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Katalysatorzone aus gesonderten Katalysatorkörpern
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzone für ein Verfahren zum Herstellen von Gas, das reich an
Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, ist. Insbesondere betrifft die
Erfindung eine Katalysatorzone für ein zyklisches katalytisch gesteuertes Verfahren zum Reformie- ren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf in ein Gas reich an Wasserstoff und Oxy- den des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, das als brennbares Gas oder als Quelle gasförmi- ger Verbindungen für die Synthese von andern Materialien brauchbar ist, wie z. B. für die Synthese von
Ammoniak und Methanol. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens.
Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Dampf unter Verwendung eines Nickel- oder Kobalt-Katalysators ist bekannt. Diese Reformierung wird kontinuierlich durchgeführt, indem die
Kohlenwasserstoffe und Dampf durch Katalysator enthaltende Rohre, die von aussen erhitzt werden, ge- leitet werden. Einer der wesentlichsten Nachteile der kontinuierlichen Verfahrensmassnahmen unter Ver- wendung von Rohren ist durch die Erhitzung des Katalysators, welcher sich in den Rohren befindet, be- dingt. Hochtemperatur-Speziallegierungen müssen verwendet werden und selbst dann ist die Wärmemenge, die durch die Rohrwandungen zu dem Katalysatorbett zugeführt werden kann, begrenzt. Die Schwierigkeiten werden noch grösser, wenn hoher Druck angewendet wird, da dann extra starke Rohre verwen- det werden müssen.
Eine weitere Einschränkung des kontinuierlichen, mit Rohren durchgeführten Ver- fahrens besteht darin, dass der Schwefel in einem getrennten Arbeitsgang von den Kohlenwasserstoffen, die Schwefel enthalten, abgetrennt werden muss, da sonst der Katalysator schnell verunreinigt wird.
Es wurden auch schon Kohlenwasserstoffe und Dampf im zyklischen Betrieb reformiert. Bei die- sem Verfahren werden in einem Teil des Zyklus Brennstoff verbrannt und die heissen Verbrennungspro- dukte durch ein relativ starkes stationäres Bett, das den Katalysator enthält, geleitet, um Wärme in dem Katalysator zu speichern, und in einem andern Teil des Zyklus die Kohlenwasserstoffe, dierefor- miert werden sollen, und der Dampf durch die Katalysatorfüllung oder das Katalysatorbett geführt, so dass diese Kohlenwasserstoffe Wärme aufnehmen und in ein Gas reformiert werden, das reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes ist.
Solche zyklischen Verfahrensmassnahmensind in denUSAPatentschriften Nr. 2,665, 979, Nr. 2, 720, 450, Nr. 2, 743, 171, Nr. 2,759, 805, Nr. 2, 813. 012.
Nr. 2, 828, 196, Nr. 2, 868, 632 und Nr. 2,893, 853 beschrieben. Diese zyklischen Verfahren wurden in technischem Massstab bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Eine besondere Schwierigkeit der zyklischen Betriebsweise ist durch die Temperaturschwankungen bedingt. Da sowohl die Heizgase als auch die Reaktionsgase normalerweise inderselben Richtung durch die Katalysatorzone strömen und abwechselnd Wärme gespeichert und Wärme aufgenommen wird, wird die Katalysatorzone starken Temperaturschwankungen ausgesetzt (das sind Temperaturunterschiede
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zu verschiedenen Zeiten des Verfahrens an einem bestimmten Ort in der Katalysatorzone). Diese Tem- peraturschwankungen schränken nicht nur eine wirksame Ausnutzung der gespeicherten Wärme ein, son- dern sie führen auch zu einer unerwünschten Kohlenstoffablagerung auf den Katalysatorkörpern.
Eine Lösung dieser Schwierigkeit wird in der USA-Patentschrift Nr. 2,759, 805 vorgeschlagen. Je- doch werden in vielen Fällen mit dem Verfahren nach diesem Patent Ergebnisse erhalten, die bei An- wendung von überatmosphärischen Drücken und insbesondere bei Anwendung von hohen Drücken ver- bessert werden könnten.
Der Betrieb bei hohem Druck ist aus vielen Gründen sehr vorteilhaft. Einmal muss das Gas, wenn es über Versorgungsleitungen verteilt wird, verdichtet und unter Druck gesetzt werden. Bisher fand das Ver- dichten statt, nachdem das Gas erzeugt wurde. Wenn das Gas bereits unter Druck hergestelltwird, könn- ten eine oder mehrere Verfahrensstufen vermieden werden. Dies trifft auch zu, wenn die Behandlung des erzeugten Gases die Verringerung oder Beseitigung des in dem Gas enthaltenden Kohlenmonoxyds einschliesst, wobei ein hoher Druck zweckmässig ist, und wenn das Gas für die Synthese von Ammoniak und Methanol verwendet werden soll, in welchem Fall Synthesedrucke erforderlich sind. Schliesslichhat ein Betrieb unter hohem Druck eine wesentlich grössere Gaserzeugungskapazität, bezogen auf die Grö- sse der Produktionsanlage, zur Folge.
Es wurde nun gefunden, dass die starken Temperaturschwankungen der bekannten zyklischen Be- triebsweise wesentlich verringert werden können, wenn eine Katalysatorzone verwendet wird, die aus mehreren Abschnitten oder Schichten besteht, welche hinsichtlich der Grösse der Katalysatorkörper. die sich in diesen Schichten befinden, wie nachstehend erläutert werden wird, unterscheiden. Die bisher für den zyklischen Betrieb angewendeten Katalysatorzonen haben im wesentlichen überall gleich grosse
Katalysatorkörper, vgl. z. B. brit. Patentschrift Nr. 668,978, worin eine einzige Katalysatorschicht mit
Körpern gleicher Grösse beschrieben ist.
Die zyklische, katalytisch gesteuerte Reformierung von Kohlenwasserstoffen und Dampf unter Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatorzonen zu einem Gas, das reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, ist, beruht darauf, dass während eines Teiles des Zyklus heisse gasförmige Verbrennungsprodukte durch eine Zone des Reformierungskatalysators geführt werden, um in dieser Zone Wärme zu speichern, und dass in einem andern Teil des Zyklus eine gasför- mige Mischung von Kohlenwasserstoffen und Dampf durch diese Katalysatorzone in derselben Richtung wie die Verbrennungsprodukte geleitet werden, um eine Reformierung in das an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes reiche Gas zu bewirken.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzone aus gesonderten Kata- lysatorkörpern ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die gesonderten Katalysatorkörpern in mehreren Schichten angeordnet sind, in denen das Durchschnittsverhältnis der Oberfläche der Katalysatorkörper zu deren Volumen in jeder Schicht in Richtung des Gasstromes von Schicht zu Schicht zunimmt, wobei das Durchschnittsverhältnis der Oberfläche der Katalysatorkörper in cm2 zu deren Volumen in cm3 in der Schicht im Eingangsteil der Katalysatorzone zwischen etwa l, 2 und etwa l, 9 und in der Schicht in der Ausgangszone zwischen etwa 2,4 und 9,6 beträgt und dieses Verhältnis in der Ausgangszone mindestens etwa 500/0 grösser ist als dieses Verhältnis im Eingangsteil der Katalysatorzone.
Die Erfindung ermöglicht auf diese Weise eine verbesserte zyklische oder kontinuierliche Arbeitsweise zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen und Dampf in ein Gas, das reich an Wasserstoff und Kohlenoxyden, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, ist, unter katalytischer Steuerung, wobei die Temperaturschwankungen in der Katalysatorzone wesentlich verringert sind.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzone ermöglicht weiter eine verbesserte zyklische Verfahrensweise zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen und Dampf in ein Gas, das reich an Wasserstoff und Kohlenoxyden, hauptsächlich Kohlenmonoxyd, ist, unter katalytischer Steuerung, wobei die in der Katalysatorzone während der Aufheizdauer des Zyklus gespeicherte Wärme wirksamer während der Reformierungsdauer des Zyklus ausgenutzt wird als bei bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemässe Katalysatorzone besteht wenigstens aus zwei unterschiedlichen Schichten aus Katalysatorkörpern, die sich wie oben definiert unterscheiden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung sind es drei Schichten. Es sei jedoch hervorgehoben, dass jede kleine Anzahl von Schichten innerhalb technisch sinnvoller Grenzen entsprechend der erfindungsgemässen Lehre verwendet werden kann.
An Hand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Fig. 1 zeigt einen Auf- riss, teilweise im Schnitt, einer Vorrichtung mit der erfindungsgemäss ausgebildeten Katalysatorzone zum Durchführen des Reformierungsverfahrens, wobei die Katalysatorzone aus zwei unterschiedlichen Schichten von Katalysatorkörpern besteht.
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Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht der Katalysatorzone einer ähnlichen Anordnung, wie sie in Fig. l dargestellt ist, bei der diese Katalysatorzone aus drei schichten besteht.
In Fig. 1 ist ein Verbrennungsraum --1-- dargestellt, der als Kasten oder Tunnel ausgebildet sein kann, welcher mit einer feuerbeständigen Ausfütterung ausgekleidet ist. Mit dem Bezugszeichen --2-ist die Wärmespeicherzone bezeichnet, in der sich ein Katalysator befindet. Mit dem Bezugszeichen - ist die Reformierungskatalysatorzone angedeutet, die aus zwei Schichten --6a und 6b-von Katalysatorkörpern besteht. Die Wärmespeicherzone-2-- befindet sich in einem Stahlmantel --3--, der mit isolierendem, feuerfestem Material --4-- ausgekleidet ist. Die Wärmespeicherzon--2-- ist mit einem Gitterwerk ausgefüllt, das zwar in üblicher Weise aufgebaut sein kann, jedoch wird ein Gitterwerk für die Verwendung in einer erfindungsgemässen Anlage bevorzugt, das in der USA - Patentschrift Nr. 3,037, 758 beschrieben wird.
Der Katalysatorraum --6-- befindet sich ebenfalls in einem Stahlmantel --7--, der mit isolierendem, feuerfestem Material-8-- ausgefüttert ist. Die Katalysatorzone ist mit einem relativ massiven, stationären Bett aus Katalysator enthaltenden Körpern, die weiter unten näher beschrieben werden und auf einem Gittergerüst --10-- aufliegen, gefüllt. Die Katalysatorzone --6-- kommuniziert an ihrem oberen Ende mit der Wärmespeicherzone --2-- über eine iso- lierte Gasleitung --5--. Mit dem Verbrennungsraum --1-- sind Leitungen --11. 12 und 13--, in denen sich Ventile befinden, verbunden, um Wasserdampf, Brennstoff und Luft einzuleiten.
Wie aus den Zeichnungen nicht zu ersehen ist, kann ein Teil des Dampfes an der Verbrennungszone-l-vorbeige- leitet und direkt in den Eintrittsteil (der sich unten, wie in den Zeichnungen dargestellt ist, befindet) der Wärmespeicherzone --2-- geführt werden. Kohlenwasserstoffe für die Reformierung werden im wesent-
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nungen dargestellt, ist es wünschenswert, dass die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe im wesentlichen entgegengesetzt dem Dampfstrom, also im Gegenstrom, injiziert werden, um eine vollständige Vermischung der Kohlenwasserstoffe und des Dampfes zu gewährleisten. Die Gase verlassen die Katalysatorzone --6-- durch die Leitung --15--, um weiterbehandelt zu werden.
Die Katalysatorzone --6-- besteht, wie in Fig. 1 dargestellt, aus zwei Schichten von Katalysatorkörpern. Die Schicht --6a-- ist die Eingangsschicht oder der Einlassteil der Katalysatorzone und die Schicht --6b-- ist der Ausgangsteil oder die Auslassschicht dieser Zone. In Fig. 1 ist zwar dargestellt, dass jede dieser Schichten-6a und 6b-etwa die Hälfte der Tiefe der Katalysatorzone einnimmt, diese Unterteilung ist jedoch nicht kritisch und jede Schicht kann auch von 25 bis zu 75% der Tiefe der Katalysatorzone einnehmen. Es wird hervorgehoben, dass die Katalysatorkörper in der Schicht --6a -- relativ grösser als die Katalysatorkörper in der Schicht --6b-- sind.
Auf diese Weise ist das Durchschnittsverhältnis von Katalysatoroberfläche zu Volumeneinheit der Katalysatorkörper in der Schicht --6b-- grö- sser als dasselbe Verhältnis in der Schicht-6a-. Wenn die Katalysatorkörper im wesentlichen Kugelform haben, beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Katalysatorkörper in der Schicht --6a-- zwischen etwa 31,7 mm und etwa 50,8 mm, vorzugsweise etwa 38 mm. Dies ergibt ein Verhältnis (O/V) von Oberfläche (0) in Quadratzentimetern zu Volumen (V) in Kubikzentimentern zwischen etwa 1. 9 (für eine Kugel mit einem Durchmesser von 31,7 mm) und etwa 1,2(für eine Kugel von etwa 50,8 mm Durchmesser), vorzugsweise von etwa 1, 6 (für eine Kugel von etwa 38 mm Durchmesser).
In gleicher Weise betragen, wenn die Katalysatorkörper im wesentlichen Kugelform haben und die Katalysator-
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12,7 mm. Dies ergibt ein O/V-Verhältnis von zwischen etwa 9,6 (für eine Kugel mit einem Durchmesser von 6,3 mm) und etwa 2. 4 (für eine Kugel mit einem Durchmesser von 25 mm), vorzugsweise von etwa 4,8 (für eine Kugel mit einem Durchmesser von 12,7 mm).
Ausser dem unterschiedlichen O/V-Verhältnis der Katalysatorkörper in der Schicht --6b-- sollte dieses Verhältnis etwa 50% grösser als das Verhältnis in der nächstfolgenden Schicht, nämlich der Schicht - -6a-- in Fig. 1, sein.
In Fig. 2 ist nur der Katalysatorraum der Vorrichtung dargestellt, da der stromaufwärtige Teil derselbe wie der in Fig. 1 dargestellte ist. In Fig. 2 ist mit dem Bezugszeichen --15-- die isolierte Gasleitung (die der Gasleitung --5-- in Fig. 1 entspricht) bezeichnet. die das obere Ende der Katalysatorzone --16-- mit dem Ausgang der Wärmespeicherzone des stromaufwärtigen Teiles der Vorrichtung verbindet. Die Katalysatorzone --16-- befindet sich in einem Stahlmantel --17--, der mit isolierendem, hitzebeständigem Material --18-- ausgefüttert ist. Die Katalysatorzone kann von einem Gitterwerk --20-- getragen werden. Gas, das die Katalysatorzone --16-- verlässt, wird zur weiteren Be-
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handlung durch die Leitung --25-- abgeführt.
Die Katalysatorzone --16-- besteht aus drei Schichten, der Schicht --16a -- im Einlassbereich, der Schicht im Auslassbereich und einer mittleren Schicht --16b--. In Fig. 2 sind zwar die Schichten gleich tief dargestellt, dies ist jedoch keine notwendige Bedingung und jede Schicht kann eine Tiefe von etwa 25 bis 450/0 der Tiefe der gesamten Katalysatorzone haben. Die relativen Grössen der Katalysatorkörper in den Schichten --16a, 16b bzw. 16c-- nehmen ab, so dass das O/V-Verhältnis von Schicht zu Schicht in Richtung der Gasströmung, die in der Katalysatorzone --16-- nachuntengerichtet ist, zunimmt.
Wenn die Katalysatorkörper im wesentlichen kugelförmig sind, beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Katalysatorkörper in der Schicht --16a-- zwischen etwa 31,7 mm und etwa 50,8 mm, vorzugsweise etwa 38 mm. Der durchschnittliche Durchmesser der Katalysatorkörper in der Schicht --16b-- beträgt zwischen etwa 19 mm und etwa 31,7 mm, vorzugsweise etwa 25 mm.
Schliesslich beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Katalysatorkörper in der Schicht -- 16c -zwischen etwa 6, 3 mm und etwa 19 mm vorzugsweise etwa 12,7 mm. Auf diese Weise ist das O/V- Verhältnis für die verschiedenen Schichten wie folgt : Für Schicht --16a-- zwischen etwa l, 9 und etwa
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keine notwendige Bedingung. Es können auch Katalysatorkörper in Form von Würfeln, Zylindern, Ringen u. dgl. verwendet werden. In jedem Fall und unabhängig von der Form wird das 0/V - Verhältnis wie oben definiert eingestellt.
Das Verfahren ist, wie erwähnt, zyklisch und weist einen Wärmespeicherungsabschnitt und einen Reformierungsabschnitt auf. Während des Wärmespeicherungsabschnittes des Zyklus wird Brennstoff verbrannt und die resultierenden heissen gasförmigen Verbrennungsprodukte werden durch die Katalysatorzone geleitet, um Wärme in dieser zu speichern. Dies kann gemäss der Darstellung dadurch erreicht werden, dass Brennstoff und Luft durch die ventilgesteuerten Leitungen --12 bzw. 13-- zugeführt und der Brennstoff in der Verbrennungszone-l-verbrannt wird. Die resultierenden heissen Verbrennungsprodukte strömen durch die Wärmespeicherzon --2--, durch die Gasleitung --5--und von hier aus durch die Katalysatorzone --6-- und durch die Leitung --15-- ab.
Wenn ausreichend Wärme in der Vorrichtung einschliesslich der Katalysatorzone --6-- gespeichert worden ist, beginnt die nächste Hauptstufe des Verfahrens, nämlich der Reformierungsabschnitt des Zyklus, indem die Verbrennung in der Ver- brennungszone --1-- unterbrochen oder wenigstens weitgehend reduziert und Dampf für die Reformierungsreaktion durch die ventilgesteuerte Leitung --11-- zugeführt wird. Der Dampf wird vorerhitzt während er durch die Wärmespeicherzone --2-- geführt wird und die zu reformierenden Kohlenwasserstoffe werden in den Dampfstrom, beispielsweise durch die Leitung --14--, eingeleitet.
Dieresultierende hei- sse Gasmischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf wird durch die Gasleitung --5-- und nach unten durch die Katalysatorzone --6-- geführt, in der die endotherme, katalytisch gesteuerte Reformierungsreaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Dampf stattfindet. Das daraus entstehende Gasprodukt verlässt die dargestellte Vorrichtung durch die Leitung --15--. Dieser Reformierungsabschnitt des Zyklus wird unterbrochen, wenn die Temperaturen in der Katalysatorzone --6-- soweit abgefallen sind, dass eine weitere Wärmespeicherung erforderlich ist. Dann wird der Zyklus wiederholt.
Dasselbe Verfahren wird mit der in Fig. 2 dargestellten Weise durchgeführt.
Wie allgemein bekannt, werden zusätzlich zu den zwei oben beschriebenen Hauptstufen Reinigungsschritte durchgeführt, bei denen die Gase, die nach dem Wärmespeicherungsabschnitt und dem Reformierungsabschnitt des Zyklus in der Vorrichtung verbleiben, durch Einleiten von Dampf ausgespült werden. Ausserdem wird es bevorzugt, Luft durch die Vorrichtung nach dem Wärmespeicherungsabschnitt des Zyklus (entweder bevor oder nach der Dampfspülung) zu leiten, um allen Kohlenstoff und Schwefel auszubrennen, die sich auf den Katalysatorkörpern möglicherweise niedergeschlagen haben, und um das Katalysatormetall zu oxydieren, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2,759, 805 beschrieben wird. Die Zuleitung von Dampf und/oder Luft zum Spülen dient ebenfalls dazu, die Temperaturen in der Verbrennungszone zu reduzieren, die sonst übermässig hoch werden.
In den Zeichnungen sind zwar die Wärmespeicherzone und die Katalysatorzone in getrennten Gehäusen dargestellt, diese beiden Zonen können jedoch auch in einem grossen einzigen Gehäuse verei-
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nigt sein, vorausgesetzt, dass ein Zwischenraum und Einrichtungen, wie z. B. ein Rastmauerwerk, zwisehen den Zonen vorgesehen ist, um eine innige Mischung des Kohlenwasserstoffes mit dem Dampf zu gewährleisten. Weiter ist zwar in den Zeichnungen der Gasstrom durch die Wärmespeicherzone nach oben und durch die Katalysatorzone nach unten gerichtet vorgesehen, dies ist jedoch kein wesentliches Merkmal. Der Gasstrom kann ebenfalls durch die Wärmespeicherzone nach unten und durch die Katalysatorzone nach oben gerichtet sein.
Eine in der Katalysatorzone nach unten gerichtete Strömung hat den Vorteil, dass der Rühreffekt der Strömung auf die Katalysatorkörper verringert wird.
Die Erfindung schafft eine wesentliche Verbesserung über zyklische, katalytischgesteuerte, bekann- te Verfahren. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise die Temperaturschwankungen in der Katalysatorzone zwischen dem Beginn und dem Ende des Reformierungsabschnittes des Zyklus bedeutend reduziert werden. Dies führt zu einer wesentlichen Reduzierung der Kohlenstoffbildung und des Kohlen stoffniederschlages auf den Katalysatorkörpern. Theoretisch kann diese Tatsache damit gedeutet werden, dass nur die äussere 0,8 bis 1, 6 mm starke Schicht jedes Katalysatorkörpers katalytisch wirksam ist (s. USA-Patentschrift Nr. 2,828, 196), unabhängig von der Grösse der Katalysatorkörper, und dass die Reformierungsreaktion (und deshalb der Abzug von Wärme aus dem Katalysator) in der Hauptsache in dem Einlassteil der Katalysatorzone stattfindet.
Daher wirkt infolge des grösseren Volumens der Katalysatormasse relativ zur wirksamen Oberfläche in dem Einlassteil der Katalysatorzone, die Katalysatormasse an
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an gespeicherter Wärme. Eine ungesteuerte Vergrösserung der Katalysatorkörper in dem Einlassbereich der Katalysatorzone löst jedoch das Problem nicht in zufriedenstellender Weise. Wenn die Katalysatorkörper zu gross sind, wird die gespeicherte Wärme nicht wirksam ausgenutzt. In gleicher Weise löst eine einfache Vergrösserung des Volumens der Katalysatorkörper relativ zu deren Oberfläche in der gesamten
Katalysatorzone das gestellte Problem nicht.
Währen des Reformierungsabschnittes des Zyklus sind die
Gase, die durch den Rest der Katalysatorzone strömen, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, weniger konzentriert und deshalb ist eine grössere effektive Katalysatoroberfläche und eine geringere gespeicherte Wärme erforderlich. Unabhängig von dieser Deutung wurden starke Verringerungen der Temperaturschwankungen mit den erfindungsgemässen Massnahmen erhalten, wobei die gespeicherte Wärme in jedem Zyklus wesentlich wirksamer ausgenutzt wird und, was von grosser Bedeutung ist, die Kohlenstoff bildung und der Kohlenstoffniederschlag auf den Katalysatorkörpern wesentlich verringert werden.
Dies ist besonders wichtig, wenn unter hohen Überatmosphärendrucken gearbeitet wird, wobei die durch die Temperaturschwankungen und den Kohlenstoffniederschlag bedingten Schwierigkeiten der zyklischen Betriebsweise wesentlich vergrössert sind.
In den USA-Patentschriften Nr. 2,006, 078 und Nr. 2,283, 499 sind schon Katalysatorzonen mit verschieden grossen Katalysatorkörpern beschrieben. Die Lehre dieser Patentschriften unterscheidet sich jedoch von der erfindungsgemässen Lehre wesentlich. Zum Beispiel handelt es sich bei den bekannten Massnahmen um eine kontinuierliche Betriebsweise, bei der die oben erörterten Temperaturschwankungen der zyklischen Betriebsweise überhaupt nicht auftreten. Ausserdem werden in den genannten Patentschriften Massnahmen mit sehr feinen Katalysatorteilchen beschrieben, die mit völlig ändern Schwierigkeiten behaftet sind, wie z. B. die Ausbildung von Kanälen im Katalysator und der hohe Druckabfall.
Von einer Reformierung von Kohlenwasserstoffen und Dampf in Wasserstoff und Oxyde des Kohlenstoffes u. dgl. ist in den genannten Patentschriften nicht die Rede.
Das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatorzonen kann mit zwei Vorrichtungssätzen (jeder dieser Vorrichtungssätze entspricht der in den Zeichnungen dargestellten Vorrichtung) durchgeführt werden, die parallelgeschaltet sind und mit einer gemeinsamen Gasausdehnungsvorrichtung zusammenarbeiten. Während des Verfahrens, das für den Betrieb bei hohen überatmosphärischen Drücken geeignet ist, wird in einem Satz Wärme gespeichert, während im andern Satz die Reformierung durchgeführt wird, so dass ein im wesentlichen ununterbrochener kontinuierlicher und im wesentlichen gleichförmiger Gasfluss unter Druck zu der Gasausdehnungsvorrichtung strömt.
Um eine optimale Gaserzeugungskapazität zu erhalten, ist jede Zyklusdauer nur kurz, gewöhnlich nicht mehr als etwa 3 min, jedoch nicht weniger als etwa 1 bis 1/2 min, mit einer bevorzugten Zyklusdauer von etwa 2 min. Wenn eine maximale Erzeugungskapazität nicht die wichtigste Aufgabe ist, kann die Zyklusdauer bis zu 4 bis 5 min einnehmen. Im allgemeinen nehmen die Wärmespeicherung und der Reformierungsabschnitt wenigstens etwa 650 ; 0 der Zyklusdauer, vorzugsweise zwischen etwa 75 und etwa 850 derselben, ein, während der Rest für die Spülungen verwendet wird. Bei einem typischen Zyklus mit einer Dauer von 2 min nimmt im günstigsten Fall der Wärmespeicherungsabschnitt bis zu etwa 44% der Zyklusdauer und eine Luftspülung, die auf die Verbrennung folgt, etwa 60 der Zyklusdauer ein.
Bei
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diesem Ausführungsbeispiel erstreckt sich der Reformierungsabschnitt über etwa 35% der Zyklusdauer, wonach über etwa 10% der Zyklusdauer mit Dampf gespült wird. Eine Dampfspülung, die dem Reformierungsabschnitt vorangeht oder der Luftspülung folgt, erstreckt sich über etwa 5% der Zyklusdauer.
Während des Reformierungsabschnittes des Zyklus kann ebenfalls eine begrenzte Menge von Luft und i Brennstoff zu der Verbrennungszone geleitet und die Verbrennungsprodukte können zusammen mit dem Dampf und den Kohlenwasserstoffen sowie den reformierten Produkten durch die Einheit oder Enrichtung geführt werden. Diese Art von Betriebsweise hilft die Temperaturniveaus aufrecht zu erhalten und ist anwendbar, wenn Stickstoff in dem Gasprodukt sein darf. Auf diese Betriebsweise wird in der USAPatentschrift Nr. 2,813, 012 Bezug genommen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zwar im wesentlichen unter Atmosphärendruck in üblicher
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ken durchgeführt werden. Drücke weit über Atmosphärendruck (wenigstens etwa 3,5 atü) können angewendet werden. In den meisten Fällen wird ein Druck von wenigstens etwa 5, 3 atü, vorzugsweise von wenigstens 6,3 atü, angewendet. Die maximal angewendeten Drücke hängen von den Eigenschaftenab, die das Gasprodukt haben soll. Zum Beispiel um ein Gas für die Ammoniaksynthese zu erzeugen oder um ein Gas, das extram reich an Wasserstoff ist, für chemische Zwecke herzustellen, kann der Druck bis zu etwa 63 atü gesteigert werden. Für die meisten Zwecke hat sich jedoch ein Druck unter etwa 17,5 atü, z. B. innerhalb des Bereiches von etwa 10,5 atü bis etwa 17,5 atü, als aureichend erwiesen.
Unabhängig von dem gewählten Druck soll dieser jedoch in dem ganzen System und über den ganzen Zyklus im wesentlichen gleichförmig sein.
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dem Wasserdampf zu katalysieren. Ein geeigneter feuerfester Träger wird verwendet, auf dem das Katalysatormetall aufgebracht und in dem es durch und durch verteilt ist. Schwierig zu reduzierende Oxyde, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd, Oxyde der seltenen Erdmetalle, wie z. B. Thoriumoxyd und Ceroxyd, sowie andere Oxyde können vorhanden sein. Verbindungen, wie z. B. Chromate und Silicate, z. B. Zirkonsilicat, können angewendet werden.
Feuerfeste Körper, in denen das Katalysatormetall verteilt ist, haben eine Porosität von zwi-
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satorträgerkörper können mit einer Lösung eines Salzes des Katalysatormetalles imprägniert werden, wo- nach eine Calcinierungsstufe folgt, oder es kann eine Paste aus Trägermaterial unter Verwendung einer
Lösung eines Salzes des Katalysatormetalles hergestellt werden, wonach die Paste in die gewünschte Form geformt und calciniert wird. Aluminiumoxyd wird als Trägermaterial für das Katalysatormetall bevorzugt.
Das Verfahren nach dieser Erfindung, wie es oben erläutert wurde, setzt die Verwendung einer relativ massiven stationären Zone aus Katalysatormaterial voraus. Unter "massiv" wird ein relativ tiefes Katalysatorbett bezeichnet, z. B. eine Füllung mit wenigstens etwa 1, 20 m Tiefe und bis zu etwa 3, 60 m Tiefe. Meistens wird die Tiefe der Katalysatorfüllung oder des Katalysatorbettes zwischen etwa 1, 5 m und etwa 3 m gewählt. Der Durchmesser der Katalysatorzone kann weitgehend variieren, d. h. von etwa 15 cm bis zu etwa 4,5 m, wobei die meisten Katalysatorzonen Durchmesser im Bereich von etwa 30 cm bis 3,60 m haben. Unter dem Ausdruck "stationär" wird verstanden, dass das Katalysatormatetial in Ruhe verbleibt und dass die Lage jedes katalytisch wirksamen Körpers mehr oder weniger gegen- über den andern Körpern fixiert ist.
Dies steht im Gegensatz zu Verfahrensmassnahmen, die mit schwebenden Katalysatorkörpern arbeiten (Fliessbettverfahren).
Der Kohlenwasserstoff, der in dem Reformierungsabschnitt des Zyklus reformiert wird, kann aus nor- malerweise gasförmigem Kohlenwasserstoffmaterial bestehen, wie z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butan oder schwereren aschefreien Kohlenwasserstoff-Destillaten, wie z. B. Kerosin, Benzin und Gasöl. Es wird bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoff-Destillate im wesentlichen aschefrei sind, d. h. weniger als 100 Teile Asche pro Million enthalten. Entsprechend ungesättigte Kohlenwasserstoffe können anwesend sein, wie z. B. Äthylen, Propylen, Butylen u. dgl. Wenn normalerweise im flüssigen Zustand vorliegende Kohlenwasserstoffe verwendet werden, können diese in den gasförmigen Zustand vor oder bei dem Einleiten in den Dampfstrom umgewandelt werden.
Erdgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, und Raffineriegas sind ebenfalls Kohlenwasserstoffmaterialien, die verwendet werden können.
Als Brennstoff für den Wärmespeicherungsabschnitt des Zyklus kann irgendein fliessfähiger Brennstoff, d. h. ein gasförmiger oder flüssiger Brennstoff, verwendet werden. Gasförmige Kohlenwasserstoffe,
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wie sie oben aufgeführt wurden, und insbesondere Erdgas ergeben zufriedenstellende Ergebnisse. Asche- freie, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heizöl, Gasöl, Benzin, Kerosin, Teer u. dgl. können, wenn zweckmässig, verwendet werden. Wenn ein flüssiger Brennstoff verwendet wird, können übliche Zerstäu- ber- oder Verdampfer-Einrichtungen vorgesehen sein, um die Verbrennung zu erleichtern.
Wie bereits ausgeführt, besteht die Hauptreaktion, die während des Reformierungsabschnittes des
Zyklus erfolgt, in der Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Dampf.
Die angewendete Dampfmenge kann in einigem Umfang von der Verwendung des Gasproduktes ab- hängen. Wenn das Kohlenmonoxyd in dem Produktgas zu Kohlendioxyd durch die Wasser-Gas-Reak- tion, die Dampf erfordert, umgewandelt werden soll, kann überschüssiger Dampf in dem Gasprodukt to- leriert werden. In diesem Fall kann die verwendete Menge bis zu etwa 5 gMol Wasserdampf pro gAtom
Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer betragen. Abgesehen davon beträgt die be- vorzugte Menge Wasserdampf zwischen etwa 1, 5 und etwa 2,5 gMol pro gAtom Kohlenstoff in dem
Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer. Etwas Luft kann während des Reformierungsabschnittes des Zyklus eingeleitet werden und in diesem Fall kann das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasser- stoffen bis zu etwa 0,8 gMol Dampf pro gAtom Kohlenstoff verringert werden.
Wenn Luft in dem Reformierungsabschnitt des Zyklus Verwendung findet, wird diese in einer Menge im allgemeinen weniger als etwa 2 gMol pro gAtom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktions- teilnehmer angewendet und in den meisten Fällen beträgt der Luftanteil weniger als 1 gMol. Die bevorzugte Luftmenge, wenn Luft verwendet wird, beträgt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 g Mol pro gAtom Kohlenstoff in dem Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer.
Die Temperaturen, die in dem System herrschen, sind natürlich noch gewissen Schwankungen zwischen dem Beginn und dem Ende des Heizabschnittes und zugleich örtlichen Unterschieden zwischen verschiedenen Stellen im Reaktor unterworfen. Wie bekannt ist, können die exakten angewendeten
Temperaturen zum Teil durch die Art des gewünschten Produktgases und den verwendeten Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmer bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Temperatur des Dampfes, der die Wärmespeicherzone während des Reformierungsabschnittes des Zyklus verlässt, von etwa 8710 C bis etwa 12000 C, so dass die resultierende Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf, die in die Katalysatorzone eintritt, eine Temperatur im Bereich von etwa 7000 C bis etwa 9250 C aufweist. Die Temperatur in der Katalysatorzone selbst fällt normalerweise nicht unter etwa 700 C.
Die obere Grenze der Temperatur in der Katalysatorzone kann ebenfalls teilweise von der Beschaffenheit des Katalysators abhängen und einige Katalysatoren halten Temperaturen bis etwa 11000 C aus. Bei andern üblicherweise verwendeten Katalysatoren beträgt die obere Grenze gewöhnlich etwa 9250 C. Im allgemeinen betragen die bevorzugten durchschnittlichen Temperaturen in der Katalysatorzone während des Reformierungsabschnittes zwischen etwa 7900 C und etwa 7800 C. Wie bereits erwähnt, sind dies Durchschnittswerte für die Temperatur und es ist klar, dass die Temperatur sich zyklisch etwas verändert, so dass sie zeitweilig etwas über und zeitweilig etwas unter der Temperatur am Ausgang der Katalysatorzone und am Ende des Reformierungsabschnittes jedes Zyklus beträgt.
Die Katalysatorzone verlässt ein Gasprodukt während des Reformierungsabschnittes des Zyklus, das normalerweise eine Temperatur zwischen etwa 6750 C und etwa 9000 C hat. Die Temperatur kann jedoch auch etwas höher sein, wenn ein hochtemperaturfester Katalysator verwendet wird und höhere Temperaturen in der Katalysatorzone aufrecht erhalten werden.
Das Gasprodukt ist reich an Wasserstoff und Oxyden des Kohlenstoffes, hauptsächlich Kohlenmo- noxyd. Das Gas braucht jedoch nicht nur aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu bestehen, sondern es kann von kleineren Mengen Kohlendioxyd und einem kleinen Prozentsatz an nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen mit einem Kalorienwert von etwa 2500 kKal/m3 bis zu 500/0 Kohlenwasserstoff mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusätzlich zu dem Wasserstoff und Kohlenmonoxyd haben, wobei das Gas einen Kalorienwert bis zu etwa 6700 kKal/m3 hat. Das Gasprodukt kann als brennbares Gas verwendet und in die Gasversorgungsleitung eingeleitet werden. Es kann aber auch als Reaktionsgas mit oder ohne weitere Behandlung zum Erzeugen anderer Verbindungen, wie z.
B. zum Erzeugen von Ammoniak, Methanol u. dgl. verwendet werden. Schliesslich kann es auch als Wasserstoffgasquelle Verwendung finden.
An Hand des nachfolgenden Beispieles wird die Erfindung weiter erläutert.
Beispiel : Es wurden zwei unterschiedliche Gasherstellungsversuche in einer Vorrichtung durchgeführt, die der in den Zeichnungen dargestellten ähnlich ist, mit Ausnahme der Katalysatorzone. Bei jedem Versuch hatte die Katalysatorzone einen Durchmesser von 16, 3 cm und war 1, 5 m tief. Der während des Versuches herrschende Druck betrug etwa 10,5 atü. Der Reformierungsabschnitt dauerte 45sec
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bei einer Zyklusdauer von 2 min. Naphtha wurde mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 1/min und Wasser- dampf mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg/min als Reformierungs-Reaktionsteilnehmer eingeleitet.
In einem Versuch "Versuch A" bestand die Katalysatorzone aus Aluminiumkugeln mit einem
Durchmesser von 12,7 mm, die 5% Nickel enthielten, und in dem andern Versuch B bestand die obere i 58 cm tiefe Katalysatorzone (der Einlassteil) aus AluminiumkugelnmiteinemDurchmesservon38, lmm
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Die Temperaturen wurden bei jedem Versuch aufgezeichnet. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Abstand <SEP> vom <SEP> Temperaturen <SEP> C <SEP>
<tb> Eingang <SEP> in <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> nach <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> das <SEP> Katalysa-Reformierung <SEP> Reformierung
<tb> torbett <SEP> cm <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B <SEP> Versuch <SEP> A <SEP> Versuch <SEP> B
<tb> 15,2 <SEP> 829 <SEP> 829 <SEP> 691 <SEP> 732
<tb> 45,7 <SEP> 821 <SEP> 824 <SEP> 746 <SEP> 763
<tb> 76,2 <SEP> 804 <SEP> 807 <SEP> 760 <SEP> 774
<tb> 106,7 <SEP> 791 <SEP> 788 <SEP> 774 <SEP> 777
<tb> 152,4 <SEP> 771 <SEP> 785 <SEP> 771 <SEP> 779
<tb>
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