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Verfahren zur Polymerisation von zwei oder mehreren Äthyleneinheiten
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- LIII J bei Temperaturen über 70uC verwendete. Dies ist insofern bemerkenswert, als die Dimerisie- rung von Äthylen bisher nur mit Aluminiumalkylen als Katalysatoren gelang und nicht mit organischen
Chromkatalysatoren.
Die Stammlösung liess man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und hielt sie bei dieser Temi peratur etwa 10min, wobei sich ein Niederschlag bildete und die Reduktion des Chroms in einen niedri- geren Wertigkeitszustand erfolgte. Eine Probe dieser Lösung wurde an einem Silicagelträger mit grosser
Oberfläche adsorbiert, der zuvor bei 3500C aktiviert worden war. Völlig überraschend zeigte sich, dass die auf dem Träger befindliche Allylchromverbindung hochaktiv für die Polymerisation von Äthylen war, wobei sich sehr dichte, hochmolekulare Polymeren bildeten, deren IR-Spektren völlig verschieden von den IR-Spektren von sogenannten "Ziegler-Polyäthylenen" waren.
Noch überraschender war die bemerkenswerte Steigerung der Produktivität der Trägerkatalysatoren.
Im Vergleich zur höchsten Produktivität von 36 g Polymer/g Chrom und Stunde gemäss der USA-Patent- schriftNr. 3, 379, 706 war es möglich, eineProduktivitätvon etwa 400 000g Polymer/gChrom und Stunde mit den genannten Trägerkatalysatoren zu erlangen. Dies entspricht einer Verbesserung von über einer
Million Prozent.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, dass das-Allylchrom- [III] in Lösung zu einer aktiven Verbindung reduziert wird, die vorhanden sein muss, wenn die Adsorption an dem anorganischen Oxyd erfolgt. Es wird angenommen, dass diese aktive Verbindung aus Tr-Allylchrom- - [II] besteht, das sich bei der Reduktion von TT-Allylchrom- [III] als erster Komplex bildet, wobei weiters angenommen wird, dass es als Dimere aus zwei Chromatomen und vier Allylgruppen vorliegt.
Die Lösung dürfte sich in einem Übergangszustand befinden, bei dem der TT-Allychrom- [II]-Komplex zusammen mit Tr-Allylchrom- [III] im dynamischen Gleichgewicht mit Komplexen steht, in denen
Chrom in einem noch niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt, was vermutlich durch eine weitere Re- duktion des Tr-Allylchrom- [II] bewirkt wird.
Diese Annahme wurde durch die Beobachtung bestätigt, dass nach Start der Reduktion, wenn die Lösung wiederholt auf etwa 50C für kurze Zeit erwärmt wurde, um mit der Injektionsnadel Proben zur Bereitung von Trägerkatalysator zu entnehmen, die Lösung im
Verlauf von zwei Wochen einen Zustand erreichte, bei dem man Trägerkatalysatoren mit höchster Pro- duktivität erlangte, worauf eine Periode folgte, bei der die hergestellten Trägerkatalysatoren eine zu- nehmnde Abnahme der Produktivität zeigten.
Gleichfalls bemerkenswert ist, dass die blosse Absorption des Tt-Allylchromkomplexes an einem Trä- ger nicht zu hochproduktiven Äthylenpolymerisationskatalysatoren führt, denn es wurde beobachtet, dass, wenn man eine absorbierte Tr-Allylchrom- [III]-Verbindung den erhöhten Temperaturen aussetzt, die bei Niederdruck-Äthylenpolymerisationen üblich sind, man nicht zu hochmolekularen Polymeren ge- langt. Vielmehr ist für die Bildung eines aktiven Katalysators mit hoher Produktivität die Reduktions- stufe vor oder nach der Ablagerung der Verbindung auf dem Träger erforderlich.
Wie oben angegeben, besteht die Vorbereitung von Tf-Allylchrom- [in] für die Ablagerung unter
Bildung eines aktiven Katalysators nur im Erwärmen auf Raumtemperatur für 1 bis etwa 30 min. Die Re- duktion zur aktiven Form zeigt sich durch Bildung eines inaktiven Nebenproduktes in Form eines Nieder- schlages an. Danach kann die Lösung in ihrer Gesamtheit verwendet oder bei einer Temperatur von etwa - 78oC aufbewahrt werden. Wenn die Lösung absatzweise verbraucht wird und Temperaturerhöhungen nö- tig sind, um Feuchtigkeitskondensation zu vermeiden, zeigte sich, dass sich das Altern fortsetzt und dass
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-170CKomplexe.
Während die Umwandlung des #-Allylchrom- [III] zu #-Allylchrom- [II] -Komplex bei Raum- temperatur im Verlauf einer gewissen Zeit erfolgt, kann sie auch bei andern Temperaturen von-17 bis zu etwa 80 C stattfinden. Die Reduktion kann durch die Bildung des Niederschlages festgestellt werden.
Zur Herstellung des vollkommen aktiven Katalysators wird der reduzierte Tr-Allylchromkomplex mit einem im wesentlichen wasserfreien anorganischen Oxyd in Berührung gebracht, das ihn trägt oder an dem er adsorbiert ist. Verwendbare anorganische Oxyde für die Bildung des Trägerkatalysators sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd u. ähnl. Oxyde sowie Mischungen hievon, insbesondere Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen, wobei alle Träger chemisch inert sein müssen, damit sie die Aktivität des Tr-Allylchromkomplexes nicht verringern.
Um wirksam zu sein, müssen die Träger eine grosse Oberfläche besitzen, damit sie eine ausreichende Menge des Tr-Allyl- chromkomplexes absorbieren können, und damit auch eine ausreichende Berührungsfläche für das Mo- nomere mit dem Katalysator gewährleistet ist. Als allgemeine Regel kann gelten, dass man anorganische
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sonders bevorzugte Lösemedien sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.
Wennmanbei der Reaktion einen hohen Feststoffgehalt erzielen möchte, ist es natürlich erwünscht, dass das Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Wenn man beispielsweise bei einer Tem- peratur arbeitet, die geringer als die Lösetemperatur des Polymeren im Lösungsmittel ist, dann ist das
Verfahren ein Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren, bei dem das vorhandene Po- lymere ausfällt und der Katalysator in fein verteilter Form darin enthalten ist.
Das Aufschlämmungsverfahren ist abhängig vom speziellen Lösungsmittel, das man bei der Poly- merisation verwendet, sowie von der Lösungstemperatur des Lösungsmittels für das hergestellte Polymere.
Folglich ist es bei der'Teilchenbildungstechnik"am erwünschtesten, bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger ist als die normale Lösungstemperatur des Polymeren im gewählten Lösungsmittel. Bei- spielsweise hat nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Polyäthylen eine Lösungstempera- tur in Cyclohexan von etwa 90oC, während in Pentan die Lösungstemperatur etwa 110 C beträgt. Es ist charakteristisch für dieses "Teilchenbildungspo1ymerisationssystem", dass ein hoher Polymerfeststoffgehalt auch bei niedrigeren Temperaturen möglich ist, vorausgesetzt, dass ausreichend gerührt wird, da- mit ein angemessene Vermischen des Monomeren mit der polymerisierenden Masse erfolgt.
Das Poly- merisationsausmass dürfte zwar bei niedrigeren Temperaturen geringer sein, aber das Monomere ist dafür im Lösungsmedium stärker löslich, was einer Neigung zu geringerem Pplymerisätionsausmass und/oder niedrigeren Polymerausbeuten entgegenwirkt.
Es ist auch charakteristisch, dass das Monomere eine wesentliche Löslichkeit sogar im Feststoffteil der Aufschlämmung hat, so dass bei Aufrechterhaltung des Rührens und der Polymerisationstemperatur ein weiter Grössenbereich für die festen Teilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Aufschlämmungstec1u k ein mehr als 501o Feststoffe enthaltendes System schaffen kann, vorausgesetzt, dass ausreichende Fluidisierbedingungen und Rühren aufrecht erhalten werden. Besonders bevorzugt wird das Breiverfahren bis zu einem Gehalt von 30 bis 40 Gew. -0/0 an Polymerfeststoffen ausgeführt.
Die Gewinnung des Polymeren aus dem Lösungsmittelmedium ist sehr einfach, da nur filtriert und getrocknet werden muss, und keinerlei Anstrengungen erforderlich sind, das Polymere zu reinigen und Katalysatoren abzutrennen. Die verbleibende Konzentration des Katalysators im Polymeren ist so gering, dass im allgemeinen weniger als 2 bis 3 Teile Chrom pro Million Teile Polymeren vorliegen, wobei solche Gehalte für das Polymere belanglos sind. Sie können daher ohne weiteres im Polymeren verbleiben.
Arbeitet man bei Temperaturen über der Lösungstemperatur des Polymeren im gewählten Lösungsmittel, dann kann man einen hohen Polymerfeststoffgehalt in der Lösung erlangen. Die bei dieser Ausführungsform der Erfindung angewendete Temperatur muss ausreichend hoch sein, damit es dem Lösungmittel möglich ist, wenigstens 25 bis 30 Gew.-% des Polymeren zu lösen. Anderseits muss aber die Temperatur genügend tief sein, damit eine thermische Schädigung des gebildeten Polymeren und des Katalysators vermieden wird. Als optimal erwiesen sich bei der Lösungspolymerisation unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel und der'/r-AIly1chromkata1ysatoren Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 C, vorzugsweise von 120 bis 170 C.
Jedoch hat auch dasspezielleherzustellende Polymere einen bemerkenswerten Einfluss auf die optimale Temperatur. Stellt man z. B. nach diesem Verfahren Äthylen-Propylen-Copolymeren her, so sind diese in vielen der organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich, und es können in diesem Fall Polymerisationstemperaturen angewendetwerden, die nicht optimal wären bei der Herstellung von Äthylenhomopolymeren oder andern Copolymeren.
Lösungsmittel bilden eine der häufigsten Ursachen für die Katalysatorvergiftung. Bei bekannten Lösungspolymerisationen mit Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren waren grossen Mengen an Lösungsmittel erforderlich, z. B. ein Lösungsmittel/Polymer-Gewichtsverhältnis von etwa 20 : 1. So grosse Mengen an Lösungsmittel vergrössern natürlich das Problem der Katalysatorvergiftung. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedoch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymeren 1 : 1 oderweniger betragen, wodurch eine hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit beibehalten wird.
Wenn das Lösungsmittel als hauptsächliche Reaktionsmedium dient, ist es natürlich erwünscht, dieses wasserfrei und frei von jedem Katalysatorgift zu halten, indem man es destilliert oder auf andere Weise reinigt, ehe man es im Verfahren einsetzt. Behandlung mit einem Absorbens, wie einem grossoberflächigen Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Molekularsieb u. Åahnl. Materialien, eignen sich zur Be-
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seitigung von Verunreinigungen, die das Polymerisationsausmass verringern und den Katalysator vergiften könnten.
Gewünschtenfalls kann man jedoch die Polymerisationsreaktion ohne Zugabe von Lösungsmittel ausführen. Beispielsweise kann das flüssige Monomere selbst als Reaktionsmedium dienen, entweder bei einem normalerweise flüssigen Monomeren, wie bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolyme- ren, wo man flüssiges Propylen verwendet, oder bei einem genügend hohen Druck, bei dem ein norma - lerweise gasförmiges Monomeres verflüssigt wird.
Dass das Polymerisationsausmass auch bei den hohen Viskositäten, die auf dem hohen Feststoffgehalt beruhen, hoch bleibt, ist überraschend. Besonders überraschend ist, dass das Reaktionsausmass hoch bleibt, wenn man normalerweise gasförmige Monomeren, wie Äthylen und Propylen, verwendet. Es wur- de gefunden, dass hohe Polymerisationsausbeuten beibehalten werden, wenn man diese gasförmigen Mo- nomeren bei Drücken unter 7kg/cm2 polymerisiert und die Reaktionslösung mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, der eine starke Scherwirkung ausübt, rührt, wobei man mit Geschwindigkeiten von mehr als 2 000 Umdr/min arbeitet.
Ein besonders wertvoller Fortschritt, den man durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielt, ist darin gelegen, dass das der einen hohen Feststoffgehalt an Polymeren aufweisenden Lösung nach Vollendung der Polymerisationsreaktion ohne weitere Behandlung die Polymerisolierung durch Mahlprozesse, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 434, 707 beschrieben sind, möglich ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass der Katalysator und das gebildete Polymere in homogener Lösung im Lösemedium vorliegen. Wenn man die Bildung einer Polymersuspension vermeidet, liegt die Reaktionsmasse überraschenderweise als viskose Flüssigkeit vor, die gepumpt und auch sonst in üblicher Weise wie eine Flüssigkeit behandelt werden kann.
Ein Vorteil ist auch darin gelegen, dass man hohe Reaktionstemperaturen anwenden kann, wenn das Polymere im Verdünnungsmittel gelöst vorliegt. Dies ist deshalb ein Vorteil, weil hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern. Sie bewirken auch, dass die Polymerisation rascher voranschreitet, wobei die Reaktionswärme besser abgeführt werden kann, u. zw. wegen des grossen Temperaturgefälles zwischen dem Reaktor und dem Kühlwasser, und weiters erlauben sie die Regelung des Molgewichtes des Polymeren, denn hohe Reaktionstemperaturen bewirken im allgemeinen die Bildung von Polymeren mit niederem Molgewicht.
Die Abtrennung des Polymeren aus dem Lösungsmedium ist bei der Erfindung nicht auf die Verwendung einer stark scherenden Mühle beschränkt, obwohl sich eine Mahal1-Mühle als gut geeignet für diesen Zweck erwiesen hat und deshalb bevorzugt wird. Jedoch kann man auch Filtertechniken anwenden, um das Polymere zu gewinnen, oder man kann die Polymer/Lösungsmittel-Masse durch Eindampfen konzentrieren oder das Lösungsmittel auf eine andere Art abtrennen und danach einer Mahlung unter hoher Scherung unterziehen.
Eine Anzahl vongeeigneten hochscherenden Mühlen ist im Handel erhältlich. und wegen des niederen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie belüftete Extruder, Kalanderwalzenstühle, Planetenmahlwerke, wie inder USA-Patentschrift Nui. 3, 075, 747 beschrieben, verwendet werden. Unter dem Ausdruck"hochscherende Mühle"versteht man eine Mühle mit parallelen Walzen mit ineinandergreifenden Gängen, und der Ausdruck"Bedingungen hoher Scherung" bedeutet Bedingungen, wie man sie. unter Verwendung einer hochscherenden Mühle oder entsprechender Hochgeschwindigkeitsmischer für viskose Materialien erlangt.
Es wird betont, dass die Systeme mit hohem Feststoffgehalt mit dem im Lösungsmittelsuspendier- ten Katalysator verwendet werden können, vorausgesetzt, dass die nötigen Bedingungen hinsichtlich Rühren, Druck, Temperatur u. dgl. aufrecht erhalten werden, damit ein Kontakt des Monomeren mit dem Katalysator erfolgt, und dass Druck und Temperatur derart sind, dass die Einleitung der Polymerisation des Monomeren zum gewünschten Polymeren gewährleistet ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch nach dem Fliessbettverfahren ausgeführt werden, wobei das feste Katalysatorbett mit gasförmigem Olefin fluidisiert wird, wodurch der Gebrauch von flüssigen Lösungsmitteln und die damit zusammenhängenden Probleme bezüglich Lösungsmittelabtrennung und Katalysatorvergiftung vermieden werden.
Die Konzentration des Tr-Ally Ichrom-Katalysators beim erfindungsgemässen Verfahren ist nicht kritisch und beeinflusstnur die Reaktionsgeschwindigkeit und dieAusbeute an gewünschtem Polymeren. Sie kann von 1 bis 100 000, vorzugsweise 1 bis 25 000, Teile pro Million Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Olefins, betragen. Vorzugsweise wird zwecks grösster Ökonomie des Verfahrens lie Katalysatorkonzentration bei 5 bis 100 Teilen pro Million gehalten. Selbstverständlich kann die an- gewendete Katalysatorkonzentration umso geringer sein, je geringer der Gehalt an Verunreinigungen im
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Reaktionssystem ist. Die Praxis hat gezeigt, dass Ausbeuten von mehr als 400 000 g Polymer/g Chrom erhalten werden können.
Dies ist bemerkenswert, denn in der USA-Patentschrift Nr. 3, 379, 706 wird nur über Ausbeuten von höchstens 36 g Polymer/g Chrom berichtet, und wie gezeigt wurde, kann mit einem
Katalysator aus einer Mischung von Allylchrom- [II] und- [III], der auf einem Silicagelabgelagert i ist, das oberhalb 400 C, vorzugsweise über 580 C, aktiviert worden ist, eine Oligomerisation von Äthy- len zu Butenen und einigen höheren Olefinen bewirkt werden.
Als a-Olefine, die mit Äthylen erfindungsgemäss polymerisiert werden können, sind solche zu nen- nen, die 3 bis 10 C-Atome enthalten. Als Beispiele, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind, seien genannt :
Propylen, Buten-1, Renten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1,
Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4, 4-Dimethylpenten-1, 4, 4-Diäthylhexen-I, 3, 4-Dimethylhexen-1, 4- - Butyl-1-octen, 5-Äthyl-l-decen, 3, 3-Dimethylbuten-1.
Derartige Verbindungen können mit einem überwiegenden Teil Äthylen polymerisiert werden, wo- durch man zu normalerweise festen, hochmolekularen Copolymeren von Äthylen und einem oder meh- rerer solcher a-Olefine gelangt. Äthylen (allein oder zusammen mit einer geringen Menge eines andern oc-Olefins) kann auch mit Diolefinen polymerisiert werden, wodurch man normalerweise feste, vemetz- bare Copolymeren erhält. Als verwendbare Diolefine kommen Butadien, 1, 5-Hexadien, Dicyclopen- tadien, Äthylidennorbornen u. dgl. in Frage. Homopolymeren von Äthylen sind die bevorzugten Poly- meren. Besonders bevorzugte Copolymeren sind Äthylen-Propylen und Äthylen-Buten-Copolymeren, die bis zu 20 Gel.-% an copolymerisiertem Propylen oder Buten aufweisen.
Während der Polymerisation sollte daraufgeachtetwerden, dass nicht Feuchtigkeit oder Luft (Sauer- stoff) eingebracht wird, denn dies sind Katalysatorgifte.
Äthylenpolymeren, die man mit den erfindungsgemässen Katalysatoren erhalten hat, können als hochdichte (0,94 bis 0,97) oder niederdichte (0,91 bis 0,92) Polymeren mit hohem Molgewicht angese- hen werden. Sie unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer IR-Spektren von den sogenannten Ziegler- und Phillips-Polymeren und stellen somit eine neue Polymerenfamilie dar, deren Bildung einzigartig im
Hinblick auf die Art der wachsenden Polymerketten ist. Die Ketten können den üblichen linearen Typ darstellen, wenn das Chromatom immer an ein primäres CH-Kohlenstoffatom gebunden wird, oder sie können verzweigt sein, wenn das Chromatom an ein sekundäres C-Atom gebunden wird, das bei einer
Isomerisierungsreaktion entsteht, die neben der Polymerisation abläuft.
In den folgenden Beispielen wurden bestimmte Eigenschaften nach den folgenden Standards be- stimmt :
Schmelzindex (MI) ASTM D-1238-62T
Schmelzfluss (MF) ASTM D-1238-62T 31 atäund 1900C
Dichte ASTM D-1505.
Beispiel l : Nach den Angaben von Kurras und Klimsch (Monatsber. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin 6 [1964 ], S. 736) wurde ein Allylchrom- [in]-Komplex hergestellt, indem man Allylmagnesiumbromid mit Chromtrichlorid bei-20 C unter geringem Argondruck umsetzt. Überschüssiges Allylmagnesiumbromid wurde dann zerstört, indem man die Lösung mit trockenem, sauerstofffreiem CC spülte. Die anorganischen Magnesiumsalze wurden bei -200C abfiltriert, der Äther im Vakuum bei-20 C abdestilliert und durch trockenes Hexan ersetzt. Die erhaltene Lösung, die Allylchrom in etwa 0, 5-molarer Konzentration enthielt, wurde sofort zwecks Lagerung auf -780C gekühlt.
Kontrollversuch A :
Die Stammlösung von Beispiel 1 liess man auf etwa 50C erwärmen, und es wurde mit einerInjek- tionsnadel eine Probe von 0,5 ml entnommen, die man sofort in eine Suspension von 400 mg Silicagel (das zuvor bei 5800C aktiviert worden war) in etwa 400 ml trockenem, luftfreiem Hexan einbrachte.
Die Stammlösung wurde dann rasch auf -780C gekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt. Wenn man den so erhaltenen Trägerkatalysator aus Allylchrom mit Äthylen bei 75 bis 1000C bei einem Druck von 21 kg/cm in Berührung brachte, so dimerisierte er Äthylen in einer sehr exothermen Reaktion unter Bildung von Butenen, Hexenen und einigen höheren Kohlenwasserstoffölen und Spuren eines Polymeren mit einer Dichte von 0, 91 und einem Schmelzindex von 6 bis 50.
Beispiel 2: Die gemäss Beispiel 1 hergestellet Stammlösung liess man auf Raumtemperatur (etwa 250C) erwärmen und etwa 20 min stehen, ehe man eine zweite Probe von 0,5 ml entnahm und in
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eine Suspension von 400 mg Silicagel (das zuvor bei 3500C aktiviert worden war) in 100 ml trockenem, luftfreiem Hexan einbrachte. Die Ablagerung des Komplexes auf dem Träger erfolgte augenblicklich, was sich durch Bildung eines rotbraunen Sandes zeigte. Die Stammlösung wurde dann gleich wieder auf - 780C gekühlt und gelagert. Der Katalysatorsand wurde in einen Rührautoklaven eingebracht, der 500 ml trockenes, luftfreies Hexan bei einer Temperatur von etwa 500C enthielt.
Das System wurde auf 72 bis 750C erwärmt und mit Äthylen auf einen Druck von 21 kg/cm2 gebracht. Die Polymerisation setzte sofort ein, und es wurde Äthylen je nach Bedarf nachgeliefert. Nach 35 min erhielt man 126 g eines Polymeren mit dem Schmelzfluss von 0, 1 dg/min und einer Dichte von 0, 957. Das IR-Spektrum des Äthylenpolymeren im 10 bis 11, 3 Mikronbreich unterschied sich von den IR-Spektren der sogenannten Ziegler-Harze. Die Produktivität des Katalysators betrug mehr als 6 000 g Polymer/g Chrom und Stunde.
Beispiele 3 bis 11 : Unter Verwendung der Stammlösung von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Polymerisationen im Verlauf von zwei Wochen ausgeführt, wobei man andere Träger, Comonomeren und modifizierende Mittel verwendete. In jedem Fall wurde die Temperatur der Stammlösung auf 50C
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Mit fortschreitender Alterung der Lösung (etwa Beispiel 9) konnte ein Aktivitätsabfall vermerkt werden, und die Menge Lösung, die man zur Herstellung des Katalysators brauchte, wurde immer grö- sser und erreichte schliesslich ein Maximum von 8 mi. Die Ergebnisse dieser Polymerisationen sind in der Tabelle angegeben.
Kontrollversuche B und C
Die Ergebnisse aus den Beispielen 1 und 2 der USA-Patentschrift Nr. 3, 379, 705 sind zu Vergleichszwecken eingeschlossen.
Im Beispiel 11 wurde ein Äthylen-Propylen-Copolymeres hergestellt. In den andern Beispielen wurden Äthylenhomopolymeren erzeugt.
Das Polymere von Beispiel 3 hatte eine Dichte von 0, 955. Das gemäss Beispiel 4 hergestellte Polymere hatte eine Dichte von 0, 945. und einen Methylgehalt von Q, 24%. Das gemäss Beispiel 5 erzeugte Polymere hatte eine Dichte von 0,933 und einen Methylgehalt von 1, 14go. Das nach Beispiel 10 erhaltene Polymere hatte eine Dichte von 0,950 und einen Methylgehalt von zo Das Polymere von Beispiel 11 hatte eine Dichte von 0, 942. Buten-1 wurde als oligomeres Nebenprodukt bei den Reaktionen der Beispiele 4 bis 10 gebildet. Bei der Reaktion nach Beispiel 3 wurde kein Buten-1 gebildet.
Man sieht, dass das auf dem Träger befindliche Allylchrom sowohl ein Äthylen- oder Äthylen-a- - Olefin-Polymerisationskatalysator als auch ein Äthylen-Isomerisierungskatalysator ist. Die Isomerisierung wird relativ bedeutender, wenn man die Aktivierungstemperatur des Trägers erhöht. Bei einer unter 4000C liegenden Aktivierungstemperatur herrscht die Polymerisation vor, während bei der Aktiverung über 5000C die Isomerisierung mehr in den Vordergrund tritt. 400 bis 5000C stellt den Übergangsbereich dar. Allylchrom auf einem Träger polymerisiert nicht nur Äthylen zu hochmolekularen Homopolymeren, sondern oligomerisiert es auch zu relativ niedermolekularen Olefinen. Die Oligomerisierung wird auch relativ bedeutend, wenn man sowohl die Aktivierungstemperatur für den Träger und die Polymerisationstemperaturen steigert.
Allylchrom auf einem Träger ist ein wirksamer Äfhylen-ct-Ote- fin-Copolymerisationskatalysator, wobei man zu Copolymeren mit Dichten im mittleren (0,94) Dichtebereich gelangt, wenn die Polymerisationstemperatur unter 1000C liegt, und man niedere Dichten (0,91 bis 0,92) erhält, wenn man das Lösungsverfahren (höhere Temperaturen) anwendet. Gegebenenfalls können niederdichte Polyäthylen in geringer Ausbeute hergestellt werden, wenn man das"Teilchenbildungsverfahren" anwendet und die Aktivierungstemperatur des Trägers mehr als 5800C beträgt.
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Tabelle
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<tb>
<tb> - <SEP> ------ <SEP> ---Polymerisationsdaten
<tb> Bei-Katalysator <SEP> Polymerisationsbedingungen <SEP>
<tb> spiel <SEP> Allyl <SEP> Chrom <SEP> Träger1 <SEP> Temp. C <SEP> C2H4 <SEP> C2 <SEP> C3H6 <SEP> C3H6 <SEP> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> Produk- <SEP> Polymereigenm.-Mol <SEP> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> gr <SEP> Polym.
<SEP> min <SEP> g <SEP> tivität <SEP> schaften
<tb> g/g <SEP> Cr-h <SEP> MI <SEP> MF
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> MSID-SiO <SEP> 75-80 <SEP> 21 <SEP> 0--30 <SEP> 126 <SEP> 50,000 <SEP> NF <SEP> 0,10
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> MSID-SiO <SEP> 88-94 <SEP> 21 <SEP> 0--28 <SEP> 134 <SEP> 53,000 <SEP> NF <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,6 <SEP> MSID-SiO <SEP> 75-126 <SEP> 19,25 <SEP> 1, <SEP> 75--23 <SEP> 26-0, <SEP> 6 <SEP> 91
<tb> 6 <SEP> 0,2 <SEP> MSID-SiO <SEP> 86-90 <SEP> 18,9 <SEP> 2, <SEP> 1--36 <SEP> 86 <SEP> 400,000 <SEP> 0,01 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0,3 <SEP> ID-SiO2 <SEP> 84-92 <SEP> 19,25 <SEP> 1, <SEP> 75--25 <SEP> 106 <SEP> > 22,000 <SEP> 0,02 <SEP> 2,4
<tb> 8 <SEP> 0,6 <SEP> ID-SiO2 <SEP> 86,90 <SEP> 17,5 <SEP> 3, <SEP> 5--20 <SEP> 62 <SEP> > <SEP> 6,000 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 3, <SEP> 6
<tb> 9 <SEP> 0,
<SEP> 7 <SEP> MSIO-SiO <SEP> 83-94 <SEP> 21 <SEP> 0--20 <SEP> 92 <SEP> > <SEP> 7, <SEP> 600 <SEP> NF <SEP> 1,0
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> MSIO-SiO <SEP> 90-94 <SEP> 14 <SEP> 7--30 <SEP> 133 <SEP> > <SEP> 3, <SEP> 700 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 7,2
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> ID-SiO <SEP> 88-90 <SEP> 21 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 90 <SEP> 37 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> 0,03 <SEP> 7,1
<tb> Vergleich <SEP> B <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> keiner <SEP> 20 <SEP> 738 <SEP> 0--300 <SEP> 5 <SEP> 5-NF <SEP>
<tb> Vergleich <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> keiner <SEP> 43 <SEP> 735 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 32 <SEP> 36 <SEP> - <SEP> -
<tb>
1. Aktiviert in Argon bei 350 C NF = kein Fliessen.