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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Ausbildung von maskierenden und passivierenden Si02-Schichten mit der Schichtfolge Siliziumoxyd-Siliziumoxyd mit eingelagerten Phosphorionen-Silizium- oxyd an der Oberfläche von Silizium-Planar-und-MOS-Halbleiterbauelementen mittels Trocken-Nass-TrockenOxydation. Dabei ist unter Trocken-Oxydation eine Oxydation in trockenem Sauerstoff und unter Nass-Oxydation eine Oxydation in einer feuchten, d. h. wasserdampfhaltigen, Sauerstoffatmosphäre zu verstehen.
Die Si02-Schicht versieht in der Planar-und der MOS-Technik (Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode) unterschiedliche Aufgaben, von denen folgende als wichtigste bezeichnet werden können.
1. Photomaske zur Bestimmung der Struktur. Die amorphe Si02-Schicht hat eine gegen einzelne in der
Halbleitertechnik gebräuchliche Diffusionsstoffe schützende, sogenannte maskierende Wirkung.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, mit Hilfe der auf den Halbleiterplättchen-im allgemeinen
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photolithographischen Methoden durch die so hergestellten Fenster lokale Diffusionszonen zu bilden und durch Wiederholung dieses Arbeitsganges, d. h. Ausbildung mehrerer Diffusionsschichten übereinander, aktive und passive Halbleiterbauelemente herzustellen.
2. Schützende und isolierende Wirkung. Die die Oberfläche des Halbleiters bedeckende und mit letzterem in organischer Verbindung stehende Si02-Schicht bedeckt und schützt die an die
Oberfläche reichenden Teile des elektrisch aktiven Randgebietes der einzelnen Diffusionszonen-der
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die Leckströme und erhöht schliesslich die Durchschlagsfestigkeit.
3. Passivierende Wirkung. Die Si02-Schicht vermindert weitgehend die Ionen-Beweglichkeit und - Konzentration auf der Halbleiteroberfläche, stabilisiert die Oberflächeneigenschaften des
Halbleitermaterials-im allgemeinen Silizium-und verbessert dadurch die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter der Halbleiterbauelemente sowie deren Zuverlässigkeit und Lebensdauer.
4. Bei Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode (MOS-FET) spielt die Si02 -Schicht auch in funktioneller Hinsicht eine aktive Rolle, u. zw. als Dielektrikum der Torelektrode.
Die aufgezählten Wirkungen werden jedoch durch die unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Si02-Schichten nicht im gleichen Ausmasse erreicht. Das Ausmass, in dem die gebildete amorphe Si02 -Schicht den gestellten Anforderungen entspricht, wird durch die technologischen Umstände der Herstellung der
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Von dem Gesichtspunkt der elektrischen Parameter und der Stabilität der Halbleiter ist die räumliche Ladungskonzentration der wichtigste Kennwert der Si02 -Schicht. Die Ladungskonzentration der Si02 -Schicht bzw. der darin befindliche Ionengehalt kann aus mehreren Quellen herrühren, von denen als auch technologisch zu beeinflussende bedeutendste Quellen folgende zu erwähnen sind : a) Die durch die strukturellen Eigenschaften der Halbleiter-Si02 -Grenzschicht bedingen sogenannte
Grenzschichtzustände, unter diesen die ungesättigten (Si-) Bindungen, Oxydleerstellen (Lücken),
Peroxydbindungen usw.
In der zugeordneten Grenzschicht liegt eine grössere Konzentration dieser
Zustände vor. b) Die während der Bildung (des Wachstums) der Si02-Schicht aus der umgebenden Gasatmosphäre oder dem Halbleitermaterial in die Si02-Schicht eindringenden und sich eingliedernden sowie einen lonencharakter aufweisenden Verunreinigungen. Von diesen Verunreinigungen sind die Alkalimetalle (z. B. Na) und die OH-Ionen die wichtigsten. Erstere kommen im allgemeinen aus dem
Halbleitermaterial (Si), letztere aus der Atmosphäre.
Ihr Vorhandensein trägt unter anderem auch stark zum ungeordneten Zustand der Grenzschicht bei. c) Die in das Halbleitermaterial ursprünglich oder durch eine vorausgehende Diffusion eingebauten
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reichert sich beispielsweise Bor im Siliziumdioxyd, Phosphor im Halbleiter an und verändert dadurch die Ladungsverteilung der Grenzschicht.
Die unter den Punkten a) und b) zusammengefassten Quellen des Ladungsinhaltes der Si02-Schicht sind hinsichtlich der Stabilität des Halbleiters als die am meisten kritischen anzusehen, da es infolge einer Wärmebehandlung oder unter Einwirkung eines elektrischen Feldes zu einer Umlagerung derselben kommen kann, wodurch eine zeitliche Änderung und Instabilität der elektrischen Eigenschaften der Halbleiterbauelemente hervorgerufen wird.
Bei der Herstellung von Planartransistoren gemäss der franz. Patentschrift Nr. 1. 458. 152 ist es bekannt, auf ein Siliziumplättchen eine einen Dotierungsstoff enthaltende Siliziumdioxydschicht aufzubringen, welche dann
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Gemäss der brit. Patentschrift Nr. 1, 049, 017 wird zur Erzielung stabiler Eigenschaften von
Halbleiterbauteilen hinsichtlich des eingestellten Arbeitspunktes bei erhöhten Betriebstemperaturen bzw. des über einen in Sperrichtung vorgespannten pn-Übergang fliessenden Leckstromes auf der bei Planar-Halbleiterbauelementen üblichen Siliziumdioxydschicht noch eine glasartige Schicht aus einer Mischung von Siliziumdioxyd und Phosphorpentoxyd vorgesehen, die vom Halbleiterkörper durch die Siliziumdioxydschicht getrennt ist und getrennt bleibt.
Darüber kann zum Schutz gegen Feuchtigkeit oder giftige Dämpfe eine Schutzschicht aus Glas aufgebracht werden, indem eine kolloidale Suspension feiner Glasteilchen durch Zentrifugieren aufgetragen und die Glasteilchen durch Erhitzen bis über ihren Erweichungspunkt zu einem dünnen porenfreien Überzug zusammengeschmolzen werden.
Bei der Herstellung von Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode gemäss der brit. Patentschrift Nr. 1, 123, 037 werden in einen beispielsweise aus Silizium bestehenden, mit einer üblichen Diffusionsmaske, z. B. aus Siliziumdioxyd, versehenen Halbleiterkörper eines vorbestimmten Leitungstyps zur Bildung von Quelle und Senke, den entgegengesetzten Leitungstyp verursachende Verunreinigungen eindiffundiert und sodann die Diffusionsmaskenschicht zwischen diesen beiden Stellen entfernt. Für die Dotierung des Kanals zwischen Quelle und Senke wird eine als Diffusionsquelle dienende Isolierschicht aufgebracht, die aus Siliziummonoxyd, Siliziumdioxyd, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Magnesiumfluorid, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxyd od. dgl. bestehen kann.
Für das Ausführungsbeispiel ist Siliziumdioxyd mit eingelagerten Phosphoratomen angegeben. Zum übertragen des Dotierungsstoffes in den Halbleiterkörper durch Diffusion erfolgt eine Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft oder Wasserdampf. Schliesslich werden metallische Elektroden und Anschlussleitungen angebracht.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 342, 650 ist ein Verfahren zum Herstellen von Halbleiterbauelementen bekannt, wobei unterschiedliche Eigenschaften einer thermisch hergestellten dichten Siliziumdioxydschicht und einer bei niedrigen Temperaturen hergestellten pyrolytischen Siliziumdioxydschicht mit lockerer Struktur ausgenutzt werden. Die dichte Schicht ist mit mehreren Diffusionsfenstern versehen und darüber befindet sich die pyrolytische Schicht, deren Lösungsgeschwindigkeit in bestimmten Ätzmittel grösser ist als jene der unteren Schicht.
Es können dann für einen ersten Diffusionsvorgang in der oberen Schicht an Stellen einzelner Diffusionsfenster der unteren Schicht Fenster eröffnet werden, die grösser sind als die Diffusionsfenster, wobei Lage und Grösse der Diffusionsstellen durch letztere bestimmt sind, und für einen weiteren Diffusionsvorgang kann die obere Schicht zur Gänze weggeätzt werden. Dabei ist die Geometrie aller Diffusionsstellen von beiden Vorgängen ausschliesslich durch die Fenster in der unteren Siliziumdioxydschicht genau festgelegt. Die Herstellung der pyrolytischen Siliziumdioxydschicht erfolgt bei 600 bis 8000C und ergibt eine strukturell schwache Schicht, die zur bleibenden Verwendung bei Planar-Halbleiterbauelementen kaum geeignet erscheint, jedoch den geringen Anforderungen bei der Verwendung als Maskierungs-Hilfsmittel genügt.
Die franz. Patentschrift Nr. 1, 449, 089 betrifft Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode und deren Herstellung, wobei gemäss einem Ausführungsbeispiel auf einer n-leitenden Siliziumscheibe drei übereinander angeordnete Oxydschichten vorhanden sind. Unmittelbar auf der Siliziumscheibe wird durch Erhitzen in einer Sauerstoffatmosphäre während 7 bis 12 min auf 10500C eine reine Siliziumdioxydschicht erzeugt. Darauf wird eine wenigstens 1/2 Gew. -% (entsprechend etwa 1020 bis 1021 Atomen/cm3) eines die Leitfähigkeit des Halbleitermaterials verändernden Stoffes, z. B. 10 bis 30Gew.-% Phosphor in Form von Pros, enthaltende pyrolytische Siliziumdioxydschicht abgelagert, die auf Silizium nicht so gut haften würde wie auf dem reinen Oxyd.
Schliesslich kann noch eine aus reinem Siliziumdioxyd bestehende dritte Oxydschicht aufgebracht werden, da auf einer solchen Schicht eine in Form eines Lacks auftragbare Ätzmaske aus einem durch elektromagnetische Strahlung härtbaren Stoff besser haftet als auf der, einen die Leitfähigkeit des Halbleitermaterials verändernden Stoff enthaltenden Siliziumdioxydschicht. Durch den mehrlagigen Aufbau der Oxydschicht soll ebenso wie gemäss der vorher erwähnten brit. Patentschrift Nr. 1, 049, 017 eine Verbesserung der Stabilität der elektrischen Eigenschaften von Feldeffekttransistoren mit isolierter Torelektrode erzielt werden.
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vermindern bereits auch dadurch die Anzahl der veränderlichen Grenzschichtzustände, dass sie ein Ausdiffundieren der Na-und der OH-Ionen aus der Si-Si02-Grenzschicht fördern.
Beide Ionenverunreinigungen neigen nämlich dazu, sich an der Si02-Gas-Grenzschicht anzusammeln, und dies kommt besonders in dem Falle zur Geltung, wenn das Oxydwachstum geringer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen. Die trockene Umgebung ist auch zur Vermeidung der Eingliederung weiterer OH--Ionen in die Siliziumdioxydschicht erforderlich.
Auf Grund der vorgenannten Gesichtspunkte wurde die Trocken-Nass-Trocken-Oxydation entwickelt,
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welche die vorerwähnten Erfahrungen mit einer ersten und letzten trockenen Sauerstoffbehandlung zwecks Verbesserung der Oxydschicht ausnutzt. Durch ein der letzten Oxydation unmittelbar folgendes leichtes Ätzen der Oxydschicht kann dann die überwiegende Mehrzahl der an der Oberfläche der Siliziumdioxydschicht angesammelten Na-Ionen entfernt werden.
Die sogenannte Getterung dient ebenfalls der Ausschaltung der Wirkung der gefährlichsten Na-Ionenverunreinigungen. Bei dieser Technik wird die Erfahrung genutzt, dass bei einer in trockenem Sauerstoff als Trägergas durchgeführten Phosphor-Diffusion das sich auf der Oberfläche der amorphen Si02-Oxydschicht bildende Phosphorsilikatglas die sich ebenfalls auf der Oberfläche ansammelnden Na-Ionen bindet, so dass diese ihre Beweglichkeit verlieren. Dadurch wird eine bedeutend verbesserte Stabilität der mit solchen Oberflächenschichten ausgestatteten Halbleiterbauelemente erreicht.
Die Erfindung zielt darauf ab, mit einem Verfahren der eingangs erwähnten Art an der Oberfläche von Halbleiterbauelementen Si02-Schichten auszubilden, die hinsichtlich Dichte, Gleichmässigkeit und Stöchiometrie denjenigen hohen Ansprüchen entsprechen, wie sie in der Planartechnik an passivierende Oxyde gestellt werden, und in denen die Phosphorkonzentration bedeutend niedriger ist als in den bekannten, als Diffusionsquelle dienenden SiO-Schichten, wobei aber die Funktion des bei der Getterung hergestellten Phosphorsilikatglases im vollen Ausmasse erzielt wird.
Die Erfindung besteht darin, dass die Oberfläche der Siliziumplättchen durch eine 5 bis 10 min dauernde, in herkömmlicher Weise bei einer Temperatur zwischen 850 und 1050 C, insbesondere um 900 C, vorgenommene Oxydation in trockenem Sauerstoff voroxydiert wird, dass sodann bei dieser trockenen Oxydation der Siliziumplättchen dem Sauerstoff der Dampf von Phosphor oder einer Phosphorverbindung in einer solchen Menge zugefügt wird, dass die Konzentration der Phosphorionen in der abgeschiedenen Phosphorglasschicht 1015 bis 1017 Ionen/cm3 beträgt, und die Siliziumplättchen in dieser Atmosphäre bei einer Temperatur von 850 bis 1050 C, insbesondere 900 C, zwischen 0, 5 und 1, 5 h lang erhitzt werden, worauf bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1250 C, insbesondere bei 1200 C,
die Dicke der Siliziumoxydschicht in an sich bekannter Weise in einer feuchten Sauerstoffatmosphäre bis zur gewünschten Schichtstärke erhöht wird, und dass der Oxydationszyklus durch eine 5 bis 15 min dauernde an sich bekannte Oxydation in trockenem Sauerstoff abgeschlossen wird.
Bei Anwendung der Erfindung ist an der Oberfläche der Siliziumdioxydschicht kein Phosphorsilikatglas nötig, da die Rolle der Stabilisierung durch die Oxydschicht selbst übernommen wird. Die verhältnismässig niedrige Temperatur im ersten Verfahrensschritt hat nichts mit der Herstellung eines pyrolytischen Siliziumdioxyds mit lockerer Struktur wie bei verschiedenen bekannten Verfahren zu tun, sondern ist für die Feststellung der Menge des in die Si02-Schicht einzubauende Phosphors von Bedeutung. Darüber hinaus würde eine pyrolitische Si02-Schicht nicht den an eine passivierende Oxydschicht in der Planartechnik zu stellenden Anforderungen genügen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. l bis 3 zeigen ein Siliziumplättchen in drei Herstellungsstufen und in Fig. 4 ist eine Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
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Sauerstoff voroxydiert. Die gebildete Si02-Schicht ist in Fig. l mit --2-- bezeichnet. Sämtliche Behandlungen werden in einer in Fig. 4 dargestellten beheizbaren und abdichtbaren Behandlungskammer --5-- durchgeführt, in welcher die Siliziumplättchen--l--auf einer Unterlage --6-- angeordnet sind.
Nachdem im ersten Teilschritt der trockene Sauerstoff durch eine Rohrleitung--7--bei geöffneten Hähnen--9 und 12-und geschlossenen Hähnen--8 und 11--in die Behandlungskammer--5--geleitet wurde, wird darauf dem Sauerstoffstrom der Dampf von Phosphoroxydchlorid (POCig) zugesetzt, indem der Hahn--8--teilweise geöffnet und der Hahn--9--teilweise geschlossen wird, so dass 0, 1 bis 10% des Sauerstoffstromes, zweckmässig 1 bis 1, 5% desselben, durch ein die Phosphorverbindung enthaltendes Sättigungsgefäss--10-- geführt und mit dem Dampf von POC bei einer Temperatur von 15 bis 250C gesättigt und dann dem
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--1-- während 0, 5(Fig. 2).
Danach wird die Temperatur in der Behandlungskammer --5-- auf 1050 bis 1250 C, zweckmässig 1200 C, erhöht und die Schichtstärke der Si02 -Schicht durch weiteres Oxydieren in einer feuchten Sauerstoffatmosphäre auf den gewünschten Wert gebracht, wobei zum Einstellen der zur vorgeschriebenen Schichtstärke erforderlichen Wachstumsgeschwindigkeit der Wasserdampfgehalt des Sauerstoffstromes bei geschlossenem Hahn--8--und geöffnetem Hahn --9-- durch Hindurchleiten eines Teiles des Sauerstoffstromes durch den Hahn--11--und den mit Wasser gefüllten Behälter --13-- bei gedrosseltem Hahn --12-- geregelt wird.
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Schliesslich wird der Hahn--11--geschlossen und der Oxydationszyklus durch eine 5 bis 15 min dauernde Oxydation in trockenem Sauerstoff abgeschlossen. Fig. 3 zeigt das Siliziumplättchen mit der endgültig erhaltenen Oxydschicht--4--, welche auf Grund der durchgeführten Wärmebehandlung keine scharfen Grenzen zwischen den in den einzelnen Verfahrensschritten hergestellten Teilschichten aufweist.
Eine nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Si02-Schicht hat folgende Eigenschaften : a) Ihre Wachstumsgeschwindigkeit ist etwas (5-10%) geringer als die einer in herkömmlicher Weise verstärkten SiO-Schicht. b) Die Konsistenz (Dichte) der Schicht ist jedoch grösser. Dies zeigt sich darin, dass die in einer allgemein gebräuchlichen gepufferten Ammoniumbifluorid-Lösung gemessene Ätzgeschwindigkeit um
30-50% geringer ist als die bei herkömmlichen Si02-Schichten gemessene. c) Die Leckströme bei den mit einer in dieser Weise hergestellten Si02 -Schicht angefertigten
Planar-Halbleiterbauelementen sind geringer und ihre Stabilität ist gleichzeitig höher als die bei den mit der herkömmlichen Oxydationstechnik angefertigten Planarhalbleiterbauelementen.