedetemperatur zwischen 35 und 2500C sowie einem Schwefelgehalt kleiner als 10 ppm, vorzugsweise kleiner als 1 ppm.
Desgleichen ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf das Aromatisieren von n-Hexan beschränkt, sondern insbesondere auch beim Aromatisieren von Erdölfraktionen mit Erfolg einsetzbar, welche hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 6 oder 7 C-Atomen bestehen, wie Beispiel 3 verdeutlicht.
Beispiel 1 : Aluminium- bzw. Tonerdeextrudatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1, 5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 190 m3/g, einem Porenvolumen von 0, 51 cm"/g, einem mittleren Porendurchmesser von 5310 cm-'und einem mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemessenem Chlorgehalt von 0, 5% (bezogen auf das Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdegewicht) wurden 4 h lang bei einer Temperatur von 6000C kalziniert, um als Träger für verschiedene Katalysatoren verwendet zu werden.
Zur Herstellung eines Vergleichskatalysators (TO) wurden 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd-bzw. Tonerdeextrudat in 250 cm" einer 0, 1 n-Salzsäure gegeben. Das Extrudat wurde dann mit einer umgewälzten Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist, dass der fertige Katalysator 0, 35 bis 0, 40% Platin enthält. Nach dem Entfeuchten, beispielsweise durch Abschleudern und dem Trocknen bei einer Temperatur von 100oC, wurde bei einer Temperatur von 5300C in einem Muffelofen kalziniert. Der so hergestellte Katalysator besass einen Platingehalt von 0,35% und einen Chlorgehalt von 1, 37%.
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Zur Herstellung weiterer Vergleichskatalysatoren (tel, T2, T3 und T4) wurden jeweils 100 g teilchenförmiges Aluminiumoxyd- bzw. Tonerdeextrudat in 125 cm einer Lösung gegeben, welche 10 cm analysenreine Salzsäure enthielt. Dem Ganzen wurden 125 cm'einer zweiten Lösung zugegeben, welche ebenfalls 10 cm analysenreine Salzsäure und eine bestimmte Menge einer Verbindung desjenigen Metalls enthielt, welches abgelagert werden sollte, so dass sich jeweils der beim
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re. Anschliessend wurden die Teilchen mit einer Hexachlorplatinsäurelösung in Berührung gebracht, deren Platinanfangskonzentration derart ist, dass der fertige Katalysator stets etwa 0, 35% Platin enthielt.
Nach einem Entfeuchten, beispielsweise durch Abschleudern, einem anschliessenden Trocknen bei einer Temperatur von 100 C und einem Kalzinieren bei einer Temperatur von 530 C in einem Muffelofen erhielt man die Vergleichskatalysatoren Tl, T2, T3 und T4, deren Zusammensetzung in der Tabelle I angegeben ist.
Erfindungsgemässe Katalysatoren, u. zw. ein Pt-Sn-Ti-Katalysator (I), ein Pt-Sn-W-Katalysator (II) und ein Pt-Sn-Zr-Katalysator (III), wurden analog wie die Vergleichskatalysatoren Tl, T2 und T3 hergestellt. Es wurde lediglich insofern unterschiedlich verfahren, als auch Zinn auf dem Träger abgelagert wurde, indem man zu der Titan, Zirkon oder Wolfram enthaltenden Imprägnierlösung eine zinnhaltige Imprägnierlösung zumischte. Die Ablagerung erfolgt in diesem Falle also simultan. Alle übrigen Arbeitsgänge waren identisch. In der nachstehenden Tabelle I ist die Zusammensetzung der so hergestellten Katalysatoren I, II und III ebenfalls angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Kataly-Metallverbindung <SEP> % <SEP> Pt <SEP> % <SEP> Cl <SEP> % <SEP> Sn <SEP> % <SEP> Ti <SEP> % <SEP> W <SEP> % <SEP> Zr
<tb> sator <SEP> in <SEP> der <SEP> 1. <SEP> Imprägnierlösung
<tb> TO <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Tl <SEP> Titanoxalat <SEP> 0,35 <SEP> 1,39 <SEP> 0,09
<tb> I <SEP> Titanoxalat <SEP> und
<tb> Zinnchlorür <SEP> 0,38 <SEP> 1,29 <SEP> 0,20 <SEP> 0,30
<tb> T2 <SEP> Ammoniumwolframat <SEP> 0,35 <SEP> 1,05 <SEP> 0,28
<tb> II <SEP> Ammoniumwolframat
<tb> und <SEP> Zinnchlorür <SEP> 0,38 <SEP> 1,29 <SEP> 0,20 <SEP> 0,27
<tb> T3 <SEP> Zirkonylnitrat <SEP> 0,35 <SEP> 0,98 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> III <SEP> Zirkonylnitrat
<tb> und <SEP> Zinnchlorür <SEP> 0,36 <SEP> 1,28 <SEP> 0,20 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> T4 <SEP> Zinnchlorür <SEP> 0,37 <SEP> 0,86 <SEP> 0,
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<tb>
Es wurden sodann katalytische Versuche durchgeführt, wobei jeweils eine Katalysatormenge von 25 cm 3 in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gegeben wurde, um 2 h lang einen Strom reinen und trockenen Wasserstoffs hinüberzuleiten, wobei die Temperatur desselben auf etwa 500 C und der Druck im Reaktor auf 7 bar gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf etwa 510 C erhöht und n-Heptan mit einer stündlichen Volumsgeschwindigkeit von 2 zugeführt, welche der stündlich über die Volumseinheit an Katalysator gasförmig geförderten Volumsmenge an flüssigem n-Heptan entspricht. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Heptan lag bei 5.
Die Versuche wurden mit fester Oktanzahl durchgeführt, indem man bei einem Absinken der Oktanzahl die Reaktortemperatur erhöhte, um wieder zur ursprünglichen gewählten Oktanzahl zu gelangen. Die Abhängigkeit der hiefür erforderlichen Reaktortemperatur von der Zeit kann sehr
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genau einer Geraden (T= f (t) angenähert werden, deren Steigung ein Mass für die Qualität des Katalysators ist. Je geringer die Steigung dieser Geraden ist, desto besser ist der Katalysator, da die Temperatur im Laufe der Zeit nur sehr wenig erhöht werden muss, um die gewünschte Oktanzahl zu erzielen.
In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse derjenigen Versuche aufgeführt, welche mit den Katalysatoren der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung für drei unterschiedliche, ursprünglich gewählte Oktanzahlen erzielt worden sind.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Kataly-Gewählte <SEP> Anfangstem-Steigung <SEP> der <SEP> Mittlere
<tb> sator <SEP> Oktanzahl <SEP> peratur <SEP> T, <SEP> Geraden <SEP> Ausbeute
<tb> (OC) <SEP> T=f <SEP> (t) <SEP>
<tb> TO <SEP> 98 <SEP> 495 <SEP> 0, <SEP> 333 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 499 <SEP> 0, <SEP> 343 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 310 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> T1 <SEP> 98 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 175 <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 505 <SEP> 0, <SEP> 145 <SEP> 60, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 224 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 98 <SEP> 502 <SEP> 0, <SEP> 071 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 504 <SEP> 0,155 <SEP> 63,15
<tb> 108 <SEP> 514 <SEP> 0, <SEP> 133 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T2 <SEP> 98 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0,
<SEP> 083 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 252 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> II <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 509 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 520 <SEP> 0, <SEP> 150 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> T3 <SEP> 98 <SEP> 504 <SEP> 0, <SEP> 087 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 506 <SEP> 0, <SEP> 138 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 512 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP>
<tb> ! <SEP> II <SEP> 98.
<SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 507 <SEP> 0, <SEP> 058 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 510 <SEP> 0, <SEP> 127 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> T4 <SEP> 98 <SEP> 503 <SEP> 0, <SEP> 134 <SEP> 61, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 103 <SEP> 513 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 108 <SEP> 515 <SEP> 0,205 <SEP> 60,05
<tb>
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Aus Tabelle II ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren I, II und III insgesamt besser als die zwei Metalle enthaltenden Katalysatoren Tl, T2, T3 und T4 sowie der nur Platin enthaltende Katalysator TO sind. Insbesondere zeigt sich, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren stabiler sind und in den meisten Fällen mindestens gleichwertige mittlere Ausbeute liefern.
Beispiel 2 : Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, welche Platin, Zinn und Zirkon bzw.
Wolfram bzw. Titan enthielten, wobei die Metalle ähnlich wie in Beispiel 1 auf dem gemäss Beispiel 1 verwendeten Träger abgeschieden wurden.
Es wurde hiebei ein Katalysator (VI) mit 0, 36% Platin, 0, 20% Zinn, 0, 20% Zirkon und 1, 13% Chlor, ein Katalysator (V) mit 0, 37% Platin, 0, 20 % Zinn, 0, 13% Titan und 1, 19% Chlor sowie ein Katalysator (VI) mit 0, 36% Platin, 0, 19% Zinn, 0, 23% Wolfram und 1, 26% Chlor erhalten.
Mit diesen drei Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 520 C mit n-Hexan, welches durch Aromatisierung in Benzol umwandelt, und mit Wasserstoff Versuche durchgeführt. Wasserstoff und n-Hexan wurden im Molverhältnis 15,9 zugeführt. Es zeigte sich, dass mit den drei Katalysatoren (IV), (V) und (VI) jeweils eine praktisch vollständige Umwandlung erzielt wurde, wobei die Benzol-Selektivität bei 60, 8 bzw. 68, 4 bzw. 64, 6 lag.
Es ergibt sich also, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren auch beim Aromatisieren, einer gleichfalls beim Reformieren ablaufenden chemischen Reaktion, eine ausgezeichnete kata- lytische Wirksamkeit zeigen.
Beispiel 3 : Ein erfindungsgemäss einzusetzender Katalysator wurde bei einem Aromatisierungsverfahren verwendet, welches unter Druck durchgeführt wurde. Der Katalysator enthielt 0, 35% Platin, 0, 21% Zinn, 0, 16 Zirkon und 0, 84% Chlor. Das Platin wurde mittels einer Hexachlorplatinsäurelösung abgelagert, das Zinn mittels einer Zinnchlorürlösung, und das Zirkon mittels einer Zirkonylnitratlösung
Der so hergestellte Katalysator wurde zum Aromatisieren zweier verschiedener Kohlenwasserstoffgemische (A und B) verwendet, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle III angegeben sind.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gemisch <SEP> A <SEP> (Gew.-%) <SEP> Gemisch <SEP> B <SEP> (Gew.-%)
<tb> Iso-Hexan <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 19,85
<tb> n-Hexan <SEP> 27,8 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Iso-Heptan-N-Heptan
<tb> Methyl-cyclopentan <SEP> 23,8 <SEP> 28,3
<tb> Cyclohexan <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 16,65
<tb> Benzol <SEP> 10,3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> (P) <SEP> 49,8 <SEP> 44, <SEP> 85
<tb> Naphthene <SEP> (N) <SEP> 39,9 <SEP> 45, <SEP> 0
<tb> Aromaten <SEP> (A) <SEP> 10,3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die Aromatisierungsreaktion wurde so durchgeführt, wie die in Beispiel 1 erläuterten Hydroformierungsversuche, u. zw. bei einem Druck von 10 bar, einer Temperatur von 520 C, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 5 und einem Durchsatz bzw. einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2.
Beim Gemisch A ergab sich eine Umwandlung der Paraffine und der Naphthene von 94, 1, sowie eine Selektivität bezüglich Aromaten von 45%. Beim Gemisch B lag die Umwandlung von Paraffinen und Naphthenen bei 92, 4%, die Selektivität bezüglich Aromaten bei 5%.
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Dieser unter Druck durchgeführte Versuch bestätigt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sehr gute Aromatisierungskatalysatoren darstellen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.