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Zyklisch-katalytisches Verfahren zum Herstellen eines an Wasserstoff reichen Gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von einem an Wasserstoff und Oxyden des Koh- lenstoffes, hauptsächlichKohlenmonoxyd, reichen Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein zyklisches katalytisches Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in ein an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, reiches Gas, das als brennbares Gas oder als Quelle gasförmiger Verbindungen für die Synthese von andern Materialien brauchbar ist, wie z. B. für die Synthese von Ammoniak und Methanol.
Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Dampf unter Verwendung eines Nickel- oder Kobaltkatalysators ist bekannt. Diese Reformierung wird kontinuierlich durchgeführt, indem die Kohlenwasserstoffe und Dampf durch Katalysator enthaltende Rohre, die von aussen erhitzt werden, geleitet werden. Es wurde bereits vorgeschlagen, dieses Verfahren unter hohem Druck durchzuführen (s. USA-Patentschrift Nr. 2, 662, 004), wobei mit den heissen Abzugsgasen, die unter Druck stehen, eine Gasturbine angetrieben wird, die ihrerseits einen Luftkompressor antreibt, um die Luft, die für das Verfahren nötig ist, zu verdichten.
Andere kontinuierliche Verfahrensmassnahmen zum ErzeugeneinesGases, wobeihoheDrucke angewendet werden, sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 660, 521 und Nr. 2, 389, 636 sowie in dem Artikel"ProductionofManufactures Gas Using Gas Turbine Cycles" vonjenny, Chemical Engineering, April 1948 (S. 108 bis 111) beschrieben. Eine der wesentlichsten Be- schränkungen der kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung von Rohren ist durch die Erhitzung des Katalysators, welcher sich in den Rohren befindet, bedingt. Insbesondere müssen Hochtemperaturlegierungen verwendet werden und selbst dann ist die Wärmemenge, die durch die Rohrwandungen zu der Katalysatorfüllung zugeführt werden kann, begrenzt. Die Schwierigkeiten werden noch grösser, wenn hoher Druck angewendet wird, da dann extra starke Rohre verwendet werden müssen.
Eine weitere Einschränkung des kontinuierlichen, mit Rohren durchgeführten Verfahrens besteht darin, dass der Schwefel durch einen getrennten Arbeitsgang von den Kohlenwasserstoffen, die Schwefel enthalten, abgetrennt werden muss, da sonst der Katalysator schnell verunreinigt wird.
Es wurden auch bereits schon Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Dampf katalytisch in Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffes in einem zyklischen Verfahren reformiert, wobei in einem Teil des Zyklus Brennstoff verbrannt und die heissen Verbrennungsprodukte durch eine relativ massive stationäre Füllung, die den Katalysator enthält, geleitet werden, um Wärme in dem Katalysator zu speichern, und wobei in einem andern Teil des Zyklus die Kohlenwasserstoffe, die reformiert werden sollen. und der Dampf durch die Katalysatorfüllung geführt werden, so dass diese Wärme aufnehmen und in ein Gas reformiert werden, das reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes ist. Solche zyklischen Ver-
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665, 979 ;zyklischen Verfahren wurden bisher bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In der USA-Patentschrift
Nr. 2, 544, 188 werden zwar zyklische Verfahrensmassnahmen beschrieben, die unter Druck durchgeführt werden, es haben sich jedoch praktisch viele Schwierigkeiten beim zyklischen Betrieb herausgestellt und es wurde auch bisher niemals ein Reformierungsverfahren im industriellen Massstab zur Herstellung von an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes reichem Gas, durchgeführt, bei dem hohe überatmosphärische Drucke mit zyklischer Betriebsweise kombiniert wurden.
Der Betrieb unter hohem Druck ist aus vielen Gründen sehr vorteilhaft. Einmal muss das Gas, wenn es von der Versorgungssammelleitung verteilt wird, verdichtet und unter Druck gesetzt werden. Bisher fand das Verdichten statt, nachdem das Gas erzeugt wurde. Wenn das Gas bereits unter Druck hergestellt wird, können eine oder mehrere Verfahrensstufen vermieden werden. Dies trifft auch zu, wenn die Behandlung des erzeugten Gases die Verringerung oder Beseitigung des Kohlenmonoxyds einschliesst, wobei einhoherDruckwünschenswertist, und wenn das Gas für die Synthese von Ammoniak und Methanol verwendet werden soll, wobei ebenfalls die für die Synthese erforderlichen Drucke nötig sind. Schliesslich hat ein Betrieb unter hohem Druck eine wesentlich grössere Gaserzeugungskapazität, bezogen auf die Grösse der Produktionsanlage, zur Folge.
Gemäss der Erfindung wird ein zyklisch-katalytisches Verfahren zum Herstellen eines an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, reichen Gases vorgeschlagen, das darin besteht, dass in jedem Zyklus dieses Verfahrens im wesentlichen gleichzeitig folgende Schritte durchgeführt werden :
1. ein fliessfähiger Brennstoff wird mit Druckluft in einer ersten Verbrennungszone verbrannt, die resultierenden heissen Verbrennungsprodukte werden bei einem erhöhten Druck von wenigstens 3,5 atü nacheinander durch eine erste Wärmespeicherungszone aus feuerfestem Material und durch eine erste Zone, in der sich ein Reformierungskatalysator befindet, geleitet, um Wärme in der ersten Wärmespeicherungszone und der ersten Katalysatorzone zu speichern, hierauf wird die Verbrennung zu einem wesentlichen Teil oder vollkommen eingestellt, während der Druckluftstrom fortgesetzt wird, um die Verbrennungsprodukte aus der ersten Wärmespeicherungszone und aus der ersten Katalysatorzone auszuspülen, die Verbrennungsprodukte und die Spülgase werden von dem erhöhten Druck auf im wesentlichen Atmosphärendruck in einer Expandierungszone entspannt,
Luft wird in einer Verdichtungszone komprimiert, wobei die Energie, die von der Entspannung der Gase in der Entspannungszone gewonnen wird, für das Verdichten der Luft verwendet wird, und diese Druckluft wird zu der ersten Verbrennungszone geleitet, um den Brennstoff zu verbrennen und den Spülvorgang durchzuführen ;
2.
Dampf wird bei erhöhtem Druck von wenigstens 3, 5 atü nacheinander durch eine zweite Wärmespeicherungszone aus feuerfestem Material und durch eine zweite Zone, die einen Reformierungskatalysator enthält, geleitet, um die zweite Wärmespeicherungszone und die zweite Katalysatorzone durchzuspülen, dann werden unter Fortsetzung der Durchströmung mit Wasserdampf die Kohlenwasserstoffe, welche reformiert werden sollen, bei erhöhtem Druck von wenigstens 3, 5 atü in diesen Dampf im wesentlichen zwischen der zweiten Wärmespeicherungszone und der zweiten Katalysatorzone eingeleitet, wobei die zweite Wärmespeicherungszone und die zweite Katalysatorzone Wärme enthalten, die entsprechend dem nachfolgend erläuterten Verfahrensschritt (3.
) in diesen Zonen gespeichert wurde, die Kohlenwasserstoffe werden mit dem Dampf in dieser zweiten Katalysatorzone zu einem Gas reformiert, das reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd ist, und dieses Gas wird gewonnen ; hierauf wird die Reihenfolge der Schritte im wesentlichen gleichzeitig umgekehrt und
3.
ein fliessfähiger Brennstoff wird mit Druckluft in einer zweiten Verbrennungszone verbrannt, die resultierenden heissen Verbrennungsprodukte werden bei einem erhöhten Druck von wenigstens 3, 5 atü nacheinanderfolgend durch die zweite Wärmespeicherungszone aus feuerfestem Material und durch die zweite Zone, die einen Reformierungskatalysator enthält, geleitet, um Wärme in der zweiten Wärme-
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strömung weiter aufrecht erhalten wird, um die Verbrennungsprodukte aus der zweiten Wärmespeicherungszone und der zweiten Katalysatorzone auszuspülen, die Verbrennungsprodukte und Spülgase werden in der Expandierungszone von dem erhöhten Druck auf im wesentlichen Atmosphärendruck entspannt, Luft wird in der Verdichtungszone verdichtet,
wobei die Energie für ihre Verdichtung durch die bei der Entspannung in der Entspannungszone frei werdende Energie aufgebracht wird, und die Druckluft wird zu
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der zweiten Verbrennungszone geleitet, um den Brennstoff zu verbrennen und das Durchspülen zu bewirken ;
4.
Dampf wird bei erhöhtem Druck von wenigstens 3, 5 atü nacheinander durch die erste Wärmespeicherungszone aus hitzebeständigem Material und die erste Katalysatorzone geleitet, um die erste Wärmespeicherungszone und die erste Katalysatorzone zu spülen, dann werden unter Fortsetzung der Dampfströmung die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe bei erhöhtem Druck von wenigstens 3, 5 atü in den Dampf im wesentlichen zwischen der ersten Wärmespeicherungszone und der ersten Katalysatorzone eingeleitet, wobei die erste Wärmespeicherungszone und die erste Katalysatorzone W arme enthal- ten, die gemäss Verfahrensschritt (l.) gespeichert wurde, die Kohlenwasserstoffe werden mit dem Dampf in der ersten Katalysatorzone zu einem Gas reformiert, das reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlichKohlenmonoxyd,
ist und das Gas wird gewonnen ; wobei jeder dieser VerbrennungsLuftspülschritte etwa die Hälfte der Zyklusdauer einnimmt und die Strömung der Gase, die entspannt werden sollen, zu der Entspannungszone oder Ausdehnungszone kontinuierlich und im wesentlichen in gleichförmiger Menge durch den ganzen Zyklus hindurch vorgenommen wird, wozu gegebenenfalls während der Zeitabschnitte geringeren Anfalls von Verbrennungsprodukten Wasserdampf mitverwendet wird.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.
Fig. 1 zeigt einen Aufriss einer der beiden Einheiten einer Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens teilweise im Schnitt. Fig. 2 zeigt einen schematischen Grundriss der gesamten Vorrichtung zum Herstellen von Gas nach dieser Erfindung, die aus zwei Einheiten oder Einrichtungen besteht, wobei schematisch die Anordnung der einzelnen Teile zueinander angedeutet ist. Die Fig. 3 bis 3C und 4 bis 4C sind Fliessschaltschemen, die die Hauptfolge der Verfahrensschritte eines ge- schlossenen ganzen Zyklus veranschaulichen und Fig. 5 zeigt auf einer Streifenkarte die Zeitenfolge der einzelnen Schritte eines besonderen charakteristischen Zyklus.
In Fig. 1 ist ein Verbrennungsraum --1-- dargestellt, der als Kasten oder Tunnel ausgebildet sein kann, welcher mit einer feuerbeständigen Ausfütterung ausgekleidet ist. Mit dem Bezugszeichen-2ist die Wärmespeicherungszone oder der Wärmespeicherungsraum bezeichnet, in dem sich ein nicht katalytisch wirksames, feuerfestes oder hitzebeständiges Material befindet, und mit dem Bezugszeichen --6-- ist die Katalysatorzone oder der Katalysatorraum, in dem die Reformierung erfolgt, angedeutet. Der Wärmespeicherungsraum-2-befindet sich in einem Stahlmantel--3--, der mit isolierendem hitzebeständigem Material--4-- ausgekleidet ist.
Der Wärmespeicherungsraum --2- ist mit einem Gitterwerk teilweise ausgefüllt, das zwar in üblicher Weise aufgebaut sein kann, jedoch wird ein Gitterwerk für die Verwendung in einer erfindungsgemässen Anlage bevorzugt, das in der USA-Patentschrift Nr. 3, 037, 758 beschrieben wird. Der Katalysatorraum --6-- befindet sich ebenfalls in einem
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hitzebeständigem Material-8-ausgekleidet ist.werden im wesentlichen zwischen dem Ausgang der Wärmespeicherungszone-2-und dem Eingang der Katalysatorzone--6--, beispielsweise durch die mit einem Ventil versehene Leitung-14-, zugeführt.
Wie in den Zeichnungen dargestellt, ist es wünschenswert, dass die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe im wesentlichen entgegengesetzt dem Dampfstrom injiziert werden, um eine vollständige Vermischung der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes zu gewährleisten. Die Gase verlassen die Kataly- satorzone --6- durch die Leitung-15-, um in erfindungsgemässer Weise weiter behandelt zu werden.
In Fig. 2 sind schematisch zwei Einrichtungen, die mit-"A"und"B"-bezeichnet sind, zusammen mit der gemeinsamen Ausdehnungsvorrichtung (Expander) -19- dargestellt. Die Einrich-
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Verbrennungszone-la-,gen-lla, 12a, 13a und 14a--, die durch Ventile gesteuert werden, die für die Zuführung von Wasserdampf, Brennstoff, Luft und zu reformierenden Kohlenwasserstoffen vorgesehen sind. Diese Elemente können, wie in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, ausgebildet sein.
In gleicher Weise
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besteht dieEinrichtung-"B"-aus einer Verbrennungszone--lb--, einer Wärmespeicherungszone --2b--, einer Gasleitung-5b-, einer Katalysatorzone--6b--und einer Leitung --15b-- sowie den Leitungen-llb, 12b, 13b und 14b--, die mit Ventilen gesteuert werden und die für die Einleitung von Wasserdampf, Brennstoff, Luft und zu reformierenden Kohlenwasserstoffen vorgesehen sind. Auch diese Elemente können, so wie in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, ausgebildet sein. Zusätzlich können, wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, die Einrichtung --"A"-- mit einem Abgaswärmeboiler --7a-- und die Einrichtung-"B"-mit einem Abgaswärmeboiler --7b-- ausgerüstet sein.
Diese Boiler dienen als Wärmequellen für den Wasserdampf, der bei dem Verfahren verwendet wird.
WieinFig. 2 dargestellt, ist eine gemeinsame Gasausdehnungsvorrichtung --19-- vorgesehen. VerBrennungsprodukte und Reinigungsgase (Luft und/oder Dampf), die aus der Einrichtung-"A"-kommen, wenn diese Einrichtung während einer Zyklushälfte erhitzt wird, können in die Gasausdehnungseinrich- tung --19- umgeleitet werden, indem die Ventile --16a und 18b-- geschlossen werden und das Ven-
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-18a- geöffnetwenn in dieser während eines Halbzyklus die Reformierung durchgeführt wird, zu der Leitung-17-- ge- leitet werden, indem die Ventile --18a und 16b-- geschlossen werden und das Ventil 16a-- geöffnet wird.
In gleicher Weise können Gasprodukte und Reinigungsgase (Luft und/oder Wasserdampf), die aus der Einrichtung-"B"-kommen, wenn in dieser Einrichtung während eines Halbzyklus die Reformierungdurchgeführtwird, zu der Leitung--17- geleitet werden, indem die Ventile --18b und 16a-- ge- schlossen werden und das Ventil--16b- geöffnet wird.
Während die Gase durch die Gasausdehnungsvorrichtung --19-- strömen, in die sie bei Überatmosphärendruck von wenigstens 3, 5 atü eingeleitet werden, werden sie auf im wesentlichen Atmosphärendruck expandiert. Die freiwerdende Energie wird ihrerseits verwendet, um Arbeit zu leisten. Diese Energie wird zum Antrieb eines Luftkompressors-20-benutzt. In dem Luftkompressor --20-- wird die Luft komprimiert, die für das Verfahren in der Hauptsache zum Unterhalt der Verbrennung während der Heizperiode des Zyklus und ebenfalls als Reinigungsmedium dient.
Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung wird in dem ununterbrochenen, kontinuierlichen und im
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In den Fig. 3 bis 3C und 4 bis 4C ist die Reihenfolge der Hauptschritte während eines Verfahrenszyklus nach dieser Erfindung dargestellt. Die Fig. 3 bis 3C stellen einen Halbzyklus dar, währenddem die Einrichtung-"A"-der Heizperiode des Zyklus und die Einrichtung-"B"-der Reformierungsperiode des Zyklus unterworfen sind. Die Fig. 4 bis 4C stellen den andern Halbzyklus dar, währenddem die Einrichtung-"A"-der Reformierungsperiode des Zyklus und die Einrichtung-"B"-der Heizperiode des Zyklus unterworfen werden.
Wie in Fig. 3 dargestellt, werden Druckluft aus dem Kompressor --20-- und Brennstoff zu der Verbrennungszone --la-- geleitet und in dieser verbrannt. Der Brennstoff wird in der Verbrennungszone-la-durch die Restwärme, die in dieser gespeichert ist oder, wenn notwendig, durch Zündungseinrichtungen gezündet. Die daraus entstehenden heissen Verbrennungsprodukte werden durch das Gitterwerk der Wärmespeicherungszone --2a-- und durch die Katalysatorzone --6a-- geleitet. Diese Verbrennung und die resultierenden heissen Verbrennungsprodukte geben ihre Wärme in der Verbrennungszone --la--, in der Wärmespeicherungzone --2a-- und in der Katalysatorzone-6a-ab und heizen ebenfalls die Ausfütterungen aus feuerfesten Materialien, die die Zonen einschliessen, auf.
Eine grosse Wärmemenge kann auf diese Weise in den feuerfesten oder hitzebeständigen Materialien einschliesslich demKatalysator gespeichert werden, der als Wärmesenke dient. Die heissen Verbrennungsprodukte werden dann unter Druck zu der Gasausdehnungsvorrichtung --19-- (über den nicht dargestellten Abgaswärmeboiler) geleitet. Dieser Abgaswärmeboiler wird für wirksamsten Betrieb bevorzugt und soll eine schnelle Steuerung der Temperaturen der Gase, die zu der Ausdehnungsvorrichtung strömen, ermöglichen, beispielsweise indem ein entsprechender Anteil der Strömung parallelgeschaltet bzw. umgeleitet wird. Bei Entspannung der Verbrennungsgase von überatmosphärischen Drucken auf im wesent-
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-19-- betätigt,lichen auf Atmosphärendruck entspannt und können in die Atmosphäre ausströmen.
Während dieser eben beschriebenen Betriebsweise der Einrichtung --"A"-- beginnt in der Einrichtung-"B"-die Gasherstellungs- oder Reformierungsperiode des Zyklus. Zunächst wird Wasserdampf in die Verbrennungs- zone-lb-und vorzugsweise ebenfalls getrennt zu der Basis der Wärmespeicherungszone --2b-- ge- leitet, von wo aus der Wasserdampf durch die Katalysatorzone --6b-- strömt. Diese Reinigung dient dazu, dieEinrichtung--"B"--von Verbrennungsprodukten und Luft zu reinigen, die noch von der vorangegangenen Erhitzungs- oder Heizperiode des Zyklus vorhanden sind und um übermässig hohe Temperaturen in der Ausfütterung aus feuerfestem Material der Verbrennungszone --1b-- und dem Einlass der Wärmespeicherungszone --2b-- zu vermeiden.
Dieser Vorgang erfolgt in der in Fig. 3A dargestellten Reihenfolge. Die Verbrennungwirdin der Einrichtung-"A"-fortgesetzt und in die Einrichtung-"B"werden, während Wasserdampf weiter einströmt, die Kohlenwasserstoffe, welche reformiert werden sollen, zusätzlich zu dem Dampf im wesentlichen zwischen der Wärmespeicherungszone --2b-- und der Katalysatorzone --6b-- eingeleitet. Der Dampf, der durch die Wärmespeicherungszone-2b-- strömt, wird stark erhitzt, so dass er, wenn die Kohlenwasserstoffe in ihn injiziert werden, sehr viel Eigenwärme enthält, die an die Kohlenwasserstoffe abgegeben wird, nachdem diese mit dem Dampf innig vermischtsind.
Beim Durchgang durch die Katalysatorzone --6b-- reagiert die Mischung aus Kohlenwasser- stoffen und Wasserdampf endotherm unter Absorption von Wärme, um ein Gas zu bilden, das weitgehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden, in der Hauptsache Kohlenmonoxyd, besteht. Wenn die Reformierung in den Einrichtungen vollendet ist, wird die Einleitung von Kohlenwasserstoffen unterbrochen, jedoch der Zustrom von Wasserdampf fortgesetzt, wie in Fig. 3B dargestellt ist, um die Ein-
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reinigung in der Einrichtung-"B"-dauert nur kurz und danach folgt der in Fig. 3C dargestellte Betrieb, bei dem die Brennstoffzufuhr zu der Verbrennungszone --la-- der Einrichtung -"A"- entweder ganz unterbrochen oder weitgehend herabgesetzt wird, während die Luft weiter einströmt, um die Einheit oder Einrichtung von den Verbrennungsprodukten zu reinigen.
Zu dieser Zeit kann etwas Luft durch die Einheit-"B"-geleitet werden, wie in Fig. 3C dargestellt.
Während der ganzen Reihe von Schritten, die in den Fig. 3 bis 3C dargestellt sind, werden die unter Druck stehenden Verbrennungsprodukte und die unter Druck stehenden Reinigungsgase (Luft und/oder Dampf) von der Einheit --"A"- kontinuierlich und ohne Unterbrechung mit einer im wesentlichen konstanten und gleichförmigen Geschwindigkeit zu der Gasausdehnungsvorrichtung -19-- geleitet. Die Verfahrensschritte, die in den Fig. 3 bis 3C angedeutet werden, nehmen bis zu 5 Wo des gesamten Zyklus ein.
Inder zweiten Hälfte des Zyklus wird die Einheit-"A"-, die gerade, wie in der Arbeitsfolge aus denFig. 3 bis 3C ersichtlich ist, erhitzt wurde, für die Reformierung verwendet, und die Einheit-"B"- in der eben die Reformierung stattfand, wird erhitzt. Die zeitliche Folge der Verfahrensschritte, die in den Fig. 4 bis 4C dargestellt ist, ist dieselbe wie oben in Zusammenhang mit den Fig. 3 bis 3C erläutertwurde, mit Ausnahme, dass die Einheiten vertauscht sind. In gleicher Weise nehmen die Verfahrensschritte, welche grundsätzlich in den Fig. 4 bis 4C dargestellt sind, die restlichen 50tao des Gesamtzyklus ein.
Durch Koordinierung der Reformierungsperiode einschliesslich der damit verbundenen Reinigungen in einer Einheit mit der Heizperiode und der damit verbundenen Reinigungen in der andern Einheit wird, wie in den Figuren dargestellt und oben beschrieben wurde, eine kontinuierliche Strömung der Verbrennungsgase und Reinigungsgase (und/oder des Wasserdampfes) zu der Gasturbine bewirkt und ebenfalls wird ein kontinuierlicher Strom von komprimierter Luft aus dem Kompressor erhalten.
Es wird ebenfalls hervorgehoben, dass nach den Hauptverbrennungsschritten in jedem Zyklus, d. h. nach den Zuständen, die in den Fig. 3B und 4B dargestellt sind, der Luftstrom vorzugsweise mit einer unverminderten Geschwindigkeit in die Verbrennungszonen --la und Ib-fortgesetzt wird. Diese kontinuierliche oder weitere Einleitung von Luft, ohne dass eine Verbrennung stattfindet, oder bei stark reduzierter Verbrennung, wie oben bereits erläutert wurde, verringert die Temperatur der Oberflächen der hitzebeständigen Materialien in den Verbrennungszonen.
Die reine Luft wird dann weiter in den feuerfesten Auskleidungen, den Wärmespeicherungszonen, erhitzt und brennt den Kohlenstoff und den Schwefelaus, die möglicherweise in den entsprechenden Katalysatorzonen während der vorangegangenen Reformierungsperioden des Zyklus abgelagert wurden. Ausserdem unterstützt, wasvongrössterBedeutung ist, auf diese Weise der Luftdurchgang durch die Katalysatorzonen die Steuerung der Wärmeverteilung in diesen Katalysatorzonen durch Oxydation des Nickel- oder Kobaltkatalysators. Das oxydierte Kataly-
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satormetall. wird danach durch die entsprechende Oxydation (Verbrennung) des oxydierbaren Gases re- duziert Gas ist der Kohlenwasserstoff, der reformiert wird oder die reformierten Produkte desselben).
Diese kombinierte Folge von Metalloxydation, Metallreduktion und Gasoxydierung ist Gegenstand der USA-Patentschrift : Nr. 2, 759, 805.
Es ist klar, dass die Zeitbestimmung des Öffnens und Schliessens der Ventile, die den Strom der Ga- se entweder zu der Ausdehnungsvorrichtung-19-oder zu der Gasgewinnungseinrichtung durch die Lei- tung -- 17-- in Verbindung mit dem Öffnen und Schliessen der stromaufwärtigen Ventile regelt, durch die normalen Zeitverzögerungen erfolgt, die durch den Fluss von dem stromaufwärtigen Ende jeder Einheit bis zu dem stromabwärtigen Ende der gleichen Einheit gegeben sind. Deshalb kann eine Zeitdifferenz zwischen demBeginn des Einlasses von Brennstoff für die Verbrennung und der Umlenkung des Gasauslasses stromabwärts von dem Gewinnungssystem zu der Turbine gegeben sein.
Es muss also ein Verfahrensschritt in einer Einheit nicht notwendig genau zur selben Zeit beginnen, wie ein anderer Verfahrensschrittinder andern Einheit, wie dies aus den Fig. 3 bis 3C und 4 bis 4C scheinbar hervorgeht. Die wesentlichen Forderungen sind : a), dass die Wärme, die in jeder Einheit pro Zyklus gespeichert wird, der Wärme äquivalent ist, die von dieser Einheit in dem entsprechenden Zyklus wieder abgeführt wird, b), dass die Temperaturen so gesteuert werden, dass die wirksamsten Reaktionsbedingungen gewährleistet werden, welche für den jeweiligen Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer, der gerade verwendet wird, und das jeweilige Gasprodukt, das erzeugt werden soll, gelten und c),
dass die Gasströmung durch die Gasausdehnungsvorrichtung nicht unterbrochen wird und kontinuierlich mit im wesentlichen derselben Mengengeschwindigkeit nicht nur während des gesamten Zyklus, sondern auch von Zyklus zu Zyklus strömt. Diese letzte Forderung kann leicht durch Steuerung des Wasserdampfzustromes zu dem System während den Perioden, in denen die Strömung von Verbrennungsprodukten herabgesetzt ist, erfüllt werden. Zu diesem Zweck kann, obgleich aus den Darstellungen in den Fig. 3 bis 3C und 4 bis 4C dies nicht zu entnehmen ist, zusätzlicher Dampf zu der Gasausdehnungsvorrichtung direkt aus dem Abgaswärmeboiler-7abzw. 7b-durch die ventilgesteuerten Leitungen-21a bzw. 21b--, wie in Fig. 2 dargestellt ist, geleitet werden.
In den Zeichnungen sind jeweils die Wärmespeicherungszone und die Katalysatorzone in voneinander getrennten Mänteln oder Gehäusen angeordnet dargestellt, es ist jedoch klar, dass die beiden Zonen in jeder Einheit in einem grossen einzigen Mantel angeordnet sein können, wobei genügend Platz und Einrichtungen vorgesehen sein müssen, wie z. B. eine Rast zwischen den Zonen, um eine innige Vermischung des Kohlenwasserstoffes mit dem Dampf zu gewährleisten. Ausserdem ist in Fig. 1 gezeigt, dass in der Wärmespeicherungszone die Gasströmung nach oben und in der Katalysatorzone nach unten gerichtet ist. Diesistkeine notwendige Bedingung und die Gasströmung kann auch in der Wärmespeicherungszone nach unten und in der Katalysatorzone nach oben gerichtet sein.
Die nach unten gerichtete Strömung durch die Katalysatorzone kann den Vorteil haben, dass die Katalysatorkörper nur minimal um- gewälzt werden. Der Gasexpander oder die Gasausdehnungsvorrichtung ist in den Zeichnungen als TurboTyp dargestellt, es können jedoch auch andere Typen einschliesslich Typen mit hin-und hergehenden Kolben als Expansionsvorrichtungen verwendet werden. Ebenfalls ist in den Zeichnungen der Luftverdichter oder Luftkompressor als Zentrifugal- oder Axialströmungsmaschine dargestellt. Andere Maschinentypen können jedoch auch verwendet werden.
Für eine optimale Gaserzeugungskapazität soll jeder komplette Zyklus nur kurz dauern, gewöhnlich nicht mehr als etwa 3 min, jedoch nicht weniger als 1 bis 1/2 min, wobei eine Zyklusdauer von etwa 2 min bevorzugt wird. Wenn maximale Kapazität nicht die Hauptforderung darstellt, kann der Zyklus
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75 und 85% dieser Gesamtdauer des Zyklus ein, wobei der Rest auf die Reinigungen entfällt.
Bei einem typischen Verfahrenszyklus mit einer Dauer von 2 min nimmt jede Verbrennungsperiode (die in den Fig. 3 bis 3B für die Einheit --"A"-- und in den Fig. 4 bis 4B für die Einheit-"B"-abge- bildet ist) bis zu etwa 440/0 der Gesamtzyklusdauer ein, und jede einer Verbrennung folgende Luftspülung (die in Fig. 3C für die Einheit-"A"-und in Fig. 4C für die Einheit --"B"-- abgebildet ist) erstreckt sich über bis zu etwa 6% der Gesamtzyklusdauer. Bei diesem Ausführungsbeispiel nimmt jede Reformierungsperiode (die in Fig. 3A für die Einheit --"B"-- und in Fig. 4A für die Einheit --"A"-- abgebildet
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--"A"--Einheit-"B"-dargestellt ist), erstreckt sich bis zu etwa 5% der Gesamtzyklusdauer.
Dieses Ausführungsbeispiel, das eben beschrieben wurde, ist in Fig. 5 dargestellt, wobei der Prozentsatz von der Gesamtzyklusdauer, den ein bestimmter Schritt in jeder der Einheiten einnimmt, graphisch für ein typisches Beispiel gezeigt wird.
In den Fig. 3 und 4 sind zwar die nach unten gerichteten Gasströme während den entsprechenden Dampfspülungen in den Einheiten-"B"und"A"-durch die Leitung-17-strömend dargestellt, ein Teil dieser Spüldämpfe kann jedoch durch die Expansionsvorrichtung-19-geleitet oder in die Atmo- sphäre gelassen werden, beispielsweise durch die ventilgesteuerten Leitungen-22a bzw. 22b- (Fig. 2).
Da in den Spüldämpfen Stickstoff enthalten ist, ist die Frage, ob alle diese nach unten gerichteten Gasströme zu dem Gasgewinnungssystem durch die Leitung -17- gefördert werden oder nicht, davon abhängig, ob die Gegenwart von Stickstoff in dem Gasprodukt nachteilig ist oder nicht.
Die Fig. 3 bis 3C und 4 bis 4C zeigen auch eine weitere Ausführungsform, bei der eine verminderte Verbrennung in der Einheit, in der die Reformierung stattfindet, fortgesetzt wird. Während in den Zuständen, die in den Fig. 3 bis 3C dargestellt sind, die Einheit-"A"-erhitzt und die Einheit --"B"-für die Reformierung verwendet wird, kann eine beschränkte Menge von Luft und Brennstoff ebenfalls der Verbrennungs zone --1b-- für die Verbrennung in derselben zugeleitet werden, wobei die dabei entstehenden Verbrennungsprodukte durch die Einheit zusammen mit dem Dampf und dem Kohlenwasserstoff sowie den reformierten Produkten strömen. Diese Art von Betrieb unterstützt das Aufrechterhalten von hohen Temperaturen und ist brauchbar, wenn der Stickstoff in dem gasförmigen Produkt nicht beanstandet wird.
Diese Betriebsweise ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 813, 012 beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird, wie ausgeführt, bei Überatmosphärendruck durchgeführt.
Normalerweise werden Drucke weit über Atmosphärendruck (wenigstens von etwa 3, 5 atü) verwendet. In den meisten Fällen wird ein Druck von wenigstens 5, 25 atü und vorzugsweise von wenigstens 6, 3 atü angewendet. Die maximal verwendeten Drucke können etwas von den Eigenschaften, die für das Produktgas gewünscht werden, abhängen, z. B. kann für die Erzeugung von Gas für die Ammoniaksynthese oder für die Erzeugung von Gas, das extrem mit Wasserstoff angereichert ist, für die chemische Synthese, der Druck bis zu etwa 63 atü betragen. In den meisten Fällen wird es jedoch nicht notwendig sein, grössere Drucke als etwa 17, 5 atü anzuwenden und ein Druck im Bereich von etwa 10, 5 atü bis etwa 15,75 atü wird für die meisten Zwecke als ausreichend befunden werden.
Unabhängig von dem jeweils gewählten Druck soll dieser Druck im wesentlichen konstant in dem ganzen System und über den ganzen Zyklus aufrechterhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insofern katalytisch, als es sich auf Nickel oder Kobalt stützt, vorzugsweise auf das zuerst genannte Metall, um die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Dampf zu katalysieren. Ein geeigneter hitzebeständiger Träger für den Katalysator wird verwendet, auf dem das Katalysatormetall niedergeschlagen wird und in dem es verteilt sein kann. Schwer zu reduzierende Oxyde, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd, Oxyde der seltenen Erdmetalle, wie z. B. Thoriumdioxyd, Ceriumoxyd und/oder andere können zugegen sein. Verbindungen wie z. B. Chromate und Silikate, etwa Zirkonsilikat, können verwendet werden.
Katalytische Körper, in denen das Katalysatormetall in feuerfesten Körpern verteilt
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haben, wobei eine Konzentration des Katalysatormetalls zwischen etwa 2 bis 1/2 und etwa 25 Gew. -'1o vorliegt, arbeiten zufriedenstellend. VorgeformteKatalysatorträger können mit einer Lösung eines Salzes des Katalysatormetalls getränkt werden, wonach eine Calcinierung folgt, oder eine Paste des Trägermaterials kann unter Verwendung einer Lösung eines Salzes des Katalysatormetalls hergestellt werden, wonach die Paste in die gewünschte Form geformt und calciniert wird. Aluminiumoxyd wird als Träger für das Katalysatormetall bevorzugt.
Eine besondere Ausführungsform des Katalysators besteht aus Aluminiumoxydkörpern, wobei die äussere Peripherie jedes Körpers wenigstens bis zu einer Tiefe von etwa 0, 7938 bis 1, 5875 mm im wesentlichen aus Teilchen besteht, deren Oberfläche wenigstens aus einem
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besteht (entweder Nickel-oder Magnesiumspinell)Vorschlag, beschrieben. Der Katalysator hat die Form von abgesonderten Körpern, wie z. B. Kugeln, Würfeln, Zylindern, Ringen, Klumpen u. dgl. ; Kugeln werden bevorzugt. Katalysatorkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 6, 35 mm bis zu etwa 5, 08 cm sind geeignet.
Die Verfahrensmassnahmen nach dieser Erfindung bedingen, wie oben ausgeführt, die Verwendung einer relativ massiven und stationären Zone aus Katalysatormaterial. Unter "massiv" wird eine relativ tiefe Füllung aus Katalysatormaterial bezeichnet, z. B. eine Füllung mit wenigstens etwa 1, 20 m Tiefe
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und bis zu etwa 3, 60 m Tiefe. Meistens wird die Tiefe der Katalysatorfüllung zwischen etwa 1, 50 m und etwa 3 m gewählt. Der Durchmesser der Katalysatorzone kann weitgehend variieren, d. h. von etwa
15 cm bis zu etwa 4, 50 m, wobei die meisten Katalysatorzonen Durchmesser im Bereich von etwa
30 cm bis etwa 3, 60 m haben.
Unter dem Ausdruck"stationär"wird verstanden, dassdasKatalysator" materialinRuhe verbleibt und dass die Lage jedes katalytisch wirksamen Körpers mehr oder weniger ge- genüber den andern Körpern fixiert ist. Dies steht im Gegensatz zu Verfahrensmassnahmen, die mit schwebenden Katalysatorkörpern arbeiten.
Der Kohlenwasserstoff, der in der Reformierungsperiode des Zyklus reformiert wird, kann aus nor- malerweise gasförmigem Kohlenwasserstoffmaterial bestehen, wie z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butan, und schwereren, aschefreien Kohlenwasserstoffdestillaten, wie z. B. Kerosin, Gasolin und Gasöl.
Eswirdbevorzugt, dass dieKohlenwasserstoffdestillate im wesentlichen aschefrei sind, d. h. weniger als etwa 100 Teile Asche/Million enthalten. Entsprechend ungesättigte Kohlenwasserstoffe können anwesend sein, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl. Wenn normalerweise im flüssigen Zustand vorliegende Kohlenwasserstoffe verwendet werden, können diese in den gasförmigen Zustand vor dem Einleiten in den Dampfstrom umgewandelt werden. Naturgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, und Raffineriegasströme sind ebenfalls Kohlenwasserstoffmaterialien, die verwendet werden können.
Als Brennstoff für die Wärmespeicherungsperioden des Zyklus kann irgendein fliessfähiger Brennstoff, d. h. ein gasförmiger oder flüssiger Brennstoff, verwendet werden. Gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie sie oben aufgeführt werden, ergeben zufriedenstellende Ergebnisse. Aschefreie flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heizöl, Gasöl, Benzin, Kerosin, Teer u. dgl., können, wenn erforderlich, verwen- det werden. Wenn ein flüssiger Brennstoff verwendet wird, müssen übliche Zerstäuber- oder Verdampfereinrichtungen vorgesehen sein, um die Verbrennung zu erleichtern.
Wie bereits ausgeführt, besteht die Hauptreaktion, die während der Reformierungsperiode des Zyklus erfolgt, in der Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Dampf.
Die angewendete Dampfmenge kann in einigem Umfang von der Verwendung des Gasproduktes abhängen. Wenn das Kohlenmonoxyd in dem Produktgas in Kohlendioxyd durch die Konvertierungsreaktion umgesetzt werden soll, die Dampf erfordert, kann überschüssiger Dampf in dem Gasprodukt toleriert werden. In diesem Fall kann die verwendete Menge bis zu etwa 5 gMol Wasserdampf/gAtom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer betragen. Abgesehen davon beträgt die bevorzugte Menge Wasserdampf zwischen etwa 1, 5 und etwa 2, 5 gMol/gAtom Kohlenstoff in dem KohlenwasserstoffReaktionsteilnehmer. Etwas Luft kann während der Reformierungsperiode des Zyklus angewendet werden und in diesem Fall soll das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen bis zu etwa 0, 8 gMol Dampf/gAtom Kohlenstoff vermindert werden.
Wenn Luft in dem Reformierungsteil oder der Reformierungsperiode des Zyklus Verwendung findet, wird diese in einer Menge im allgemeinen weniger als etwa 2 gMol/gAtom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer angewendet und in den meisten Fällen beträgt der Luftanteil weniger als etwa 1 gMol. Die bevorzugte Luftmenge, wenn Luft verwendet wird, beträgt zwischen etwa 0, 1 und etwa 0, 6 gMol/gAtom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer.
Die in dem System aufrechterhaltenen Temperaturen schwanken natürlich zwischen dem Ende und dem Anfang der Heizperiode in jeder Einheit und ändern sich zwischen verschiedenen Orten in jeder Einheit damit gleichzeitig. Wie bekannt ist, können die angewendeten Temperaturen teilweise durch den Typ oder die Art des Gasproduktes und der eingeleiteten Kohlenwasserstoffe bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Temperatur des Dampfes, der die jeweilige Wärmespeicherungszone während der Reformierungsperioden des Zyklus verlässt, im Bereich von etwa 871 bis etwa 1200 C, so dass die resultierende Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf, die in die Katalysatorzone eintritt, eine Temperatur im Bereich von etwa 700 bis 9250C aufweist. Die Temperatur in der Katalysatorzone selbst fällt normalerweise nicht unter etwa 700 C.
Die obere Grenze der Temperatur in der Katalysatorzone kann ebenfalls teilweise von der Beschaffenheit des Katalysators abhängen und einige Katalysatoren hal- ten Temperaturen bis etwa 11000C aus. Bei andern üblicherweise verwendeten Katalysatoren beträgt die obere Grenze gewöhnlich etwa 9250C. Im allgemeinen betragen die bevorzugten durchschnittlichen Temperaturen in der Katalysatorzone während des Reformierungszyklus zwischen etwa 790 und 870 C.
Wie bereits erwähnt, sind dies Durchschnittswerte für die Temperatur und es ist klar, dass die Temperatur sich zyklisch etwas verändert, so dass sie zeitweilig etwas über und zeitweilig etwas unter der Temperatur am Ausgang jeder Katalysatorzone am Schluss der Reformierungsperiode des Zyklus beträgt. Das Gasprodukt, das die Katalysatorzone während des Reformierungsteiles des Zyklus verlässt, hat normalerweise eine Temperatur zwischen etwa 675 und 9000C. Die Temperatur kann jedoch auch etwas höher
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