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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches eine Reinigung der verschmutzten Oberfläche, Entfernung von Krusten und Verfestigung von Kunstwerken, unter Beibehaltung der ursprünglichen Form, ermöglicht.
Es sind zahlreiche Verfahren zur mechanischen oder chemischen Reinigung der Oberfläche von stark ver- schmutzten oder verwitterten Kunstwerken bekannt. Leider nimmt keines der bekannten Verfahren auf die Er- haltung der ursprünglichen oder noch vorhandenen Formen der Kunstwerke Rücksicht. Dieser Umstand wirkt sich sehr nachteilig bei stark verschmutzten, verkrusteten oder verwitterten Skulpturen oder Bauwerken, besonders bei Sandsteinen, aus.
Es ist bekannt, dass die Sandsteine sehr schlecht gegen den Einfluss der Atmosphärilien beständig sind. Der
Abbau dieses von den Bildhauern sehr gern verwendeten Materials ist auch ohne den zusätzlichen Einfluss der derzeit durch die Industrie in grossem Masse anfallenden Abgase beträchtlich. Wird ein Sandstein dem Erdboden entnommen, geformt und dann den Witterungseinflüssen ausgesetzt, so wird mit der Zeit die Bildung der Sand- körner abgebaut. Es gibt mehrere Varianten von Sandsteinen mit verschiedenen Bindungen, wobei man zwei grosse Gruppen unterscheiden kann, tonig-serizitisch kieselig und carbonatisch gebundene Sandsteine.
Bei Aufnahme des Wassers in die an sich porösen Sandsteine, wird die Bildung der Sandsteine aufgeweicht und teilweise gelöst, wobei die Kalkbindung durch die Kohlensäure der Luft als Bikarbonat löslich wird. Beim
Trocknen der Sandsteine wandern nun die im Wasser gelösten Salze an die Oberfläche und reichern sich dort an. Mit der Zeit entsteht an der Oberfläche in den Poren eine weniger gasdurchlässige Kruste. Ein Teil der
Salze wird vom Regen ständig weggewaschen, an den Stellen jedoch wo keine Regeneinwirkung erfolgt, kann sich die Kruste weiter aufbauen, wobei noch die festen Verunreinigungen der Luft (Staub- und Russpartikeln) miteingebaut werden. Mit der Zeit kann eine mechanisch sehr feste, meist dunkle Kruste von einigen Milli- metern Schichtdicke entstehen, welche auf der Unterlage sehr gut haftet.
Diese Kruste ist sowohl durch me- chanische als auch durch chemische Massnahmen sehr schwierig zu entfernen.
Erschwerend zu diesem Mechanismus kommt noch hinzu, dass die unter der Kruste liegende Gesteinsschicht sehr stark abgebaut, sehr porös und mürbe ist. Die Ursachen dieses Abbaues sind noch nicht restlos ge- klärt, in unseren Breiten ist sicher mit einer zusätzlichen Wirkung des Frostes zu rechnen. Es kann aber auch sein, dass die aufgebaute Kruste einen andern Koeffizienten der Wärmedehnung hat als das Gestein, so dass es durch die Temperaturunterschiede von Tag und Nacht zu Spannungen und Zermürben kommt.
Manchmal wurden die Krusten absichtlich durch Konservatoren erzeugt. Man versprach sich nämlich einen günstigen Effekt durch das Verschliessen der Oberfläche durch Leinöl, Kunststoffe, Wasserglas und Fluate. Nach Behandlung mit diesen Agentien erfreute man sich zwar einige Jahre der dichten Oberfläche, dann erfolgte eine rasante Vernichtung der Kunstwerke, indem die Oberfläche in grossen Krusten abfiel und darunter einige Zentimeter mürbes Material zutage traten und abfielen.
Viele Konservatoren sind der Ansicht, dass wenn die Kruste einmal aufgetreten ist, diese und auch das darunterliegende Lockermaterial praktisch verloren sind. Sie schlagen daher vor,. dieses Material bis zum gesunden Stein mechanisch zu entfernen und den Rest zu verfestigen. Glücklicherweise teilen nicht alle Konservatoren diese Meinung, sondern bestehen darauf, dass die ursprüngliche oder noch vorhandene Form erhalten bleibt. Diese Forderung konnte bis jetzt nicht erfüllt werden. Bei der Reinigung der verschmutzten Oberfläche, me- chanisch oder chemisch, erfolgt eine so starke Beanspruchung, dass die lockere Schicht unter der Kruste nicht mehr standhalten kann.
Hiebei ist es gleichgültig, ob die Reinigung durch Sandstrahlen, Bürsten, mit scharfem Wasserstrahl, mit Wasserdampf, oder chemisch, mit Säuren, Alkalien oder Bleichmitteln, durchgeführt wird.
Bei Gesteinen mit sehr weicher Bindung kommt es auch zum allmählichen Abbau von der Oberfläche her in Form vom Absanden. Hier entsteht keine Kruste, das Material wird durch Witterungseinflüsse, Regen, Wind oder Frost abgetragen. Hier erscheint die Oberfläche besonders mürbe und locker.
Die meisten Konservatoren schlagen nach der Reinigung der Oberfläche nach einem der oben angeführten Verfahren eine Verfestigung der nun neu geschaffenen Oberfläche vor. Leider ist hiebei die ursprüngliche Form vermindert.
Da Kieselsäure bzw. SiO. aq eine stabile Sekundärbindung liefert, hat man schon früher versuchtBau- materialien mit ihr zu härten. In der österr. Patentschrift Nr. 257449 wird zu diesem Zweck ein Reaktionsprodukt aus Wasserglas und Flusssäure vorgeschlagen. Dieses ist sehr viskos und geliert sehr rasch. Es ist nicht in der Lage, durch dichtere Krusten in den Stein zu gelangen.
In der österr. Patentschrift Nr. 7842 wird zum Härten von anorganischen Baukörpern das Tränken mit Kieselsäureestern ohne Zusatz an Gelierungskatalysatoren und Wasser vorgeschlagen. Die Gelierung erfolgt daher sehr langsam und mit dem Alkohol, welcher bei der Hydrolyse entsteht und an die Oberfläche wandert, wird ein Teil des Kieselsäureesters an die Oberfläche transportiert, wo er die Kruste noch verstärkt.
Das Imprägnieren von Objekten mit stabilen Kieselsäuresolen in Druckkessel oder durch Kochen, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 1938803 empfohlen wird, kommt für die meisten zu konservierenden Objekte kaum in Frage, da es keine so grossen Behälter gibt. Auch dürfte bei diesem Verfahren die Verstopfung der Poren zu intensiv sein und sich nachteilig auf die Gasdurchlässigkeit des Steinmaterials auswirken. Eine stark verminderte Atmungsfähigkeit des Sandsteins führt zu dessen raschen Zerstörung.
Erfindungsgemäss ist es möglich, stark verwitterte, mit dicker Kruste versehene Skulpturen und Bauwerke
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zw.Tabelle :
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<tb>
<tb> Mechanische <SEP> Festigkeiten <SEP> der <SEP> Mischungen <SEP> aus <SEP> 150/0 <SEP> Binder
<tb> aus <SEP> 85% <SEP> feiner <SEP> Normensand
<tb> SiO-Druckfestigkeit
<tb> Binder <SEP> : <SEP> Gehalt <SEP> : <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> :
<SEP>
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> kolloidales <SEP> Kieselsäuresol <SEP> +
<tb> 40 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> NaCl <SEP> 5,0% <SEP> 6 <SEP> kp/cm2
<tb> Sandverfestiger <SEP> nach <SEP> Goldschmidt <SEP> 5,3% <SEP> 46 <SEP> kp/cm2
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylenpolysilikat+ <SEP>
<tb> 33 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylalkohol <SEP> +
<tb> 7 <SEP> Vol.-Teile <SEP> 10%ige <SEP> H@PO4;
<tb> H2O/OR <SEP> = <SEP> 0,5 <SEP> 5,1% <SEP> 11 <SEP> kp/cm2
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylpolysilikat+ <SEP> 33 <SEP> Vol.-Teile
<tb> Äthylalkohol <SEP> + <SEP> 7 <SEP> Vol.-Teile <SEP> 10%ige <SEP> H3PO4+
<tb> 3 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser;
<SEP> H@O/OR <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> 18 <SEP> kp/cm' <SEP>
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylpolysilikat <SEP> +
<tb> 33 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylalkohol <SEP> + <SEP> 7 <SEP> Vol.-Teile
<tb> 10%ige <SEP> H3PO4 <SEP> + <SEP> 7 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser; <SEP> H2O/OR=1 <SEP> 5,1% <SEP> 23 <SEP> kp/cm2
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylpolysilikat <SEP> +
<tb> 27 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylalkohol <SEP> +
<tb> 2 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP> Glykol <SEP> + <SEP> 7 <SEP> Vol.-Teile <SEP> H3PO4 <SEP> 5,1% <SEP> 19 <SEP> kp/cm2
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylpolysilikat <SEP> + <SEP>
<tb> 33 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylalkohol <SEP> + <SEP> 7 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Teile <SEP> konz. <SEP> HCl;
<tb> H, <SEP> 0/OR <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 10/0 <SEP> 29 <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylpolysilikat <SEP> + <SEP>
<tb> 33 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Äthylalkohol <SEP> + <SEP>
<tb> 14 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 0,7 <SEP> Vol.-Teile
<tb> konz. <SEP> HC1 <SEP> ; <SEP> H <SEP> O/OR <SEP> =1 <SEP> 5. <SEP> 1% <SEP> 32 <SEP> kp/cn
<tb> 60 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Kaliwasserglas <SEP> (Dichte <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 3) <SEP> +
<tb> 40 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Essigsäuremethylester <SEP> 5, <SEP> 6% <SEP> 81 <SEP> kp/cm <SEP>
<tb>
Nach der gleichen Methode kann man an Stelle von Kieselsäureester kolloidales Kieselsäuresol injizieren.
Sie enthalten 30 bis 40% SiC und nur sehr wenig Alkali (unter 0, 50/0) zur Stabilisierung. Sie reagieren alkalisch und enthalten feinstdisperse Kieselsäure (10 bis 20 -Durch Zusatz von Elektrolyten können diese Sole gesteuert zum Gelieren gebracht werden. Die beim Gelieren und Trocknen erzielte Festigkeit wird ebenfalls in der Tabelle angegeben. Wie beim Kieselsäureester entstehen auch nach dem Gelieren dieser Kieselsäuresole keine oder nur sehr wenige wanderungsfähige Salze.
Erfindungsgemäss kann eine Verfestigung der lockeren Schicht auch durch Wasserglas erzielt werden, wobei jedoch eine beträchtliche Menge an Alkalisalz in Kauf genommen werden muss. Im Hinblick auf das Auftreten der Alkalisalze an der Oberfläche ist Kaliwasserglas wesentlich vorteilhafter als das Natriumwasserglas. Ausserdem ist die Viskosität des Kaliwasserglases beträchtlich geringer. Damit erfindungsgemäss mit dem Kaliwasserglas eine gute Durchtränkung der lockeren Schicht und die gesteuerte Gelierung darin zuwege gebracht wird, muss das härtende Agens im Wasserglas echt gelöst sein. Die üblichen festen Härter, vorzugsweise das Natriumsilikofluorid (fest, können hier nicht verwendet werden, da es in den Poren infolge des Filtrationseffektes zu einer Trennung der Suspension und Aufbau einer Sperrschicht kommt.
Daher werden zum Härten des Wasserglases Ester verwendet, u. zw. vorzugsweise Essigsäure-Methyl- oder Äthylester. Diese Ester sind im Wasser ausreichend löslich. Sie verbrauchen durch chemische Reaktion (Verseifung) allmählich das Alkali des Wasserglases und es kommt, je nach Zusatz, zu einem gesteuerten Gelieren des Wasserglases. Die Alkalisalze, welche aus dem Wasserglas entstanden sind, sollen dann beim nachfolgenden Reinigungsprozess ausgewaschen werden.
Als Kieselsäureester verwendet man vorzugsweise vorpolymerisierte Alkyl-Polysilikate, welche bereits Si-O-Si-Gruppen enthalten. Aus reinem Äthyl-Polysilikat entstehen nach Gelierung und Polymerisation etwa
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spielsweise durch Abdecken mit Kunststoff-Folien, die Verdunstung bis nach der erfolgten Gelierung möglichst reduziert werden. Danach kann die Verdunstung des Lösungsmittels frei erfolgen.
Da im verwitterten Steinmaterial Carbonate, hauptsächlich als Kalziumcarbonat, vorliegen können, ist es zweckmässig die zu härtende Schicht, vor der Injizierung der Kieselsäureester-Lösungen, mit schwacher Säure bis zur Zerstörung der Carbonate zu behandeln. Sonst würden die Carbonate mit der als Katalysator zugesetzten Säure unter Gasentwicklung reagieren und so die Durchtränkung der lockeren Schicht stören. Für die Vorbehandlung sind Oxalsäure und Ameisensäure (etwa 10% zig) gut geeignet.
Man kann auch in gleicher Weise mit andern Kieselsäureestern arbeiten, beispielsweise mit Tetraäthoxy- silan oder Tetramethoxysilan. Diese hydrolysieren und polymerisieren intensiver. Tetraäthoxysilan gibt jedoch weniger SiQ, (etwa 28% bezogen auf den Kieselsäureester). Tetramethoxysilan liefert 40% SiCL bezogen auf den Kieselsäureester. Bei der Hydrolyse entsteht jedoch Methylalkohol, welcher etwas giftig ist.
Diese kolloidalen Kieselsäuresole werden zur Verminderung der Viskosität gleichfalls im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 1 mit Wasser oder Alkohol verdünnt und dann injiziert. Beim Verdünnen wird eine geringe Menge an NaCl (0, 1 bis 0, 3 Mol/l) eingeführt. Dies bewirkt eine Gelierung nach 1 bis 15 h. Während dieser Zeit wird wie beim Kieselsäureester die Verdunstung des Wassers bzw. des Alkohols hintangehalten. Bei Kieselsäuresolen ist keine Vorbehandlung des Steinmaterials mit schwacher Säure erforderlich.
Auch das Kaliwasserglas mit einem Modul von 2, 0 bis 2, 5 mit Dichten von 1, 25 bis 1, 35 wird im Verhältnis 2 : 1 bis 1 : 1 mit Wasser verdünnt. Vorher werden im Verdünnungswasser 0, 5 bis 4% Essigsäure-, Methyl-, oder Äthylester (bezogen auf Kaliwasserglas) gelöst. Hier kommt man auf Gelierungszeiten zwischen 1 und 12 h.
Die praktische Anwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Six-haltigen Lösungen wird in den nachfolgenden Beispielen illustriert.
Ausführungsbeispiele :
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welche nach etwa 2 Tagen geliert. Dieses Gemisch kann auch in zwei Komponenten vorbereitet werden, wobei der Kieselsäureester eine Komponente und die gemischten übrigen Agentien die zweite Komponente bilden.
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Lösung, welche jedoch innerhalb von 1 bis 2 h durch den Verbrauch des Wassers und zusätzlichen Alkohol als Reaktionsprodukt der Hydrolyse klar wird. Diese Lösung wird nach dem Klarwerden verwendet und geliert nach 8 bis 10 h. Bezüglich Vorbehandlung des Steinmaterials und Vorbereitung des Gemisches gilt das gleiche wie in Beispiel 1.
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worden sind, verdünnt. Es entsteht ein niedrig-viskoses stabiles Sol, welches dann angewandt wird. Hier beträgt die Gelierzeit 2 h.
4. 11 Kaliwasserglas mit einem Modul von 2, 3 und einer Dichte von 1, 31 g/ml wird mit 0, 5 I Wasser, in welchem 50 ml Essigsäuremethylester aufgelöst worden sind, verdünnt. Man erhält eine klare Lösung, welche nach etwa 2 h geliert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wiederherstellung, Reinigung und Konservierung von Kunstwerken aus natürlichem oder künstlichem Steinmaterial unter Erhaltung der noch vorhandenen Form durch Behandlung mit Lösungen von Kieselsäureestern, kolloidaler Kieselsäure und Wasserglas, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass vor der mechanischen oder chemischen Reinigung die durch Verwitterung mürbe gewordenen Teile des Steinmaterials, insbesondere die Schichten unter der Verkrustung, durch Tränken mit einer der genannten Lösungen, welche niedrigviskos eingestellt worden ist und durch gesteuerte chemische Reaktion in situ, ohne Rückwanderung geliert und nach Trocknung eine SiC-Sekundärbildung ergibt, verfestigt und chemisch beständiger gemacht werden.