AT300797B - Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodipyronen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodipyronen

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AT300797B
AT300797B AT914370A AT914370A AT300797B AT 300797 B AT300797 B AT 300797B AT 914370 A AT914370 A AT 914370A AT 914370 A AT914370 A AT 914370A AT 300797 B AT300797 B AT 300797B
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04Ortho-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodipyronen der allgemeinen Formel 
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 worin wenigstens ein benachbartes Paar von   P, Q, R und   T den Ring 
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 bedeutet, und die beiden andern Substituenten gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Alkoxyalkyl oder zwei benachbarte zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen im Benzolring einen heterocyclischen (beispielsweise einen   Furan-) Ring bedeuten, und R Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mitl bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und1 deren pharmazeutisch verwendbaren Salzen, Estern und Amiden.   
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   Zu erwähnende Salze   der Verbindungen sind Salze mit physiologisch verwendbaren Kationen, z. B.   Ammoniumsalze ; Metallsalze, wie Alkalimetallsalze (z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze) und Erdalkalimetallsalze   (z. B. Magnesium-und Kalziumsalze) ;   und Salze mit organischen Basen, z. B. Aminsalze, wie   Piperidin-, Triäthanolamin-und   Diäthylaminoäthylaminsalze. 



   Zu erwähnende Ester sind einfache Alkylester, die von Alkoholen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen hergeleitet sind, und Ester, die von Dialkylaminoalkanolen hergeleitet sind, wie z. B. ein Diäthylaminoäthylester. 



  Zu erwähnende Amide sind einfache Amide, die von Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, z. B. von   mono- oder diniederen Alkylaminen   oder von A minin hergeleitet sind, und komplexere Amide mit niederen Aminosäuren, wie Glycin. 



   DieSalze, Ester und Amide der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen (I) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. So können Salze durch Anwendung alkalischer Bedingungen während der Gewinnung und Reinigung der Verbindungen hergestellt werden. Es kann auch die freie Säure hergestellt werden und an- 
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 durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base, z. B. einem organischen Amin, oder Alkali,einem milden Alkali, wie Natriumcarbonat oder-bicarbonat, in das gewünschte Salz umgewandelt werden. Wo die Verbindung in Form eines Salzes gewonnen wird, kann dieses Salz in ein anderes Salz,   z. B.   durch doppelte Umsetzung, umgewandelt werden. Die Ester können durch Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien erhalten werden,   z.

   B.   erhalten durch Umsetzung eines Dialkyloxalats mit einem Acylbenzol der im folgenden angegebenen Formel   V ;   oder sie können durch Reaktion eines entsprechenden Alkohols, Alkylsulfats oder einer Halogenverbindung mit freien Carboxylgruppen in der Verbindung erhalten werden. Zum Austausch einer Estergruppe durch eine andere können auch Umesterungsverfahren angewandt werden. Die Amide können   z. B.   leicht durch Dehydratisierung des Ammoniumsalzes oder durch Umsetzung eines Esters oder Acylhalogens mit einer   entsprechendenAminoverbindung, z. B.   einem Ammoniumhydroxyd oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einer Aminosäure erhalten werden. 



   Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen die   Freisetzung und/oder   Wirkung toxischer Produkte hemmen, die aus der Kombination bestimmter Arten von Antikörpern und spezifischen Antigenen, z. B. der Kombination reaginischer Antikörper mit spezifischen Antigenen, stammen. Beim Menschen wurde gefunden, dass sowohl subjektive als auch objektive Veränderungen aus der Einatmung bestimmter Antigene durch empfindliche Personen durch vorherige Verabreichung der neuen Verbindungen merklich gehemmt werden. So sind die neuen Verbindungen von besonderem Wert bei der Behandlung des durch äussere Einflüsse hervorgerufenen allergischen Asthmas.

   Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen auch bei der Behandlung   von"intrinsischem"Asthma   wertvoll sind (bei dem keine Empfindlichkeit   gegen "äussere" An-   tigene nachgewiesen werden kann). Die neuen Verbindungen eignen sich auch bei der Behandlung anderer Erkrankungen, für die Antigenreaktionen verantwortlich sind, z. B. Heuschnupfen, Urticaria und autoimmune Erkrankungen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen können daher auch zu pharmazeutischen Präparaten verarbeitet werden, entweder als solche oder in Form ihrer Salze, wobei ein pharmazeutisch verwendbarer Träger oder ein entsprechendes Verdünnungsmittel zugesetzt wird. 



   Die Art des Präparats und der pharmazeutisch annehmbaren Träger oder des Verdünnungsmittels hängt selbstverständlich von der gewünschten Verabreichungsweise ab, die oral, durch Inhalation, parenteral oder durch örtliche Anwendung erfolgen kann. 



   Die Präparate können in üblicher Weise mit den üblichen Bestandteilen formuliert werden. Sie können   z. B.   als wässerige Lösungen oder Suspensionen, als Pulver oder in Tabletten-, Creme-, Lotion- oder Sirupform hergestellt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen eignen sich besonders zur Verwendung durch Inhalation, insbesondere bei der Behandlung von allergischem Asthma. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäss er- 
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 die Verabreichung jedoch auch mittels eines unter Druck stehenden Abgabebehälters, d. h. eines Aerosolbehälters erfolgen. Zur Verabreichung aus einem Aerosolbehälter wird das Medikament im verflüssigten Treibmedium   gelöst oder suspendiert.   Wo das Medikament im Treibmittel nicht löslich ist, kann es notwendig sein, dem Präparat zum Suspendieren des Medikaments im Treibmittel ein oberflächenaktives Mittel zuzufügen ; diese oberflächenaktivenMittelsind für eine derartige Verwendung bekannt und sind z. B. nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel.

   Dafür wird jedoch die Verwendung anionischer Dialkylsulfosuccinate oder Alkylbenzolsulfonate als oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Die Verwendung solcher oberflächenaktiver Mittel und die sich daraus ergebenden Vorteile sind in der brit. Patentschrift Nr. 1, 063, 512 näher beschrieben. 



   Die Präparate können auch in Pulverform mittels einer Inhalations- bzw. Einblasevorrichtung, wie sie z. B.   in der franz. Patentschrift Nr. 1. 471. 722   beschrieben ist, verabreicht werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Pulvers kann es zweckmässig sein, die Oberflächeneigenschaften der Pulverteilchen zu modifizieren,   z. B. indem man sie   mit einem pharmazeutisch annehmbaren Material, wie Natriumstearat, überzieht. Weiter- 

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 hin können die Pulver mit feiner Teilchengrösse mit einem gröberen Verdünnungsmaterial, wie Lactose, gemischt werden. 



   Obgleich die Inhalation des Medikamentes oben mit besonderem Bezug auf die orale Verabreichung beschrieben wurde, kann das Medikament selbstverständlich auch nasal verabreicht werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Inhalation" soll damit sowohl die orale als auch die nasale Verabreichung umfassen. 



   Das Präparat kann auch als Tablette, Sirup usw. oder durch intradermische oder intravenöse Injektion in üblicher Weise verabreicht werden. 



   Neben der innerlichen Verabreichung eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen auch zur Verwendung in Präparaten für örtliche Anwendung, z. B. als Cremes, Lotionen oder Pasten für die dermatologische Behandlung. 
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 tors, wie z. B. Isoprenalin, Adrenalin, Orciprenalin, Isoätharin und Derivate derselben, insbesondere ihre Salze. als zweckmässig gefunden. Die Verwendung von Isoprenalinsulfat wird bevorzugt. Die verwendete Bronchodilatatormenge variiert über einen weiten Bereich und hängt unter anderem von der Art und Wirksamkeit des verwendetenBronchodilatators und der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung ab. Die Verwendung eines ge-   ringen Anteiles (d. h.   weniger als 50   Gew.-o)   an Bronchodilatator wird jedoch bevorzugt.

   Als zufriedenstellend hat sich die Verwendung von 0, 1 bis 10   Gew.-o   Bronchodilatator, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung, erwiesen. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gestatten somit die Herstellung eines Präparats, das eine Verbindung der Formel (I) oder ein Derivat derselben in Mischung mit einem Bronchodilatator, vorzugsweise in einer Menge unter 50, insbesondere 0, 1 bis 10   Gew. o,   bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindung, umfasst. 



   Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zur Inhibierung der Wirkungen von Antikörper-Antigen-Reaktionen verwendet werden ; sie eignen sich besonders bei der prophylaktischen Behandlung allergischer Erkrankungen der Luftwege. Bei dieser Behandlung werden die erfindungsgemäss erhältlichenverbindungen oder das Präparat in therapeutisch wirksamer Menge nach dem gewählten Verfahren an der   Stelle der Antikörper-Antigen-Reaktion verabreicht.   Die Behandlung kann wiederholte Dosierungen des Medikaments in regelmässigen Abständen erfordern. Die Menge und Häufigkeit der Verabreichung hängt von vielen Faktoren ab und kann nicht allgemein angegeben werden.

   Werden die Verbindungen jedoch durch Inhalation einem an akutem allergischen Asthma leidenden Patienten verabreicht, so wurden-als gewisse Richtlinietherapeutisch zufriedenstellende Ergebnisse bei Dosierungen von 0, 1 bis 50 mg erzielt. Bei Verabreichung der Verbindungen auf oralem Wege können grössere Dosen gegeben werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI3.2 
 
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 benachbarte Paare von   P', Q', R'   und   T'auch   einen Ring 
 EMI3.4 
 bedeuten können, und    R   die obige Bedeutung hat, zur gewünschten Verbindung der Formel I oder einem pharmazeutisch verwendbaren Derivat hievon dehydriert und gegebenenfalls Substituenten in der erhaltenen Verbindung der Formel (I) in andere Substituenten der obigen Bedeutung umwandelt. 



   Die als Ausgangsmaterial verwendeten, ebenfalls neuen Verbindungen können hergestellt werden durch Cyclisieren von Verbindungen der allgemeinen Formel 

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 EMI4.1 
 
Die Verbindungen der Formel III können z. B. durch direktes Erhitzen oder durch Erhitzen in Anwesenheit eines   Lösungsmittels,   wie Äthanol, Glycerin oder Dioxan, vorzugsweise in Anwesenheit eines Cyclisierungskatalysators, insbesondere eines sauren Cyclisierungskatalysators, wie Polyphosphorsäure, Schwefelsäure,   Salzsäu-   re, Essigsäure oder Mischungen derselben, cyclisiert werden. 



   Die Cyclisierung kann von Zimmertemperatur bis etwa 1000C erfolgen,   z. B.   indem man die Reaktionsmischung auf einem Wasserdampfbad erhitzt, oder-wo die Art des   Reaktionsmediums dies zulässt-unter   atmosphärischem Rückfluss. 



   Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter veranschaulicht, in welchem alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und   Gew.-lo   sind, falls dies nicht anders angegeben wird. 
 EMI4.2 
 : 2, 8-Diearboxy-4, 6-dioxo-10-nitro-4H, 6H-benzo- (1, 2-b : 5, 4-b5-dipyran15Teilepulverisiertes Aluminiumchlorid wurden unter Rühren zu einer Lösung aus 3, 5 Teilen 2-Nitroresorein und 5, 5 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Äthylendichlorid zugegeben. Nach 20stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Mischung 1 h auf   800C   erhitzt, abgekühlt und filtriert ; sie ergab einen gelben Rückstand. Dieser wurde unter Rühren zu einer Mischung aus 10 Teilen zerstossenem Eis, 10 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Chloroform zugefügt. Die Mischung wurde sich in zwei Schichten trennen gelassen.

   Nach 30 min wurde die organische Schicht entfernt, die wässerige Schicht wurde mit weiteren Mengen Chloroform extrahiert und die Chloroformextrakte wurden mit der organischen Schicht vereinigt. 



   Die vereinigte organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Chloroform unter vermindertem Druck abgedampft ; so erhielt man ein rötlich braunes Öl, enthaltend die Verbindung 
 EMI4.3 
 das in 50 Teilen Amylalkohol aufgenommen wurde, und 3 Teile Selendioxyd wurden zugegeben. Die Mischung wurde 18 h am Rückfluss erhitzt. Die anorganischen Materialien wurden dann durch Zentrifugieren und Abdekantieren entfernt. Dann wurde die organische Schicht zur Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf destilliert und durch Lösen in Natriumbicarbonat, Behandlung mit Tierkohle, Filtrieren und Ausfällen mit konz Salzsäure gereinigt ; so erhielt man   2,     8-Dicarboxy -4, 6-dioxo-10-nitro-4H, 6H -benzo- {1, 2-b : 5, 4-b') -dipyran.   

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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodipyronen der allgemeinen Formel EMI4.4 worin wenigstens ein benachbartes Paar von P, Q, R und T den Ring EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> bedeutet, und die beiden andern Substituenten gleich oder verschieden sind, und jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkoxy, Alkoxyalkyl oder zwei benachbarte zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen im Benzolring einen heterocyclischen (beispielsweise einen Furan-) Ring bedeuten, und R. Wasserston', eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und deren pharmazeutisch verwendbaren Derivaten, beispielsweise deren Salze bzw.
    Ester und Amide, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 worin P'. Q'. R' und T'die obige Bedeutung von P, Q, R und T haben, mit der Massgabe, dass ein oder mehrere benachbarte Paare von P'. Q'. R' und T'auch einen Ring EMI5.2 bedeuten können, und R die obige Bedeutung hat, zur gewünschten Verbindung der Formel I oder einem phar- mazeutischverwendbaren Derivat hievon dehydriert und gegebenenfalls Substituenten in der erhaltenen Verbindung der Formel (I) in andere Substituenten der obigen Bedeutung umwandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung unter Verwendung von Selendioxyd, Palladiumschwarz oder Chloranil, oder durch Bromierung und nachfolgende Dehydrobromierung durchgeführt wird.
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