AT274346B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Polymerisation von Olefinen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, in Gegenwart verbesserter fester Katalysatoren. Die Erfindung betrifft ausserdem die Herstellung dieser verbesserten Katalysatoren. 



   In der belgischen Patentschrift Nr. 545 968 sind Katalysatoren beschrieben, die für die Polymerisation von olefinischen Verbindungen geeignet sind und die durch Einwirkung von Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente auf reduzierend wirkende Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen b derselben Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente gewonnen werden. 



   Als Stoffe mit reduzierender Wirkung werden vorzugsweise die Hydride oder   metallorganischenVer-   bindungen von Silicium, Zinn oder Blei oder diese Metalle selbst ausgewählt. 



   Gemäss dieser Patentschrift erfolgt die Herstellung der Katalysatoren wie auch die Polymerisation der olefinischen Monomeren in inerten organischen Lösungsmitteln. 



   Diese Methode ist die einzige, die bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt für die Herstellung von Katalysatoren dieses Typs angewendet wurde. Sie hat immer nur zu wenig aktiven Katalysatoren geführt, mit denen Polyolefine in nennenswerten Mengen nur dann gewonnen werden konnten, wenn unter erheblichen   Drucken, verhältnismässig hohenTemperaturen   oder ungewöhnlich langen Reaktionszeiten gearbeitet wurde. Diese Tatsache bestätigt sich ebenso mit Katalysatoren auf Basis von Alkylsilanen (brit. Patentschrift Nr. 830, 424) und mit Katalysatoren auf Basis von Alkylzinn (franz. Patentschriften   Ni. 1. 134. 740   und Nr. 1. 155. 965) und Alkylblei (belgische Patentschrift Nr. 546 474). 



   Es wurde nun gefunden, dass man unter ganz speziellen Bedingungen feste Katalysatoren der angegebenen Art herstellen kann, die bezüglich der Polymerisation von Olefinen eine sehr viel grössere Aktivität aufweisen. 



   Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, mit Hilfe von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente mit reduzierend wirkenden Verbindungen von Metallen aus den Untergruppen b derselben Gruppen 4 bis 6 erhalten werden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch vorangehende Umsetzung der beiden vorstehend genannten Katalysatorbestandteile in Abwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge eines festen inerten Trägermaterials gewonnen wird. 



   Die Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6, die für die Herstellung der Katalysatoren herangezogen werden, werden vorzugsweise unter den bei Reaktionstemperatur flüssigen Verbindungen, wie den Tetrachloriden des Titans und Vanadiums sowie den Oxychloriden des Vanadiums und Chroms, ausgewählt. 



   Bei   denverbindungen   der Metalle der Untergruppen b der Gruppen 4 bis 6, die reduzierende Eigenschaften aufweisen, handelt es sich beispielsweise um die Metalle Blei, Zinn und Silicium selbst oder 

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 um Legierungen, Hydride oder metallorganische Verbindungen dieser Metalle. 



   Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Siliciumhydriden und vorzugsweise Trialkyl- und Triarylsilanen sowie   Dialkyl- und Diarylsilanen.   



   Die Umsetzung zwischen den beiden den Katalysator bildenden Elementen wird unter Abwesenheit irgendwelcher Lösungmittel bei einerTemperatur zwischen 20 und 1500C durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 40 und   100oC,   wobei die Wahl der Temperatur von den reduzierenden Eigenschaften des zweiten, den Katalysator bildenden Elementes abhängt. 



   Man kann die Umsetzung vorteilhaft in Anwesenheit einer kleinen Menge   einerihertenfestenSub-   stanz durchführen, vor allem dapn, wenn das bei der Umsetzung'der den Katalysator bildenden Elemente entstehende Produkt die Neigung besitzt, sich zusammenzuballen oder an den Gefässwänden anzuhaften. 



  Das ist insbesondere bei Katalysatoren auf Basis von reduzierend wirkenden Verbindungen des Siliciums der Fall. 



   Um eine Verunreinigung des Endproduktes,   d. h.   des Polyolefins, zu vermeiden, verwendet man vorteilhaft als inertes festes Trägermaterial das Polyolefin selbst. Die in diesem Fall zu verwendende Menge an Polyolefin liegt vorzugsweise zwischen 0, 2 und 5 g je Gramm des den Katalysator bildenden 
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   DieUmsetzung zwischen den aktiven Katalysatorkomponenten soll   unter Ausschluss   von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden ; die Reaktionsteilnehmer sollen so rein wie möglich und in jedem Fall vollkommen trocken sein. Das als Trägermaterial eingesetzte Polyolefin wird vor der Verwendung am besten längere Zeit mit einem Stickstoffstrom behandelt. 



   Nach Beendigung der Reaktion kann man den gebildeten Katalysator gegebenenfalls durch Zugabe von Aluminiumchlorid aktivieren. 



   Es ist wichtig, dass die den Katalysator bildenden Bestandteile auf der Oberfläche des Trägermaterials, falls ein solches verwendet wird, so gut wie möglich dispergiert sind. 



   Zu diesem Zweck wird gemäss   einerbesonders interessantenAusführungsform   des   erfindungsgemässen   Verfahrens ein Element der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 in einem sehr flüchtigen inerten Lösungsmittel gelöst, das Trägermaterial, z. B. ein Polyolefin, in dieser Lösung suspendiert, das Lösungmittel verdampft und dann die reduzierend wirkende Verbindung zugefügt. Die Dispersion des Katalysators an der Oberfläche des Trägermaterials wird auf diese Weise verbessert. 



   Der so hergestellte Katalysator kann als solcher für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere für die Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte, benutzt werden. 



   Die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, die entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurden, kann ohne Anwendung von erhöhten Drucken oder Temperaturen durchgeführt werden ; man kann vielmehr bei   niedrigenDrucken   zwischen 1 und 50 at und bei Temperaturen zwischen 40 und   1000C   arbeiten. 



   Die Polymerisation selbst kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden : in Suspension, in   Lösung, in   einem inerten organischen Lösungsmittel oder auch in der Gasphase in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln. 



   Wird die Polymerisation in Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan oder Pentan, durchgeführt, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C und unter Drucken von 10 bis 40 at. 



   Die so hergestellten Polyäthylene sind praktisch vollständig frei von Verzweigungen und zeichnen sich durch ein sehr hohes spezifisches Gewicht aus. 



   Im Falle der Polymerisation von höheren a-Olefinen, insbesondere Propylen, werden mit den er-   findungsgemäss   benutzten neuen Katalysatoren hochkristalline Produkte mit grosser Stereoregularität erhalten. 



   Beispiel l (Vergleichsbeispiel) :
Man nimmt die Umsetzung zwischen dem Titantetrachlorid und dem Triäthylsilan in Benzollösung und in Abwesenheit von festem Polyäthylen vor. 



   In einen trockenen und mit Stickstoff ausgespülten 50 ml-Kolben führt man 2   m1   einer Lösung mit 200 g/l   Tical4   in Octan und   l, 84 mol   einer Lösung mit 200 g/l Triäthylsilan in Octan ein. 



   Man erhitzt das Gemisch auf 80 C, belässt bei dieser Temperatur 120 min unter Rühren und kühlt dann ab. Es bildet sich kein Niederschlag. Man misst durch Oxydoreduktion den Reduktionsgrad von TiC14 zu TiC13 und stellt fest, dass dieser prkatisch Null ist. 



   Unter einer inerten Atmosphäre überführt man 2 ml der wie oben beschrieben hergestellten Lösung in einen trockenen und mit Stickstoff gespülten 1, 5 1-Autoklaven, der mit 700 ml Hexan gefüllt ist. 

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 Man nimmt den Polymerisationsversuch bei   900C   unter einem konstanten Äthylendruck von 30 kg/cm2 vor. Nach 120 min war die Menge an gebildetem Polyäthylen praktisch gleich Null. 



   Beispiel 2: Die Umsetzung zwischen dem Titantetrachlorid und   dem Triäthylsilan   in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird in der nachstehend im einzelnen beschriebenen Weise vorgenommen. 



   Ineinen 10 ml-Kolben führt man unter einem Stickstoffstrom 0,15 ml   Tical4   und   0, 55 ml (C zHshSiH   ein. Man bringt die Temperatur auf   800C   und belässt bei dieser Temperatur 120 min. Danach stellt man einen braunen, an den Kolbenwänden sitzenden Niederschlag fest. 



   Der Kolben mit seinem Inhalt, d. h. dem Niederschlag, wird unter einem Stickstoffstrom in einen
1, 5 1-Autoklaven, der 700 ml Hexan enthält, eingebracht. Man erhöht die Temperatur auf   900C   und führt soviel Äthylen zu, dass ein konstanter Druck von 30   kg/cm   aufrecht erhalten wird. Nach 60 min kühlt man den Autoklaven ab und bläst das nicht umgesetzte Monomer ab. Man erhält auf diese Weise 0, 5 g Polyäthylen. 



   Beispiel 3 : Man dispergiert 0, 15 ml   Tical4,   das in 1 ml trockenem Pentan gelöst ist, auf 1 g trockenem und mit Stickstoff gespültem Polyäthylen, das sich in einem   Iss   ml-Kolben befindet. Das Polyäthylen liegt in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengrösse zwischen 150 und 350   li   vor. 



   Das Gemisch wird gerührt und das Pentan vollständig verdampft. Danach fügt man 0, 55 ml Tri- äthylsilan zu, erhitzt auf   800C   und belässt 120 min bei dieser Temperatur. In der In Beispiel 2 beschriebenen Weise überführt man dann den Katalysator in einen 1, 5 1-Autoklaven und nimmt dort die Polymerisation des Äthylens vor. Man erhält auf diese Weise nach 60 min 56 g Polyäthylen. 



   Das so gewonnene Polyäthylen weist ein   viskosimetrisches Molekulargewicht   von   700 000   (berechnet nach der Gleichung von Tung), ein spezifisches Gewicht von   0. 947 g/cml   und einen Unsättigungsgrad, bestimmt durch IR-Spektrophotometrie, wie folgt auf :
0, 03 innere Trans-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome ;
0, 24 Vinyl-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome ;   0, 01   Vinyliden-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome. 



   Der Gehalt an Methylgruppen ist praktisch gleich Null. 



   Beispiel 4 : Man arbeitet genau nach Beispiel 3, fügt jedoch nach der Herstellung des Katalysators und vor seiner Einführung in den Autoklaven 50 mg   AlCl   zu und setzt das Erhitzen auf   800C   noch 60 min lang fort. 



   Unter den Bedingungen des Beispiels 3 erhält man so nach 60 min Polymerisationsdauer 48 g Poly- äthylen mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht (berechnet nach der Gleichung von Tung) von 400000. 



     Beispiel 5 :   In einem 10 ml-Kolben dispergiert man so gleichmässig wie möglich 0, 08 ml reines TiCl4 auf 0. 75 g pulverigem, trockenem und unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenem Polyäthylen. 



  Der Durchmesser der Polyäthylenteilchen liegt zwischen 150 und 350   li.   



   Man gibt dann gleichmässig 0, 45 ml Tetrabutylzinn zu dem mit   Tical4     imprägnierten   Polyäthylen. 



  Die eingesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer sind so gewählt, dass die Gesamtmenge des flüssigen Katalysators an dem als Trägermaterial dienenden Polyäthylen adsorbiert bleibt. Das Gemisch wird nun auf   400C   erwärmt und 160 min bei dieser Temperatur reifen gelassen. 



   Anschliessend überführt man den Katalysator unter einer inerten Atmosphäre in einen 1, 5 1-Auto- 
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Claims (1)

1. Nach 1 h bläst man das nicht umgesetzte Äthylen ab und gewinnt 85 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften : EMI3.2 <tb> <tb> Schmelzindex <SEP> (gemäss <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 1238-62 <SEP> T) <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> <tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 959 <SEP> kg/dm3 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

   Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei einem Druck unter 50 at in Gegenwart eines Katalysators, der durch Umsetzung von Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente mit reduzierend wirkenden Verbindungen von Metallen der Untergruppen b derselben Gruppen 4 bis 6 gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch vorangehende Umsetzung der beiden vorstehend genannten Katalysatorbestandteile in Abwesenheit eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge eines festen inertenTrägermaterials und bei einer Temperatur zwischen <Desc/Clms Page number 4> 20 und 150 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100oC. erhalten wird.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente die Tetrachloride von Titan oder Vanadium oder die Oxychloride von Vanadium oder Chrom eingesetzt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierend wirkende Verbindungen von Metallen der Untergruppen b der Gruppen 4 bis 6 des periodischen Systems der Elemente die Hydride oder die metallorganischen Verbindungen von Blei, Zinn oder Silicium eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Gegenwart eines inerten Trägermaterials hergestellt wird, welches in einer Menge von 0, 2 bis 5 g je Gramm des Gemisches der Katalysatorbestandteile angewendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Untergruppen a der Gruppen 4 bis 6 zuerst auf einem inerten Trägermaterial dispergiert wird, bevor man sie mit dem andern Bestandteil des Katalysators in Berührung bringt. EMI4.1 talysator in Gegenwart eines inerten Trägermaterials hergestellt wird, welches aus einem Polyolefin besteht, das dem im Verlauf der Polymerisation erzeugten entspricht.