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Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von metastabilen Kristallen, insbesondere auf ein Verfahren zum Wachsen von Diamantkristallen.
Heute gibt es verschiedene Verfahren zum Wachsen des Diamanten auf seinen Impfkristallen im Bereich seiner Metastabilität. Bisher wurde jedoch die Kristallisation des Diamanten im Bereich seiner Metastabilität ohne gleichzeitige Ausscheidung der stabilen Phase, nämlich des Nichtdiamantkohlenstoffes, nicht verwirklicht.
Die oben erwähnten Verfahren beruhen auf einer Orientierungswirkung, welche die Diamantunterlage auf die ausscheidenden Kohlenstoffatome ausübt. Der Strom von Kohlenstoffatomen, gerichtet zur Impfkristalloberfläche, kann z. B. durch thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Gases erzeugt werden.
Ist der Partialdruck des kohlenstoffhaltigen Gases p grösser als der Gleichgewichtsdruck dieses Gases Pe, der von der Temperatur und dem Gesamtdruck abhängt, so ist das System kohlenstoffhaltiges Gas-Unterlage
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Bekannt ist z. B. ein Verfahren zur Kristallisation des Diamanten an seinen Impfkristallen aus einem kohlenstoffhaltigen Gas, insbesondere aus Methan, bei einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck und bei einer Temperatur von 900 bis 12000C (USA-Patentschriften Nr. 3, 030, 187 und Nr. 3, 030, 188). Nach dem genannten Verfahren erfolgt die Kohlenstoffausscheidung gemäss den nachfolgenden Reaktionen, vorausgesetzt, Methan dient als kohlenstoffhaltiges Gas : CHC (Diamant) + 2H2 ; CH4 -7C (Nichtdiamantkohlenstoff) + 2H2.
Der Nachteil des erwähnten Verfahrens besteht darin, dass die Kohlenstoffausscheidung als Diamant von der Ausscheidung des Nichtdiamantkohlenstoffs begleitet wird, der unter den genannten Bedingungen eine stabile Form des Kohlenstoffes ist. Die Ausscheidungsgeschwindigkeit des Diamanten an der Diamantunterlage ist am Anfang des Wachsens höher als die von Nichtdiamantkohlenstoff. Nachdem jedoch überkritische Keime von Nichtdiamantkohlenstoff an der Oberfläche des Diamantimpfkristalls gebildet sind, verläuft die Kristallisation auf solchen Keimen nur in Form von stabiler Phase (Nichtdiamantkohlenstoff), wobei der mit Nichtdiamantkohlenstoff besetzte Oberflächenanteil um so grösser ist, je länger das Wachsen dauert.
Dadurch wird das Wachsen von Diamanten wesentlich verzögert und nach dem Ablauf einer bestimmten Zeitperiode (gewöhnlich einige Stunden) überhaupt abgestoppt, was eine Notwendigkeit zur Folge hat, eine spezielle Reinigung der Diamantimpfkristalle von dem Nichtdiamantkohlenstoff periodisch durchzuführen.
Zweck der Erfindung ist es, solch ein Verfahren zum Wachsen metastabiler Diamantkristalle zu entwickeln, welches das Wachsen von Diamanten ohne Ausscheidung des Nichtdiamantenkohlenstoffs zu verwirklichen ermöglicht.
Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe dadurch erzielt, dass die Übersättigung in dem System kohlenstoffhaltiges Gas-Diamant für kurze, sich periodisch wiederholende, Zeitabschnitte erzeugt wird.
Solche kurzen Zeitabschnitte, während deren Dauer der Partialdruck des kohlenstoffhaltigen Gases (p) seinen Gleichgewichtsdruck (pe) übersteigt, werden Übersättigungsimpulse genannt. Während der Wirkung der Impulse ist das kohlenstoffhaltige Gas übersättigt und als Folge seiner thermischen Zersetzung setzen sich die Kohlenstoffatome auf der Unterlage ab und ordnen sich in das Diamantgitter ein. Jedoch ist ausser dem Prozess des Wachsens des Diamanten auch ein Prozess der Vereinigung der Kohlenstoffatome zu einem Kein einer neuen Phase (Nichtdiamantkohlenstoff) möglich. Aus der allgemeinen Theorie des Kristallenwachstums ist bekannt, dass Keime einer neuen Phase ihre Stabilität nach der Erreichung einer bestimmten Kristallgrösse erhalten.
Bei länger dauernder Übersättigung würden sich auf der Oberfläche des Diamanten stabile, zum weiteren Wachstum befähigte Keime von Nichtdiamantkohlenstoff bilden. Das Wesen der Erfindung besteht darin, die Übersättigung in dem System für solch kurze Zeitabschnitte zu erzeugen, dass die Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs nicht Kristallgrösse erreichen können. Mit andern Worten, die Dauer der Übersättigungsimpulse muss kleiner sein, als die Zeit der Bildung des Keimes eines Nichtdiamantkohlenstoffs der kritischen Grösse.
In diesem Fall sind die Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs nach der Beendigung der Wirkung der Impulse thermodynamisch unstabil.
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wenn einige der Nichtdiamantkohlenstoffkeime während der Wirkung des Impulses eine kritische Grösse erreicht haben sollten, so werden diese während der Pause auch zerfallen. Dies geschieht deswegen, weil die Grösse des kritischen Keimes von dem übersättigungsgrad abhängt : je grösser die Übersättigung s ), umso weniger Atome sind zur Bildung eines Keimes kritischer Grösse notwendig. Aus diesem Grund werden die Keime kritischer Grösse bei Verringerung der Übersättigung (während den Pausen zwischen den Impulsen) unterkritisch.
Nicht zu bezweifeln ist die Tatsache, dass, wenn die Dauer des übersättigungsimpulses zu lang wäre, die Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs bis zu Grössen wachsen würden, die die kritische Grösse wesentlich überschreiten, und bei der Verringerung der Übersättigung würden sie stabil bleiben und nicht zerfallen. Gerade aus diesem Grund ist es notwendig, die Übersättigung in dem System Gas-Diamant nur für kurze Zeitabschnitte zu erzeugen, deren
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Dauer kleiner ist als kritische Grösse für die Bildungszeit der Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs. Die Dauer des Intervalls zwischen den übersättigungsimpulsen muss genügend gross sein für die Zerstreuung der Keime des Nichtdiamantkohlenstoffs, welche sich während der Dauer des Impulses gebildet haben.
In diesem Fall wird die Oberfläche des Diamanten zum Ende der Pausen zwischen den Impulsen frei von Nichtdiamantkohlenstoff sein, und während der Wirkung des folgenden Impulses wird der Prozess der Einführung der Kohlenstoffatome in das Diamantengitter weiter andauern. Bei mehrfacher Wiederholung der Übersättigungsimpulse kann das Wachsen des Diamantenkristalls ohne die Ausscheidung einer stabilen Nichtdiamantphase gewährleistet werden. Das Anwachsen des Diamanten kann entweder in Form eines Filmes oder in Form von fadenartigen Kristallen
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des Gleichgewichtsdruckes pe führt), so können die übersättigungsimpulse erzeugt werden, indem man impulsartig entweder die Temperatur, oder den Druck, oder die Konzentration verändert.
Am bequemsten, in technischer Hinsicht, ist die Anwendung der Temperaturimpulse für die Erzeugung der übersättigungsimpulse.
Unter dem Ausdruck"Temperaturimpulse"wird eine in der Grösse bedeutende, jedoch in der Dauer kurze Temperaturveränderung des Impfkristalles verstanden. Während der Wirkungsdauer des Temperaturimpulses ist das kohlenstoffhaltige Gas übersättigt, d. h. sein Partialdruck ist grösser als der Gleichgewichtsdruck, und die Kohlenstoffatome setzen sich auf der Diamantenoberfläche ab. Während der Pausen zwischen den Impulsen findet die Zerstreuung der nichtstabilen Keime des Nichtdiamantkohlenstoffes statt.
Unabhängig davon, auf welche Art und Weise die übersättigungsimpulse erzeugt wurden, ist es in allen Fällen notwendig, dass die Dauer der Übersättigungsimpulse kleiner sei als die Bildungszeit der Keime des Nichtdiamantkohlenstoffes kritischer Grösse, und die Dauer der Intervalle zwischen den Impulsen für die Zerstreuung der sich gebildeten nichtstabilen Keime des Nichtdiamantenkohlenstoffs ausreichend sei. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass, wenn die Dauer der Impulse sich in den Grenzen von 1. 10-5 bis 10 sec befindet, und die Dauer der Pausen zwischen den Impulsen wenigstens 1. 10-5 beträgt, keine Graphitbildung bis zu Temperaturen von 3500 C stattfindet, während bei kontinuierlicher Erwärmung die Temperatur der Graphitbildung beim Diamanten 1600 bis 17000C beträgt.
Das Wesen des erfmdungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der Diamantkristall in einen Quarzreaktor mit etwa 11 Fassungsvermögen untergebracht wird, der evakuiert und mit einem kohlenstoffhaltigen Gas, z. B.
Methan, ausgefüllt wird. Das Gas wird üblich ins System unter einem Druck von 1 bis 200 mm Quecksilbersäule eingeleitet. Mit Hilfe von einem biellipsoiden Reflexionssystem wird die Abbildung der Lichtbogenstrecke einer leistungsstarken Gasentladungsstrahlungsquelle auf dem Kristall scharf eingestellt. Die Temperaturimpulse werden mittels einer Drehscheibe mit Schlitzen erzeugt. Die Impulsdauer und die Impulspause kann man variieren, indem man die Drehgeschwindigkeit der Scheibe und die Grösse der Schlitze verändert. Die Impulsdauer betrug gewöhnlich 1. 10-3 bis 0, 5 sec und die Impulspause 1. 10-2 bis 1 sec. Die Impulspause kann auch bedeutend grösser gewählt werden, aber in diesem Fall wird die Wachstumsgeschwindigkeit herabgesetzt.
Wegen thermischer Trägheit des Diamantkristalls und der anliegenden Gasschicht kann sich die Oberflächentemperatur des Impfdiamanten momentan nicht verändern und hängt nicht nur von der Leistung der Strahlungsquelle, sondern auch von der Impulsdauer ab.
Die Oberflächentemperatur des Impfkristalles während der Impulswirkzeit lag gewöhnlich zwischen 900 und 2700 C. Das Wachsen kann unbegrenzt lange ohne Ausscheidung des Nichtdiamantkohlenstoffs verlaufen, aber falls der Diamantfaden wächst, so wird der Vorgang auf die Zeitperiode beschränkt, in der der Faden die Grenze des Brennflecks der Einrichtung erreicht, wonach das Wachsen von Diamantfaden abgestoppt wird.
Nach dem beendeten Vorgang wird der Diamant mittels chemischer Waagen vom Paul-Bunge-Typ mit einer Genauigkeit von : 2. 10-6g gewogen. Die aufgewachsenen Kristalle sind ebenso durchsichtig wie Ausgangskristalle des Diamanten. Durch deren Kochen in konzentrierter Chlorsäure (bei 2030C) wird keine Veränderung des Gewichts festgestellt, was davon zeugt, dass der Nichtdiamantkohlenstoff fehlt. Die Erfindung ermöglicht also, das Wachsen von Diamantkristallen ohne Ausscheidung von Nichtdiamantkohlenstoff durchzuführen.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Der Diamanteinkristall mit einem Ausgangsgewicht von 16, 309 mg wurde in den Reaktor der obenbeschriebenen Einrichtung untergebracht. Nach dem Evakuieren wurde das System mit Methan gefüllt, bis der Druck von 5 mm Quecksilbersäule eingestellt wurde. Man erhitzte den Impfkristall während 4 h mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen, deren Dauer 1, 3. 10-2 sec und wobei die Pause 0, 5 sec betrug. Die höchste Temperatur der Kristalloberfläche in der Impulswirkzeit lag bei 1700 C. Nach dem beendeten Vorgang wurde der Probekörper gewogen, und die Gewichtszunahme betrug 0, 008 mg. Nach dem Kochen in Chlorsäure blieb das Diamantgewicht ohne Veränderung, was davon zeugt, dass der Nichtdiamantkohlenstoff fehlt.
Beispiel 2 : Die Übersättigungsimpulse im Methan-Diamantimpfkristall-System wurden mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen mit 0, 25 sec langer Dauer erzeugt. Die höchste Temperatur in der Impulswirkzeit war 2700 C, die Impulspause lag bei 1 sec und der Methandruck im Reaktor bei 100 mm Quecksilbersäule. Während des dreistündigen Vorgangs ist eine 0, 3 mm grosse Verwachsung von Diamantkristallen auf der Oberfläche des Ausgangseinkristalls gewachsen.
Beispiel 3 : Als kohlenstoffhaltiges Gas wurde Oktan beim Druck von 2 mm Quecksilbersäule
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verwendet. Die höchste Oberflächentemperatur des Diamantimpfkristalls war 2000 C. Die Impulsdauer betrug 0, 05 sec und die Impulspause 0, 1 sec. Die Gewichtszunahme von Diamantimpfkristall betrug nach dem vierstündigen Versuch 9. 10-2 mg.
Beispiel 4 : Der Diamantimpfeinkristall wurde in einen Reaktor unter Methandruck von 15 mm Quecksilbersäule Die Übersättigungsimpulse wurden mit Hilfe von periodischen Temperaturimpulsen mit 1, 4. 10-3 sec langer Dauer einer Impulspause von 4. 10-2 sec erzeugt. Die höchste Temperatur lag dabei bei 9000C. Es wurde viele 10 bis 20 ju lange Diamantkristalle in diesem dreistündigen Versuch gewonnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Wachsen von Diamanten auf einem in einem kohlenstoffhaltigen Gas, beispielsweise
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