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Verfahren zur Herstellung einer zu einem Elastomer härtbaren
Organopolysiloxanformmass e
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Die praktische Durchführung dieses Verfahrens erfordert beispielsweise 70 min dauerndes Erhitzen auf 2500C nach 3h Vorerhitzen und anschliessend ein kräftiges Verwalzen der Formmassen, da diese während des Erhitzens eine starke Verstrammung erleiden. Diese zusätzlichen Massnahmen erhöhen die Kosten des Verfahrens beträchtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen, die verstärkende Füllstoffe enthalten, besitzt gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass weder bei der Herstellung der Formmassen noch während ihrer Lagerung bei mässigen Temperaturen eine Verstrammung auftritt, so dass sie stets leicht verarbeitbar sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen durch Erhitzen von Gemischen aus Diorganopolysiloxanen mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome, aktiven Füllstoffen, Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0, 1-2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1-3 Si-gebundenen organischen Resten je Si-Atom, während die restlichen Si-Valenzen durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, und Stickstoffverbindungen auf mindestens 600C bis eine Härtung nach Zugabe von Härtungsmitteln möglich ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass als Stickstoffverbindung Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat verwendet wird.
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zu 500/0 der Siloxan-Sauerstoffatome in den Diorganopolysiloxanen können durch zweiwertige, an die Si-Atome durch SiC-Bindung gebundene organische Reste ersetzt sein. Die Diorganopolysiloxane können Homopolymere oder Mischpolymere sein ; sie können auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Mischpolymeren sein.
Die einwertigen Si-gebundenen organischen Reste in den Diorganopolysiloxanen mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls halogeniert sein können. Beispiele für derartige organische Reste sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-und tert.-Butylrest sowie Octadecylreste ; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und Methallylrest sowie Decenyl- und Butadienylreste; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-
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;Perchlorphenyl a, a-Trifluortoluyl- und 2,4, 6-Tribrombenzylrest.
Die gegebenenfalls in den Diorganopolysiloxanen mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome vorhandenen, zweiwertigen organischen Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die durch Äthersauerstoffatome unterbrochen und/oder halogeniert sein können. Beispiele für
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falls vorhandenen andern Substituenten jeweils in-o, 0, m - und/oder p-Stellung gebunden sein.
Als Beispiele für Diorganopolysiloxane mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe seien folgende Diorganopolysiloxan-Mischpolymerisate bzw. Mischungen aus Homopolymerisaten genannt :
1. Mischpolymerisat aus 99, 8 Mol-% Dimethylsiloxan- und 0,2 Mol-% Dimethylvinylsiloxan-Ein- heiten mit 10 000 cSt/25 C,
2. Mischpolymerisat aus 30 Mol-% Phenylmethylsiloxan-, 69,5 Mol-% Äthylmethylsiloxan- und
0,5 Mol-% Diallylsiloxan-Einheiten mit 1000 000 cSt/25 C,
3. Mischpolymerisat aus 80 Mol-% Phenylmethylsiloxan- und 20 Mol-% Diphenylsiloxan-Einheiten mit einer Williams-Plastizität von 3,81 mm,
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ot, ct, ct-Triftuortoluylmethylsiloxan-Einheiten mitWilliams-Plastizität von 0,635 mm.
5. Ein bei Raumtemperatur polykristallines und in Toluol vollständig lösliches Polymerisat, worin alle Si-Atome jeweils zwei Methylreste aufweisen und zu 75% durch Sauerstoffatome und zu 25% durch p-Phenylreste verbunden sind,
6. Mischpolymerisat aus 50Mol-% Trifluorpropylmethylsiloxan-, 49, 75Mol-% Dimethylsiloxan- und 0,25 Mol-% Vinylmethylsiloxan-Einheiten mit einer William-Plastizität von 2,794 mm.
Bei den aktiven Füllstoffen handelt es sich vorzugsweise um solche aus Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd. Als aktive Füllstoffe müssen sie eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäss "ASTM Special Technical Bulletin" Nr. 51, [1941], S. 95ff, aufweisen. Nach oben ist der Oberfläche des Füllstoffes keine entscheidende Grenze gesetzt. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann die Oberfläche 900 m2/g und mehr betragen.
Beispiele für aktivefüllstoffe aus Siliciumdioxyd sind pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, das durch Verbrennung z. B. von Siliciumtetrachlorid oder Orthokieselsäureestern erhalten wird, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, d. h. sogenannte Siliciumdioxyd-Aerogele und Siliciumdioxyd-Xerogele, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g besitzen.
Siliciumdioxydarten, die so behandelt sind, dass sie hydrophob sind, d. h. nicht mit Wasser benetzt werden, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 3, 015, 645 oder in der deutschen Patentschrift Nr. 1 049589 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, so lange ihre Oberfläche die angegebene Mindestgrösse besitzt ; sie liefern besonders gute Ergebnisse.
Als Beispiel für einen aktiven Füllstoff aus Aluminiumoxyd sei amorphes Aluminiumoxyd genannt, das ebenfalls durch Verbrennung flüchtiger Aluminiumverbindungen zugänglich ist. Es können auch andere Aluminiumdioxydarten verwendet werden, wenn ihre Oberfläche die angegebene Mindestgrösse be- sitzt.
Gemeinsam mit diesen Füllstoffen bzw. Gemischen aus zwei oder mehr dieser Füllstoffe, die auch als verstärkende Füllstoffe bezeichnet werden, können gegebenenfalls nicht-verstärkende Füllstoffe verwendet werden. Da sie bei dem erfindungsgemässen Verfahren unwesentlich sind, können sie gegebenenfalls nach dem Erhitzen vor Zugabe der Härtungsmittel in die Mischungen eingearbeitet werden.
Die Menge an aktivem Füllstoff hängt von der Art des Füllstoffes und von den Anforderungen an das Elastomere ab. Sie beträgt im allgemeinen 10-200 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxan mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome. Für Elastomere von hoher Festigkeit werden vorzugsweise 20 Gew.-Teile an aktivem Füllstoff verwendet.
Die Si-gebundenen organischen Reste in den Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0, 1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1-3 Si-gebundenen organischen Resten je Si-Atom sind vorzugsweise ein-, zwei-, drei-oder mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, die jeweils gegebenenfalls halogeniert und/oder durch Äther-Sauerstoffatome unterbrochen sein können.
Beispiele für solche Reste sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butylrest, Dodecylreste, der Vinyl-, Allyl-, Butadienyl-, Cyclo- pentyl-, Cyclohexylrest, Cyclopentenyl-, Cyclohexadienyl-, Phenyl-, Benzylrest, Naphthyl-, Xenyl-,
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sein können, und der Rest der Formel
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Bei den Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0, 1-2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je
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Si-Atom kann es sich um Silanole, lineare oder verzweigte Siloxanole, lineare oder verzweigte Silcarbanole oder teilkondensierte Organopolysiloxan-Harze mit der entsprechenden Anzahl von Hydroxylgruppen handeln. Diese Stoffe können einheitlich oder Gemische sein und die angegebenen organischen Reste in beliebiger Anordnung enthalten.
Die Menge an Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0, 1-2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom wird zweckmässig so gewählt, dass sie ausreicht, um eine Härtung bei der Erhitzungsstufe vor der Einarbeitung der Härtungsmittel zu verhüten. Sie hängt von der Art dieser Organosiliciumverbindungen sowie von der Art und Menge des Diorganopolysiloxans mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome und Füllstoff ab. Die zur Verhütung der Härtung bei der Vorerhitzung erforderliche Mindestmenge kann leicht durch Reihenversuche bestimmt werden. Es ist jedoch weder notwendig, noch wichtig, die genaue Mindestmenge zu verwenden. Überschüsse bis zur doppelten der Mindestmenge schaden nichts ; es kann jedoch z. B. aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft sein, nur die Mindestmenge zu verwenden.
Es gehört zu den durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Fortschritten, dass die Menge an Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich 0, 1-2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom oberhalb der leicht bestimmbaren Mindestgrenze nicht entscheidend ist. Es können 1 - 200 Gew. -Teile Organosiliciumverbindung mit durchschnittlich 0, 1-2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom je 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxan mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome verwendet werden.
Das Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat wird vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 50, insbesondere 0, 2-10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Diorganopolysiloxan mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome verwendet. Grössere Mengen an Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bis zu etwa 50 Gew.-Teilen schaden nicht, bringen aber keinen weiteren Vorteil. Es ist günstig, weniger als 2 Gew.-Teile Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat zu verwenden, wenn die betrieblichen Steuerungsvorrichtungen dies zulassen, weil dadurch die Erhitzungszeit vor der Einarbeitung der Härtungsmittel verringert wird.
Zur Erleichterung der Einarbeitung des Ammoniumcarbonats oder Ammoniumbicarbonats in die Masse wird dieses zweckmässigerweise vorher gepulvert. Das Pulver kann zur Aufrechterhaltung eines freien Fliessens mit 1-5 Gew.-% eines amorphen Siliciumdioxyds, z. B. einem pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyd, versetzt werden. Diese Massnahme zur Verhinderung des Zusammenbackens von Pulvern ist wohlbekannt.
Die obengenannten Stoffe können in beliebiger Weise zu einer homogenen Masse gemischt werden.
Dies kann z. B. mittels Mischvorrichtungen vom Typ der Teigmischer erfolgen, wie sie in der Kautschuk-Industrie verwendet werden, oder durch Verteilung in einem inerten, flüchtigen organischen Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane und Heptane ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol ; Äther, wie Diäthyl-, Methyl-n-butyl-und D i-pro pyl-Äther ; Polyäther, wie Äthylenglycoldimethyläther ; Nitrile u. a. Lösungsmittel, die nicht mit den im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten beiden Arten von Organosiliciumverbindungen, Füllstoffen und Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat reagieren.
Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der erfindungsgemäss verwendeten Stoffe auf einem üblicherweise in der Kautschuk-Industrie verwendeten Zwei-Walzen-Kalander in bekannter Weise. Die Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandteile ist gleichgültig.
Neben den oben genannten Stoffen können die üblichen Zusätze für Organopolysiloxan-Elastomere, z. B. solche zur Verminderung der bleibenden Druckverformung oder Pigmente, verwendet werden. Organische Peroxyde u. a. die Härtung bewirkende Stoffe dürfen den Mischungen natürlich erst nach der vor dem Härten erfolgenden Erhitzung zugesetzt werden.
Die Dauer der nach dem Mischen der Bestandteile erfolgenden Erhitzung richtet sich nach der dabei angewandten Temperatur und ist umso kürzer je höher die Temperatur ist. Die Erhitzung kann auf beliebige Weise erfolgen. Gegebenenfalls kann die Masse dabei bewegt werden. Wenn beispielsweise die erfindungsgemäss verwendete Mischung auf einem Walzenstuhl hergestellt wurde, so können unter weiterem Walzen die Walzen erhitzt werden. Wurde die Mischung in Gegenwart eines Lösungsmittels bereitet, so kann das Erhitzen zur Vertreibung des Lösungsmittels ausreichend sein. Gemäss einer wegen ihrer Einfachheit bevorzugten Ausführungsform der Erhitzungsstufe, werden Mischungen, die nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt worden sind, auf einer geeigneten Unterlage in einen oberhalb 60 C betriebenenUmluftofen gebracht.
Wenn in einem derartigen Ofen die Temperatur gleichbleibend bei 1500C gehalten wird, so genügt eine Verweilzeit von 1 h bei einer Schichtdicke der Masse von etwa 3,2 mm.
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Beträgt die Ofentemperatur 100 C, so ist die Verweilzeit bei gleicher Schichtdicke 8 h. Bei grösseren Schichtdicken ist die Verweilzeit selbstverständlich länger.
Es ist anzunehmen, dass das Erhitzen zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats oder des Ammoniumbicarbonats dient, da bei einem grösseren Gehalt der Mischung an dieser Verbindung länger erhitzt werden muss. Die Feststellung, ob die Mischung mit Härtungsmitteln härtbar ist, ist jedoch der einfachste Weg, um festzustellen, ob das Ausmass des Erhitzens vor Zugabe der Härtungsmittel ausreichend war.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organopolysiloxanformmassen können in hier nicht beanspruchter, bekannter Weise gehärtet werden. Dabei können in der Hitze wirkende Härtungsmittel, z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und Dichlorbenzoylperoxyd, oder Härtungsverfahren, die mit Schwefel und/oder organischen Schwefelverbindungen, wie Tetramethylthiuramidsulfid oder andern Vulkanisationsmitteln auf Grundlage von Schwefel unter Erhitzen durchführbar sind, angewandt werden. Es können auch bereits bei Raumtemperatur wirkende Härtungsmittel, z. B.
Kombinationen aus Kieselsäureestern, wie Orthokieselsäureisopropylester und Polykieselsäureäthylester, und Salzen von Carbonsäuren mit Metallen oder Organometallen, wie Blei-2-äthylhexoat und Dibutyl- zinndilaurat, Kombinationen aus solchen Salzen und Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, z. B. linearen und/oder cycli-
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben :
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Zusatz, in Probe B mit 0, 2 Teilen Ammoniumcarbonat und in Probe C mit 0, 33 Teilen Ammoniumbicarbonat vermischt. Die Mischungen wurden von der Walze in Form einer einheitlichen 3, 175 mm dicken Folie abgezogen und auf einer starken Aluminiumfolie in einem bei 1500C betriebenen Umluftofen 1 h erhitzt. Nach dem Abkühlen waren die Proben B und C weich und mit der Hand verformbar. Probe A hingegen war hart und musste durch erneutes Walzen weich und plastisch gemacht werden. Zur Härtung wurde
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Platten verformt. Anschliessend wurden die gehärteten Proben zunächst 1 h auf 1500C und dann 4 h auf 250 C in einem Umluftofen zur Nachhärtung erhitzt.
Die Walzzeiten für die Proben A, B und C betrugen 35,10 und 15 sec, die 35 sec-Probe war erheblich brüchiger als die beiden andern. Die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :
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<tb> Probe <SEP> Shore <SEP> - <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Reissfestigkeit
<tb> Härte <SEP> kg/cm <SEP> cm
<tb> A <SEP> 51 <SEP> 93,5 <SEP> 630 <SEP> 25,4
<tb> B <SEP> 44 <SEP> 97,0 <SEP> 700 <SEP> 31,6
<tb> C <SEP> 46 <SEP> 90,0 <SEP> 640 <SEP> 29,1
<tb>