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Verfahren zur elektrolytischen Oxydation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Mercaptanen, Mercaptiden, Schwefelwasserstoff oder Sulfiden zu Disulfiden, Schwefel bzw. sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen in einem alkalischen Elektrolyten.
Verfahren zur elektrolytischen Umwandlung saurer Verbindungen sind an sich bekannt. Einer ihrer
Nachteile ist die während des Arbeitens der Zelle immer stärker ansteigende Polarisation der Elektroden. Die angelegte Spannung muss zur Vermeidung dieser Schwierigkeit immer mehr gesteigert werden.
Nun ist aber eine Steigerung der Spannung von einer Verminderung der Stromausbeute begleitet und es sind damit steigende Verfahrenskosten verbunden. Eine Steigerung der Stromstärke führt auch zu unerwünschten Nebenreaktionen. Es besteht deshalb ein Bedürfnis zur Verbesserung dieser Verfahren, um diese Schwierigkeiten zu überwinden.
Die elektrolytische Umwandlung von Mercaptanverbindungen wird beispielsweise bei der Regenerierung gebrauchter Alkalimetallhydroxydverbindungen, die Mercaptide enthalten, angewendet, wie es in den USA-Patentschriften Nr. 2,140, 194, Nr. 2,654, 706 od. dgl. beschrieben ist. Eine bestimmte Ausführungsform der elektrolytischen Umwandlung ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,856, 353 beschrieben.
Dabei wird die elektrochemische Umwandlung von Mercaptiden zu Disulfiden in Gegenwart des reversiblen Systems Ferrocyanid-Ferricyanid bewirkt.
Während sich die genannte Literaturstelle unmittelbar auf die Regenerierung gebrauchter Alkalimetallhydroxydlösungen bezieht, kann das erfindungsgemässe Verfahren bei allen elektrolytischen Oxydationsverfahren für saure Verbindungen und insbesondere für Mercaptanverbindungen angewendet werden. Ein Beispiel einer Anwendung dieses Verfahrens ist die Umwandlung von Mercaptanen, die entweder für sich allein oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoffdestillat, gelöst vorliegen. So können beispielsweise saure Kohlenwasserstoffdestillate einschliesslich Benzin, Kerosin, Düsentreibstoff od. dgL einer Elektrolyse unterworfen werden, um die in den Kohlenwasserstoffdestillaten enthaltenden Mercaptane in Disulfide umzuwandeln.
Bei einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Schwefelwasserstoff und seine Salze, wie Ammoniumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid od. dgl. entweder für sich allein oder im Gemisch mit Wasser, mit gasförmigen oder mit flüssigen Kohlenwasserstoffen oxydiert. Es werden auch andere saure Verbindungen mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens zu sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen umgewandelt, zu denen beispielsweise Phenole, Kresole und Xylenole zu rechnen sind. Diese Verfahren werden im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies im einzelnen in den weiter oben angeführten Literaturstellen beschrieben ist.
Es kann jede geeignete Elektrolysiervorrichtung verwendet werden. Nach den vorerwähnten Patentschriften enthält der Elektrolyseur bis zu 60 Zellen in Serie, durch welche die als Abfall vorhandene oder verbrauchte Sodalösung geschickt wird, wobei sie durch die Einwirkung eines Gleichstromes regeneriert wird. Die Elektroden bestehen aus vernickeltem Gusseisen. Ihre Abmessungen betragen 61 cm auf 91 cm bei einer Dicke von 2,54 cm. Sie sind voneinander durch mit vulkanisierten Gummistreifen abgedichtete Asbestdiaphragmen getrennt. Jede Einheit besteht aus einer Anodenplatte, an der sich die
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Oxydation vollzieht und aus einer Kathodenplatte, an der Wasserstoff entwickelt wird, wobei die Elektroden durch ein Asbestdiaphragma voneinander getrennt sind. Jede Platte weist in jeder Ecke ein Loch auf, durch das der Elektrolyt fliesst.
Die verbrauchte alkalische Lösung tritt in die untere Öffnung ein und fliesst diagonal aufwärts zur oberen Öffnung, ehe sie in den Anodenauslassstutzen eintritt. Ein gleicher Satz von Öffnungen ist für die Kathodenplatten vorgesehen und gestattet die Zirkulation der verbrauchten alkalischen Lösung sowie den Austritt des gasförmigen Wasserstoffs. Wenn die durch Diaphragmen getrennten Elektroden zusammengepackt sind, so bilden die Löcher vier Kanäle, die über die ganze Länge der Zelle reichen.
Die Elektrolysierzelle, wie sie im einzelnen in einer der vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, ist zylindrisch ausgebildet und enthält eine rotierbare zylindrische Anode. Die genannte Patentschrift beschreibt auch, dass eine Reihe alternierender positiver und negativer Elektroden in einer rechteckigen Zelle befriedigende Ergebnisse gezeigt hat.
Die Umwandlung von Mercaptidionen in Disulfide geht nach einer Annahme nach der folgenden Gleichung vor sich :
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Bei der Regenerierung verbrauchter alkalischer Lösungen wird vorhandenes Wasser nach der folgenden Gleichung zersetzt :
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Die Reaktion an der Anode kann folgendermassen angeschrieben werden :
EMI2.3
Die elektrolytische Umwandlung von Natriummercaptiden in Disulfide wird durch die nachfolgende Gleichung ausgedrückt. Es ist ferner die Gleichung für die Regenerierung der Natriummercaptide zu Natriumhydroxyden angeschrieben.
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Konzentration Mercaptane und es kann dieses Benzin gleichfalls in der erfindungsgemässen Weise elektrolytisch behandelt werden.
Wenn der ursprüngliche Benzineinsatz auch Schwefelwasserstoff enthält, so wird das Benzin vorzugsweise einer Vorwäsche mit einer alkalischen Lösung unterworfen. Die alkalische Lösung, welche die Sulfide enthält, kann gleichfalls in der erfindungsgemässen Weise elektrolysiert werden. Es geschieht dies jedoch zweckmässig in einer Zelle, die von derjenigen getrennt ist, die für die Regenerierung der mercaptidhaltigen alkalischen Lösung verwendet wird.
Wie bereits erwähnt, kann zur Gewinnung des Elektrolyten ein saure Verunreinigungen enthaltender Stoff zunächst mit einem alkalischen Reagens behandelt werden. Zu den bevorzugten Reagentien gehört eine wässerige Alkalimetallhydroxydlösung, wie Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydroxydlösung, ferner wässerige Lösungen von Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd, obgleich diese im allgemeinen teurer sind und deshalb für einen technischen Einsatz weniger in Frage kommen.
Eine gute alkalische Lösung ist eine wässerige Lösung, die etwa 1 bis etwa 50% und vorzugsweise 5 bis 25 Grew.-% Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd enthält. Wiewohl wässerige Lösungen bevorzugt sind, versteht es sich, dass auch andere geeignete Lösungsmittel verwendet werden können, zu denen beispielsweise gehören Alkohole, Ketone od. dgL oder Gemische derselben entweder für sich allein oder verdünnt mit Wasser.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die elektrolytische Regenerierung eines gebrauchten alka- lischen Reagens in Gegenwart von Kobaltphthalocyaninsulfonat anwendbar. Sie ist gleichfalls anwend- bar auf das elektrolytische Süssen eines sauren Kohlenwasserstoffes, wobei das Süssen vorzugsweise in
Gegenwart von Vanadinphthalocyanincarboxylat vorgenommen wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann jede geeignete Phthalocyaninverbindung verwendet wer- den. Vorzugsweise wird ein Metallphthalocyanin benutzt. Zu den besonders bevorzugten Metallphthalo- cyaninen gehören Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin. Andere geeignete Metallphthalo- cyanine sind Eisenphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Mo1ybdänphthalocyanin,
Chromphthalocyanin, W olframphthalocyanin od. dgl. Im allgemeinen sind die Metallphthalocyanine in wässerigen Lösungsmitteln nicht leicht löslich und es wird deshalb im allgemeinen bei Verwendung derselben in einer wässerigen alkalischen Lösung oder zur Erleichterung einer Verbindung desselben mit einem festen Träger ein Derivat des Phthalocyanins bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes Derivat ist das sulfonierte Derivat, wie Kobaltphthalocyaninsulfonat, das im Handel als Kobaltphthalocyanindisulfonat mit einem geringen Gehalt an Monosulfonat erhältlich ist. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Vanadinphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können in jeder geeigneten Weise hergestellt sein, beispielsweise durch Reagierenlassen von Kobalt-oder Vanadinphthalocyanin mit 25 bis 50% iger rauchender Schwefelsäure. Während die Sulfonsäurederivate bevorzugt sind, versteht es sich, dass andere geeignete Derivate gleichfalls verwendet werden können.
Zu denselben sind insbesondere die karboxylierten Derivate zu rechnen, die beispielsweise durch die Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin oder durch die Wirkung von Phosgen oder Aluminiumchlorid hergestellt werden können. Auf dem zuletzt genannten Wege entsteht das Säurechlorid, das in üblicher Weise durch Hydrolyse in das karboxylierte Derivat umgesetzt werden kann.
Wie bereits erwähnt, kann die Phthalocyaninverbindung als eine Lösung in einem alkalischen Reagens oder in irgendeiner andern Weise im einzusetzenden Elektrolyten vorhanden sein. Nach einer andern Ausführungsform kann die Phthalocyaninverbindung mit einem festen Träger zusammengesetzt sein und in Form fein verteilter Teilchen, die der alkalischen Lösung oder einer andern Form des Einsatzes zugesetzt sind, verwendet werden. Dabei ist die Phthalocyaninverbindung mit einem geeigneten Träger zusammengesetzt, der vorzugsweise aktivierte Holzkohle, Koks oder eine andere geeignete Erscheinungsform des Kohlenstoffes umfasst. In einigen Fällen kann der Träger Kieselsäure, Tonerde oder Magnesium bzw. Gemische derselben umfassen. Der feste Katalysator wird in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt.
Bei einer Arbeitsweise wird eine die Phthalocyaninverbindung enthaltende Lösung in vorgeformte Teilchen des festen Trägers aufgesaugt, worauf man den Lösungsüberschuss abtropfen lässt.
Diese Zusammensetzung wird so wie sie ist verwendet oder getrocknet, indem sie vor der Verwendung milde erwärmt, mit Luft, Wasserstoff oder Stickstoff angeblasen oder Nachbehandlungen unterzogen wird, die aus zwei oder mehreren dieser Behandlungsweisen bestehen. Bei andern Arbeitsweisen zur Herstellung der festen Zusammensetzung kann eine Lösung der Phthalocyaninverbindung über die Teilchen aus dem festen Trägerstoff gesprüht oder gegossen werden oder es können diese Teilchen in die Lösung der Phthalocyaninverbindung eingetaucht, in derselben suspendiert oder in irgendeiner andern Weise mit ihr in Berührung gebracht werden. Die Konzentration der Phthalocyaninverbindung in der Zusammensetzung kann zwischen 0,1 und 10 Grew.-% oder mehr, bezogen auf die Zusammensetzung, liegen.
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Die Phthalocyaninverbindung wird in jeder geeigneten Konzentration verwendet. Im allgemeinen wird sie in verhältnismässig niedrigen Konzentrationen angewendet, die im Bereich von 1 bis 100 T/M Phthalocyaninverbindung, bezogen auf den Einsatz in den Elektrolyseur, liegen. Es versteht sich jedoch, dass, falls gewünscht, eine grössere Konzentration des Phthalocyanins angewendet werden kann, die bis zu 5000 T/M oder mehr betragen kann.
Die Phthalocyaninverbindung kann auch durch Imprägnierung oder als Überzug auf eine Elektrode, üblicherweise auf die Anode, aufgebracht sein.
Beispiel l : Dieses Beispiel betrifft die Oxydation von Mercaptanen ohne einen Sauerstoffzusatz und unter Verwendung einer Mikroelektrode aus Platindraht. Als Bezugselektrode wurde Silberoxyd/Silber (Ag 0/Ag) verwendet und es war die Bezugselektrode mit der Elektrolysierzelle über ein 2n-NaOH enthaltendes Glasrohr verbunden. Der elektrische Widerstand dieser Elektrode war für die Polarographie vernachlässigbar und es eignete sich dieselbe zur Verwendung für stark alkalische Lösungen. Die Lösung gemäss diesem Beispiel war 0,003 molar an n-Hepty1mercaptan und 1 normal an NaOH. Das Mercaptan wurde als eine methanolische Lösung zubereitet und in dieser Form dem Natriumhydroxyd hinzugefügt.
Die Lösung enthielt 2 VoL-% Methanol.
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