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Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Vertretern der Ordnung Akarina und phytopathogenen Nematoden, welches als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, worin R1 Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-C ?-Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R2 Methyl oder Äthyl und Rg gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes, unsubstituiertes C1 -C7 -Alkyl oder Ca -C4 -Alkenyl be- deuten.
Die Alkyl-oder Alkenylgruppen bei R1 und Rs können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele von Alkyl-oder Alkenylgruppen bei R1 und R3 sind u.a. : Methyl, Äthyl, Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek., tert. Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Dodecyl und deren Isomeren, Allyl, Methallyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin Ri Wasserstoff, unsubstituiertes C1 -C7 -Alkyl, Benzyl oder Phenyl, R2 Methyl oder Äthyl und Rs unsubstituiertes gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Ci -C7 -Alkyl oder Allyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin Ri unsubstituiertes Ci -C4 -Alkyl, Benzyl oder Phenyl R2 Methyl oder Äthyl und Rs unsubstituiertes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C3 -C5 -Alkyl bedeuten.
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bekanntermetall, Ammonium oder Trialkylammonium.
Die Verfahrensweisen A und B werden bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 120 C, vorzugsweise bei 20 bis 80 C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Je nach den Reaktionsbedingungen kann es von Vorteil sein, wenn man zur Verbesserung der Ausbeuten oder Verkürzung der Reaktionszeit Katalysatoren, wie z. B. Kupfer, Kupferchlorid oder Kaliumjodid, zusetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.
B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran ; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol ; Nitrile wie Acetonitril ; Dimethylsulfat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol. Als säurebindende Mittel kommen in Frage : tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylanilin; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxyde ; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Ausgangsstoffe der Formeln (li), (ill) und (IV) sind bekannt oder lassen sich analog bekannter Methoden herstellen. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), gemäss den Verfahrensvarianten A und B, können beispielsweise folgende Ausgangsstoffe der Formel (II) :
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wahlweise mit folgenden Umsetzungskomponenten der Formel (M) resp. deren Salzen der Formel (IV) umgesetzt werden : S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in den erfindungsgemässen Mitteln zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest
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undin der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d. h. Viehbäder, und"spray races", d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt In an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel (I) mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :
Feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate
Flüssige Aufarbeitungsformen : a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate : Spritzpulver, Pasten, Emulsionen ; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0, 1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel (1) können beispielsweise wie folgt formuliert werden :
Stäubemittel : Zur Herstellung eines a) 5% eigen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet : a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum ; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat : Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet :
5 Teile Wirkstoff
0, 25 Teile Epichlorhydrin, 0, 25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0, 3 bis 0, 8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver : Zur Herstellung eines a) 40% eigen, b) und c) 25% eigen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet : a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure ; b) 25 Teile Wirkstoff
4, 5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1, 9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemlsch (1 : 1),
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1, 5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19, 5 Teile Kieselsäure, 19, 5 Teile Champagne-Kreide,
28, 1 Teile Kaolin ;
c) 25 Teile Wirkstoff
2, 5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1, 7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1), 8, 3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16, 5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin ; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entspre- chenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate : Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet : a) 10 Teile Wirkstoff
3, 4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3, 4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykol- äther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43, 2 Teile Xylol ; b) 25 Teile Wirkstoff
2, 5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57, 5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel : Zur Herstellung eines 5% resp. 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestand- teile verwendet : a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 bis 1900C) oder b) 95 Teile Wirkstoff
5 Teile Epichlorhydrin.
Vorschrift zur Herstellung von O-Äthyl-S-n-propyl-S- [5-methyl-1, 2, 4-oxadiazol-methylen (3)]-dithlo- phosphat.
Zu einer Lösung von 20 g Kalium-O-äthyl-S-n-propyl-dithiophosphat und 70 ml Methanol tropft man bei 40 C 9, 3 g 3-0hlormethyl-5-methyl-1, 2, 4-oxadiazol in 20 ml Methanol. Die Lösung wird 2 h bei Rückfluss- temperatur gerührt.
Die entstandene Suspension wird auf 20 C abgekühlt, mit 200 ml Methylenchlorid versetzt, dreimal mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält die Verbindung der Formel
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2 = 1, 5129.Beispiel l : A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0, 05%igen wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10% igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem AntrocknendesBelageswurden die Baumwollpflanzen jemit Spodopteralittoralis-oder Helio- this vireseens-Larven L3 besetzt.
Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Herstellungsvorschrift zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis-Larven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0, 017oigne wässerige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 h wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 240C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Herstellungsvorschrift wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 2 : Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarvenwerdenin ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 min in 2 ml einerwässerigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,10, 1 oder 0, 1 ppm Testsubstanz getaucht.
Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten
Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen gemäss Herstellungsvorschrift wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipi- cephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 3 : Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 h vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Halte- zeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Verbindungen gemäss Herstellungsvorschrift wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 4 : Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Herstellungsvorschrift eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
In der folgenden Tabelle sind die Resultate der biologischen Tests und der Vergleichsversuche zusammengefasst.
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