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Verfahren zur Herstellung von Metallsalzaddukten von Phosphorsäure- tris- (dialkylamiden)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die Herstellung von Phosphorsäure-tris- (dialkylamid)- Metallsalzaddukten durch Umsetzung von Metallverbindungen mit Phosphorsäure-tris- (dialkylamiden) gestattet, die weder aus wässeriger Lösung in schwerlöslicher Form ausfallen. noch mit organischen Lösungsmitteln aus wässeriger Lösung extrahierbar sind.
Es ist bekannt, Komplexverbindungen von Schwermetallhalogeniden mit Phosphorsäure-tris- (dialkylamiden) herzustellen, indem man die betreffenden Metallhalogenide in einem inerten Lösungsmittel mit dem Phosphorsäure-tris- (dialkylamid) umsetzt.
Setzt man nach der bekannten Vorschrift Hydrate von Metallsalzen mit Phosphorsäure-tris- (dialkylamiden) um, so entstehen die Komplexe nicht oder nur in sehr geringer Menge, da das Phosphorsäure-tris- (dialkylamid) offenbar nicht in der Lage ist, das am Metallatom koordinativ gebundene Hydratwasser zu verdrängen.
Es wurde nun gefunden, dass man überraschenderweise die Komplexe mit Phosphorsäure-tris- (dialkylamiden) aus den Metallsalzhydraten in guter Ausbeute darstellen kann, wenn man die Umsetzung unter den Bedingungen der Azeotropdestillation durchführt, so dass das bei der Komplexbildung freiwerdende Wasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Dieses Verfahren weist folgende Vorteile auf :
1. Nach dem bekannten Verfahren müssen auf oft sehr umständliche Weise erst die wasserfreien Salze hergestellt werden, um in guten Ausbeuten zu den Komplexen zu gelangen. Nach dem neuen Verfahren können die technisch anfallenden und kommerziell erhältlichen Metallsalzhydrate eingesetzt werden.
2. Eine Reihe von Metallsalzen ist nur in der hydratisierten Form beständig und wasserfrei nicht darstellbar, wie z. B. Zirkonylchloridhydrat, Nickelnitrathexahydrat. Komplexe dieser Metallsalze sind also nach dem bekannten Verfahren nicht erhältlich. Nach dem neuen Verfahren können die Phos- phorsäure-tris- (dialkylamide) - Addukte auch dieser Metallsalze, aus den Hydraten leicht und in guter Ausbeute gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Metallsalzhydrate der Metalle der 1., 2., 4., 5., 6. und 7. Nebengruppe des Periodensystems (Mendeljew) sowie Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir mit Halogenwasserstoffsäuren, der Salpetersäure, der Schwefelsäure, der Perchlorsäure, aliphatischer Carbonsäuren sowie der gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Benzoesäure mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Phosphorsäure-tris- (di-
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alkylamids) der allgemeinen Formel
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worin R und R2 gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa -20 bis etwa 200 C, vorzugsweise l bis 15OC,
umsetzt und das sich im Reaktionsgemisch befindliche bzw. aus dem Salzhydrat freiwerdende Wasser mit dem Lösungsmittel azeotrop abdestilliert und das gebildete Metallsalzaddukt isoliert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Verbindungen haben die allgemeine Formel
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worin Rl und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, n 1 oder 2 bedeutet, y 0, 1 oder 2 sein kann und wobei z und X folgende Bedeutung besitzen :
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<tb>
<tb> x <SEP> z
<tb> Halogen <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <SEP>
<tb> Nitrat <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
<tb> Sulfat <SEP> 1-3
<tb> Perchlorat <SEP> 1-3
<tb> Carbonsäurerest <SEP> 1-3
<tb> Benzoesäurerest <SEP> 1-3
<tb>
Das erfindungsgemässe Verfahren kann man in der Weise durchführen, dass man das betreffende Metallsalzhydrat in etwa der 5- bis 200 fachen, vorzugsweise der etwa 10-bis 50fachen Gewichtsmenge organischem Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, Toluol, Xylol suspendiert bzw. löst, das Phosphorsäure-tris- (dialkylamid) im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 zufügt und die Mischung am Rückfluss kocht, wobei man das bei der Reaktion freiwerdende Hydratwasser in einem Wasserabscheider abtrennt. Nach Ende der Reaktion - erkennbar an der abgeschiedenen Wassermenge - wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand das gebildete Reaktionsprodukt meist in quantitativer Ausbeute anfällt.
Eine andere Variante des Verfahrens kann insbesondere im Fall des Titantrichlorids angewendet werden. Dabei kann die sogenannte wässerige Lösung, wie sie bei der Reduktion von Titan- (IV)-Verbin- dungen erhalten wird, mit Phosphorsäure-tris- (dialkylamid) umgesetzt und durch anschliessende azeotrope Entfernung des Wassers das Addukt wasserfrei gewonnen werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann auch ohne Anwendung eines Lösungsmittels gearbeitet werden, indem man z. B. im Fall der Herstellung der Addukte mit 2 Mol Phosphorsäure-tris- - (dialkylamid) das Phosphorsäureamid selbst im Überschuss anwendet.
Zur Salzbildung mit oben angeführten Metallen kommen als Halogenwasserstoffsäuren HCI, HBr, HFundHJ in Betracht, als aliphatische Garbonsluren vorzugsweise diejenigen mit 4bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 COOH-Gruppen.
Als für das Verfahren Verwendung findende Phosphorsäure-tris- (dialkylamide) seien vorzugsweise solche genannt, in denen R1 bzw. R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe. Der besondere Vorteil der durch Alkylreste mit 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phosphorsäureamide liegt darin, dass die daraus hergestellten Metallsalzkomplexe in organischen Lösungsmitteln besser löslich und somit zu Reaktionen in homogener Phase zu verwenden sind.
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Als für das Verfahren Verwendung findende Metallsalze seien die Hydrate der folgenden Verbindungen beispielsweise genannt :
Zirkonylchlorid, Chromtrichlorid, Chromtrijodid, Mangandichlorid, Mangandibromid, Mangancitrat, Mangandijodid, Mangan- (II)-stearat, Eisentribromid, Eisendijodid, Rhuteniumtrichlorid, Kobaltdichlorid, Kobalttribromid, Zirkontetrafluorid, Silberfluorid, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Nickelsulfat, Mangansulfat, Kobaltacetat, Chromformiat, Rhodiumtrichlorid, Iridiumbromid, Nickelbromid, Nickeldijodid, Palladiumdichlorid, Kupfer-(II)-stearat, Silberbenzoat, Silberpalmitat, Zinkjodid, Zinkchlorid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Quecksilber-(II)-chlorid, Quecksilberbenzoat,
Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel seien z. B. genannt :
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylacetat, Cyclohexylacetat, Diisopropyläther, Dibutyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff.
Die erhaltenen Addukte sind dadurch charakterisiert, dass in ihrem IR-Spektrum die Adsorptionsbande für die P-O-Bindung gegenüber dem freien Phosphorsäureamid um etwa 20 cm-1 zu längeren Wellenlängen verschoben ist.
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Verbindungen eignen sich als Oxydationskatalysatoren sowie als Ausgangsverbindungen zur Herstellung anderer wasserfreier Metallkomplexe. Weiterhin können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen luftbeständigen Verbindungen in Schmierstoffen Verwendung finden.
Sie stabilisieren überraschenderweise Polyäther gegen oxydativen Abbau :
Ein hochmolekulares, kautschukartiges Polypropylenoxyd hat einen kristallinen Anteil von 6, 7%,
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In eine identische Probe von 50g des Polymeren wurde vor der Lagerung mit 5, 2 g NiBr2-Phosphor- säure-tris-(dimethylamid)-1:2- addukt eingearbeitet. Sie zeigt nach 4 Wochen Lagerung unter glei- chen Bedingungen folgende Werte: [#]=1,6; Kristallinität 6,3%; F.: 56 C. Das stabilisierte Polymer ist auch im Aussehen nach der Lagerzeit unverändert.
Die entsprechenden Werte für das Polypropylenoxyd lauten, wenn zur Stabilisierung 5, 4 g CoCl2 - Phos- phorsäure-tris-(dimethylamid)- Addukt (nach Beispiel 5) eingearbeitet werden, [ ? !] = 1,9; Kristallinität 6, 10/0 ; F. : 56oC. Auch die andern nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen zeigen ähnliche Wirkung.
Beispiel1 :0,1MolCadmiumchloridhydratwerdenfeingepulvertin250mlToluolsuspendiert.
Dazu werden 0, 1 Mol Phosphorsäyure-tris-(dimethylamid) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h am Rückfluss erhitzt, wobei das Hydratwasser des Cadmiumchlorids mittels eines Wasserabscheiders entfernt wird. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen. Das Addukt der Formel CdCl2.C6H18N3OP wird als kristalliner leicht gelblicher Rückstand erhalten. Ausbeute : quantitativ. F. : 137 bis 140 C.
Analyse:CdCl.CNOP (Mol-Gew. 362, 53)
Berechnet : Cd 31, 0% P 8, 6%
Gefunden : Cd 30, 7% P 8, 9%.
Beispiel2 :0,1MolChrom-(III)-chloridhexahydratwerdenfeinverteiltinXylolaufgeschlämmt und mit 0, 1 Mol Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) 8 h unter azeotroper Wasserabscheidung am Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der violette Rückstand auf Ton abgepresst. Ausbeute an CrCl.CH. N OP nahezu quantitativ. F. : 176 bis 1800C.
Analyse: CrCl3.C6H NOP (Mol-Gew. 337, 58)
Berechnet : Cr 12, 2% P 7, 3%
Gefunden : Cr 12, 3% P 7, 2%.
Beispiel 3: 0,1 Mol Kobalt-(II)-chloridhexahydrat werden in 250 ml Benzol aufgeschlämmt und mit 0, 1 Mol Phosphorsäure-tris-(dimethlamid) vermischt. Dabei nimmt die zuvor schwach rosa gefärbte Reaktionsmischung eine tiefblaue Farbe an, die auch beim darauffolgenden 12stündigen Kochen am Rückfluss unter Abscheidung des freiwerdenden Kristallwassers, bestehen bleibt. Nachdem die theoretisch zu erwartende Menge Wasser aufgefangen ist, wird das Benzol im Vakuum abgezogen und der tiefblaue hygroskopische Rückstand der Formel CoCl2.C6H18N@OP auf Ton abgepresst. F.: 60 C.
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Analyse :CoCl2.C6H18N3OP(Mol-Gew.309,06)
Berechnet : P 10, 0%
Gefunden : P 9, 5%.
Beispiel 4 : 0, 1 Mol gepulvertes Chrom-(III)-chloridhexahydrat werden in Toluol aufge- schlämmt. Zu dieser Suspension gibt man 0, 2 Mol Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) und kocht 15 h am Wasserabscheider bis das gesamte Hydratwasser des Chromsalzes abgeschieden ist. Das Lösungsmit-
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CrClBerechnet : Cr 10, 1% P 11, 9%
Gefunden : Cr 10, 3% P 11, 2%.
Beispiel 5: 0,1 Mol Kobalt-(II)-chloridhexahydrat wird in 250 ml Xylol fein suspendiert. Bei Zugabe von 0, 2 Mol Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) zur Reaktionsmischung nimmt diese eine leuchtend blaue Farbe an. Während 10 stündigem Kochen am Rückfluss werden durch azeotrope Destillation die zu erwartenden 0, 6 Mol Kristallwasser abgeschieden. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Benzol/Petroläther umkristallisiert : Leuch-
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Berechnet : P 12, 7%
Gefunden : P 12, 5%.
Wird an Stelle von Kobaltchlorid 0, 1 Mol Mangan- (II)-chlorid in die Reaktion eingesetzt, so erhält man hellgrüne Kristalle des Komplexes von Mangandichlorid mit 2 Phosphorsäure-tris- (dimethylamid). Ausbeute: quantitativ; F.: 111 bis 113 C.
Analyse : MnCI . 2C6H N3OP (Mol-Gew. 484, 26)
Berechnet : Mn 11,4% P 12, 8%
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4%Beispiel 6 : 17, 9 g Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) werden in 250 ml Toluol gelöst und zu 100 ml einer 15 gew.-%igen wässerigen Titantrichloridlösung gegeben. Unter kräftigem Rühren wird die Hauptmenge Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 100 ml Toluol wird das gesamte Wasser azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird ein grauviolettes luft-
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Berechnet : Ti 14, 3%
Gefunden : Ti 13, 7%.
Beispiel 7: 35,8 g Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) werden in 250 ml Toluol gelöst und zu 100 ml einer 15 gew. igen wässerigen Titantrichloridlösung gegeben, Unter kräftigem Rühren wird die Hauptmenge Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 100 ml Toluol wird das gesamte Wasser azeotrop entfernt. Nach Abziehen des Toluols im Ölpumpenvakuum wird die Verbindung der Formel TiCl,. 2CH"NOP in Form eines grauvioletten, luftbeständigen Pulvers erhalten.
F. : > 3600C ; Ausbeute : quantitativ.
Analyse : TiCIg. 2C NgOP (Mol-Gew. 512, 68)
Berechnet : Ti 9, 34%
Gefunden : Ti 9, 8 %.
Beispiel 8 : 0, 06 Mol Kupferstearat werden in 250 ml Toluol suspendiert und mit einem vierfachen molaren Überschuss an Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) versetzt. Nach 10 stündigem Kochen
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Vakuum abgezogen. DasBerechnet : Cu 7,1%
Gefunden : Cu 7, 3%.
Beispiel 9: 0,1 Mol Nickel-(II)-acetattetrahydrat wird in 205 ml Toluol suspendiert. Man gibt 0, 2 Mol Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) zu und kocht die Mischung 10 h am Rückfluss. Durch
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N OPAnalyse : Ni (C2Hg02. 2C6H OP (Mol-Gew. 535,18)
Berechnet : Ni 10, 95%
Gefunden : Ni 11, 3 %.
Wird an Stelle von Nickelacetat 0, 1 Mol Kobaltacetat in die Reaktion eingesetzt, so erhält man violette Kristalle des Komplexes von Kobaltacetat mit 2 Phosphorsäure-tris- (dimethylamid) vom Schmelzpunkt 500C (Zersetzung).
Setzt man an Stelle von Nickelacetat 0, 1 Mol Kupfer- (II)-acetat in die Reaktion ein, so erhält man in 39% Ausbeute den grünen Komplex von Kupferacetat mit 2-Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) vom Schmelzpunkt 178 bis 179 C.
Beispiel 10 : 0, 05 Mol Kobalt- (II)-chloridhexahydrat werden in 250 ml Toluol fein suspen- diert. Bei Zugabe von 0, 1 Mol Phosphorsäure-tris-(dibutylamid) färbt sich die Reaktionsmischung tiefblau. Während 10stündigem Kochen am Rückfluss werden durch azeotrope Destillation die zu erwartenden 0, 3 Mol Kristallwasser abgeschieden. Das Lösungsmittel wird nach beendeter Reaktion im Vakuum abgezogen und der flüssige Rückstand der Formel CoCl2.2C 4HN PO zur Reinigung mehrmals mit nHeptan ausgeschüttelt. F.: zirka -15 C. Ausbeute quantitativ.
Analyse : CoCl . 2C24H PO (Mol-Gew. 993, 23)
Berechnet : Co 5, 95%
Gefunden : Co 6,2 %.
Beispiel11 :0,1MolKobaltnitrathexahydratwirdfeingepulvertin250mlToluolsuspendiert.
Bei Zugabe von 0, 2 Mol Phosphorsäure-tris-(dimethylamid) nimmt die Reaktionsmischung eine violette Farbe an. Man kocht 10h am Wasserabscheider, bis das gesamte Hydratwasser des Kobaltsalzes azeotrop abdestilliert ist. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf -20 bis -300C gekühlt, worauf sich der Komplex Co(NO 2C NOP in feinen, tiefvioletten Kristallen abscheidet. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit n-Heptan gewaschen. Die Ausbeute beträgt 100%. F. : 93 bis 94 C.
Analyse : Co(NO3)2.2C6H18N3OP (Mol-Gew. 541,4)
Berechnet : Co 10, 88%
Gefunden : Co 10, 80%.
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12 : 0, 1 Mol Nickelnitrathexahydratkocht. Während dieser Zeit werden die zu erwartenden 0,6 Mol Hydratwasser durch azeotrope Destillation abgeschieden. Danach wird die Lösung auf das halbe Volumen eingeengt und mit 200 ml n-Heptan versetzt. Dabei fällt der Komplex Ni(CO3)2. 2C6H18N3OP in grossen gelben Kristallen quantitativ aus.
F.: 114 bis 1170C.
Analyse : Ni (NO . 2C6H OP (Mol-Gew. 541, 1)
Berechnet : Ni 10, 85%
Gefunden : Ni 10, 92%.
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