AT267539B - Verfahren zur Herstellung von neuen, 3-substituierten 1, 3(3H)-Benzoxazin-2,4-dionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen, 3-substituierten 1, 3(3H)-Benzoxazin-2,4-dionen

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AT267539B
AT267539B AT649967A AT649967A AT267539B AT 267539 B AT267539 B AT 267539B AT 649967 A AT649967 A AT 649967A AT 649967 A AT649967 A AT 649967A AT 267539 B AT267539 B AT 267539B
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Serie von 3-substituierten 1, 3 (3H)-   Benzoxazin-2, 4-dionen Wld   insbesondere derartigen Benzoxazindionen mit pharmakologischen Eigen- : schaften. 



   Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 in der n für 2 oder 3 und R für eine tertiäre Aminogruppe steht. R kann z. B. für Dialkylamino, Polymethylenamino, wie in der Piperidylgruppe, oder einen Polymethylenaminorest stehen, in dem eine der Methylengruppen durch ein Heteroatom, z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ersetzt sein kann, und ferner eine oder mehrere der Methylengruppen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen' als Substituenten aufweisen können. Letztere, z. B. Alkyl-oder Arylgruppen, können ihrerseits Hydroxy-, 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 darin, dass das entsprechende N-substituierte   Salicylamidderivat   mit einem den Ringschluss herbeiführenden Mittel reagieren gelassen wird. Ein solches Mittel liefert eine Carbonylgruppe, so dass unter Ringschluss ein Benzoxazindionderivat gebildet wird.

   Solche Mittel sind z. B. Phosgen,   Alkylhalogenformiate   und Alkylhalogencarbonate. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines geeigneten Lösung' mittels ; z. B. Xylol oder Acetonitril. Gewünschtenfalls kann auch eine Base, z. B. Pyridin, eingesetzt werden. Der Verfahrensvorgang kann durch folgendes Reaktionsschema veranschaulicht werden : 
 EMI1.6 
 wobei als Ringschlussmittel   Äthy1chlorformiat   verwendet ist und R obige Bedeutung hat. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die   erfindungsgemäss   herstellbaren Verbindungen können in Form ihrer freien Basen oder deren Salze erhalten werden. Ausserdem können durch Umsetzung mit der geeigneten Säure weitere Salze hergestellt werden. Obgleich im allgemeinen pharmakologisch annehmbare,   d.   h. nicht toxische, Salze vorgezogen werden, können auch andere Salze, darunter auch toxische Salze, zwecks Verwendung zur Reinigung oder Abtrennung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gebildet werden. 



   Diese erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen haben wertvolle pharmakologische Eigenschaften. 



  Sie haben z. B. eine analgetische Wirksamkeit, zeigen gegenüber bekannten Analgetika geringe Toxizität und geringe Nebenwirkungen und können nach an sich bekannten Verfahren zu Medikamenten verarbeitet werden. 



   Die Erfindung soll an Hand von Beispielen ohne   Einschränkung- auf   dieselben näher erläutert werden. 



   Beispiel 1: A. 3-[2-(4-Phenyl-1-piperidyl)-äthyl]-1, 3(3H)-benzoxazin-2,4-dion. 



   Zu 24, 0 g (0, 074 Mol) N-[2-(4-Phenyl-1-piperidyl)äthyl]salicylamid wurden 100 ml Pyridin, 50 ml Acetonitril und tropfenweise bei 5  C 8,3 g (0, 074 Mol)   Äthylchlorformiat   unter Rühren zugesetzt. Die Mischung wurde dann destilliert, bis 110 ml Destillat gesammelt waren. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren 1   hunter Rückfluss   gehalten und hierauf abgekühlt. Dem Reaktionsgemisch wurde Wasser zugesetzt, wonach der gebildete Feststoff abfiltriert und aus einer Mischung von Benzol und n-Hexan 
 EMI2.1 
 1700 cm-l (cyclisches Amid). 



   Analyse :
Berechnet für   GHNzOg :   N (insgesamt)   7, 99 ;  
Gefunden : N (insgesamt) 8, 07. 
 EMI2.2 
 
3-[2- (4- Phenyl-1-piperidyl) äthyl]-1, 3 (3H) -benzoxazin-2, 4-dionhydrochlorid.Analyse : Berechnet für C21H23ClN2O3: C = 65,19; H = 5,99; N (insgesamt) 7, 24 Gefunden : C = 64, 92 ; H =   6, 13 ;   N (insgesamt) 7, 29 
 EMI2.3 
 sich ein weisser Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde zweimal aus einer Lösung von Chloroform und Methanol umkristallisiert.   Ausbeute: 11,0 g, F = 126#128  C.   



   Analyse :
Berechnet für   CHagNsOg :   N (basisch) = 3, 84 ; N (insgesamt) = 11, 51
Gefunden : N (basisch) =   3, 82 ;   N (insgesamt) = 11, 60
B.3- [3-(4-Phenyl-1-piperazyl)-propyl]-1,3(3H)-benzoxazin-2,4-dionmaleat. 



   Das Maleat wurde durch Zusatz von 3, 48 g (0, 03 Mol) Maleinsäure zu der freien Base in Methanol hergestellt. Die Lösung wurde 15 min auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlen bildete sich ein Niederschlag, der filtriert und aus einer Mischung von Methanol und Chloroform umkristallisiert wurde. 



    Ausbeute : 10, 0 g,. F = 174-175   C.    



   Analyse :
Berechnet für C25H27N3O7: N (basisch) = 2, 91 ; N (insgesamt) = 8, 73
Gefunden : N (basisch) = 2, 88 ; N (insgesamt) = 8, 90
Beispiel3 :A.3-[3-(4-m-Chlorphneyl-1-piperazinyl)propyl]-1,3(3H)-benzoxazin-2,4-dion. 



   24, 0 g (0, 07 Mol) 4-m-Chlorphenyl-1-[3-(o-hydroxybenzamid)propyl]piperazin wurden 100   ml   trockenes Pyridin und 60 ml Acetonitril zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 7, 5 g (0, 07 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise hinzugefügt, wobei die Temperatur nicht über   5'C   ansteigen gelassen wurde. 



  Nach Zusatz des   Äthy1chlorformiats   wurde die Mischung destilliert, bis die Innentemperatur 122  C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde 1   hunter Rückfluss gehalten. Es   wurde sodann Wasser zugesetzt und der erhaltene Niederschlag filtriert und zweimal aus einer Lösung von Chloroform und Methanol umkristallisiert.   Ausbeute : 8, 0   g, F = 104-105   C. 



   Analyse :
Berechnet für   CHCINgOs :   N (basisch)   = 3, 50 ;   N (insgesamt) = 10, 52
Gefunden : N (basisch) = 3, 47 ; N (insgesamt) = 10, 72
B. 3-[3-(4-m-Chlorphenyl-1-piperazinyl)propyl]-1, 3(3H)-benzoxazin-2,4-dionmaleat. 
 EMI2.4 
 
32kühlen gelassen. Es bildete sich ein Niederschlag, der zweimal aus einer Lösung von Methanol und Chloroform umkristallisiert wurde.   Ausbeute : 7, 0g, F=172-173  C.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Analyse :
Berechnet für C25H26ClN3O7: N (basisch) = 2, 71 ; N (insgesamt) = 8, 14
Gefunden : N (basisch) = 2, 70 ; N (insgesamt) = 8, 03
Beispiel4 :3-(2-Diäthylaminoäthyl)-1,3(3H)-benzoxazin-2,4-dionhydrochlorid. 



   Zu   18, 0 g (0, 076   Mol) Diäthylaminoäthylsalicylamid wurde 100ml Pyridin und   60ml Acetonitril   zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden 8, 2 g (0, 076 Mol) Äthylchlorformiat hinzugefügt, wobei die Temperatur bei   50 C   gehalten wurde. Nach Zusatz des   Äthy1chlorformiats   wurde die Mischung destilliert, bis die Innentemperatur 122  C betrug. Bei dieser Temperatur fiel aus dem Reaktionsgemisch ein Feststoff aus. Dieser wurde abfiltriert und dreimal mit einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert. 



  Ausbeute : 13, 0 g, F = 232-233 C. 



   Analyse : 
 EMI3.1 
 



   51 g (0, 14 Mol) 4-Phenyl-4-hydroxy-1-[3-(o-hydroxybenzamid)-propyl]piperidin wurden 100 ml Pyridin und 60 ml Acetonitril zugesetzt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 15, 2 g (0, 14 Mol) Äthylchlorformiat bei 5  C hinzugefügt. Sodann wurde die Mischung destilliert, bis die Innentemperatur 122  C betrug. Es wurden annähernd   120 ml   Destillat gesammelt. Die Lösung wurde 1 h unter Rückfluss gehalten. Nach Abkühlen wurde der Mischung Wasser zugesetzt, wobei sich ein Öl abschied. Nach Zusatz von Chloroform wurde die organische Schicht von der wässerigen Schicht abgetrennt. Das Chloroform wurde im Vakuum entfernt. Es blieb ein öliger Rückstand zurück, der zweimal aus einer Lösung von Methanol und Äther umkristallisiert wurde.   Ausbeute : 5, 0g, F= 249-251  C.   



   Analyse :
Berechnet für   CHCIN :   N (basisch) =   3, 37 ;   N (insgesamt) = 6, 72
Gefunden : N (basisch) = 3, 33 ; N (insgesamt) = 6, 80
Beispiel 6 : A. 3-(3-Morpholinpropyl)-1, 3(3H)-benzoxazin-2,4-dion. 
 EMI3.2 
 Der Zusatz erfolgte in der Weise, dass die Temperatur nicht über   100 C   anstieg. Die Mischung wurde destilliert, bis die Innentemperatur 122  C betrug. Die erhaltene Lösung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen erhielt man einen Niederschlag, der abfiltriert und mit einet verdünnten Ammoniumhydroxydlösung behandelt wurde. Die organische Schicht wurde mit Chloroform extrahiert und das Chloroform im Vakuum entfernt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb. Das Öl kristallisiert nach Zusatz von n-Hexan aus.

   Der Feststoff wurde aus einer Mischung von Chloroform und n-Hexan umkristallisiert.   Ausbeute : 10, 0g, F= 88-89  C.   



   Analyse :
Berechnet für C15H18N2O4: N (basisch) = 4, 83 ; N (insgesamt) = 9, 65
Gefunden : N (basisch) = 4, 80 ; N (insgesamt) = 9, 81
B. 3-(3-Morpholinpropyl)-1, 3(3H)-benzoxazin-2,4-dionhydrochlorid. 



   Das Hydrochlorid wurde hergestellt, indem die freie Base in Methanol suspendiert und wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Mischung geleitet wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde aus einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert. Ausbeute   : 6, 5g, F=227-228 C.   



   Analyse :
Berechnet für   CigHCINO :   N (basisch) =   4, 28 ;   N (insgesamt) = 8, 57
Gefunden : N (basisch) = 4, 26 ; N (insgesamt) = 8, 67   B eis piel 7 : 3-[3- (4-m- Trifluormethylphenyl-1-piperazinyl) propyl]-1, 3 (3H) -benzoxazin-2, 4-dion-    hydrochlorid. 



   Zu 20,% g (0,05 Mol) 4-m-Trifluormethylphenyl-1-[3-(o-hydroxybezamid)propyl]piperazin wurden 100 ml Pyridin und 60 ml Acetonitril zugesetzt. Zu dieser Mischung wurden   5, 4 g (0, 05   Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise bei 5   C hinzugefügt. Nach Zusatz des   Äthylchlorformiats   wurde die Mischung destilliert, bis die Innentemperatur   122O C   betrug. Es wurden annähernd 120 ml abdestilliert. Die erhaltene Lösung wurde eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und wasserfreier Äther zugesetzt. Der gebildete Feststoff wurde filtriert und fünfmal aus einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert.   Ausbeute : 4, 5   g, F =   231#233  C.   



   Analyse :
Berechnet für   C22H23CIF3N303 :   N (basisch) =   2, 99 ;   N (insgesamt) = 8, 95
Gefunden : N (basisch) =   2, 95 ;   N (insgesamt) = 8, 84
Beispiel8 :3-[3-(4-Phenyl-1-piperidyl)-propyl]-1,3(3H)-benzoxazin-2,4-dionhydrochlorid. 



   Zu 16, 7 g (0, 05 Mol) 4-Phenyl-1- [3- (o-hydroxybenzamid)-propyl] piperidin wurden 100ml Pyridin und 60 ml Acetonitril zugesetzt. Zu dieser Mischung wurden   5,     4 g (0, 05   Mol) Äthylchlorformiat bei 5  C zugesetzt. Nach Zusatz des Äthylchlorformiats wurde die Mischung destilliert, bis die Innentemperatur   1220 C   betrug. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, wonach wasserfreier Äther zugesetzt wurde. Es bildete sich ein schwarzer Feststoff, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 der viermal aus einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert wurde.   Ausbeute : 6, 5   g, F = 211 bis 213 C. 



   Analyse :
Berechnet für   CHsCINOg :   N (basisch) =   3, 49 ;   N (insgesamt) = 6, 99
Gefunden : N (basisch) = 3, 42 ; N (insgesamt) = 6, 77 
 EMI4.1 
 unter Rückfluss erhitzt. Nach 48stündigem Stehenlassen bildete sich ein Feststoff, der aus einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert wurde,   F = 253#255  C, Ausbeute: 22,0 g.   
 EMI4.2 
 maCxlAnalyse :
Berechnet für C14H17ClN2O4: C = 53,74; H = 5,48; N (insgesamt) = 8, 96
Gefunden : C =   53, 77 ;   H = 5, 66 ; N (insgesamt) = 8, 97
Beispiel10 :3-(3-Diäthylaminopropyl)-1,3-(3H)-benzoxazin-2,4-dionhydrochlorid. 



   Zu 26, 0 g (0, 10 Mol) Diäthylaminopropylsalicylamid in 100 ml Pyridin und 60 ml Acetonitril wurden unter Rühren bei   0#10    C,   10, 8   g (0, 10 Mol) Äthylchlorformiat tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wurde dann destilliert bis die Innentemperatur 120   C betrug, hierauf weitere   li h unter Rückfluss   erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert. Nach Zusatz von Äther zu dem Filtrat bildete sich weiterer Feststoff. Das gelbbraune Material wurde aus einer Mischung von Methanol und Äther umkristallisiert.   Ausbeute: 19,0 g, F = 174#176  C.   



   Analyse :
Berechnet für C15H21N2ClO3: C = 57, 62 ; H =   6, 77 ;   N (insgesamt) = 8, 96
Gefunden : C = 57, 30 ; H =   7, 11 ;   N (insgesamt) = 8, 83 
 EMI4.3 
 Die Verbindung des Beispiels 4 wurde, wie in Beispiel 11 gezeigt, in anderer Weise hergestellt. 



  Beispiel11 :3-(2-Diäthylaminoäthyl)-1,3(3H)-benzoxazin-2,4-dionhydrochlorid. 
 EMI4.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. 2Analyse : Berechnet für C14H18ClN2O3: N (basisch) = 4, 69 Gefunden : N (basisch) = 4, 66 PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, 3-substituierten 1,3(3H)-Benzoxazin-2,4-dionen der allgemeinen Formel EMI4.5 in der n für 2 oder 3 und R für eine tertiäre Aminogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.6 mit einem den Ringschluss unter Beistellung einer Carbonylgruppe herbeiführenden Mittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird. <Desc/Clms Page number 5>
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass von einer Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel ausgegangen wird, in der R steht für : Dialkylamino, Polymethylenamino bzw. Polymethylenamino, in welchem Rest eine der Methylengruppen durch ein Heteroatom, z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, ersetzt sein kann, und in dem eine oder mehrere der Methylengruppen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen als Substituenten aufweisen können, welche Alkyloder Arylgruppen ihrerseits Hydroxy-, Alkyl-, Halogen- oder Haloalkylsubstituenten aufweisen können.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Acetonitril eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Xylol eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auch eine Base eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ringschlussmittel Phosgen, Alkylhalogenformiate oder Alkylhalogencarbonate verwendet werden.
AT649967A 1966-07-11 1967-07-11 Verfahren zur Herstellung von neuen, 3-substituierten 1, 3(3H)-Benzoxazin-2,4-dionen AT267539B (de)

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