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Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
Organopolysiloxanelastomere finden bereits geraume Zeit vielfach Verwendung. da
sie innerhalb eines weiten Temperaturbereichs. der sich von etwa 100 bis zu über
250°C erstrecken kann, beständig sind und ihre kautschukartigen Eigenschaften beibehalten.
Zur Erzielung einer hohen Festigkeit enthalten die Elastomeren meist sogenannte
aktive Füllstoffe, d. h. feinverteilte Füllstoffe, insbesondere aus Siliciumdioxyd
bestehend, mit großer Oberfläche.
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Dies hat jedoch andererseits nachteiligerweise zur Folge, daß Organopolysiloxanmassen,
die einen oder mehrere solcher Füllstoffe enthalten, während des Lagerns vor der
unter Formgebung erfolgenden Härtung rasch hart und steif werden und erst nach stärkerem
Walzen weiterverarbeitet werden können.
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Diese Erscheinung wird als »Verstrammung«, »Crêpe ageing« oder »Strukturbildung«
bezeichnet.
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Es ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrifl 2 890 188 bekannt,
daß man durch Zusatz von Organosiliciumverbindungen mit einem verhältnismäßig hohen
Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu den Mischungen aus Organopolysiloxan
und aktiven Füllstoffen die Verstrammung während des Lagerns verhindern kann und
so den Massen ohne erneutes längeres Walzen die gewünschte Form, z. B. durch Strangpressen,
vor der eigentlichen Härtung geben kann.
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Es ist jedoch bei diesem Verfahren sehr schwierig. das richtige Verhältnis
von als Zusatz verwendeten Organosiliciumverbindungen zu dem zu härtenden Organopolysiloxan
und Füllstoff einzustellen.
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Verwendet man nämlich so viel Organosiliciumverbindung mit einem
verhältnismäßig hohen Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen daß die Verstrammung
völlig verhindert wird, so ist die Masse häufig zu weich undioder klebrig und daher
schlecht zu verarbeiten sowie die Festigkeit der daraus hergestellten Elastomeren
vermindert.
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Verwendet man aber so wenig an Zusatz zur Verminderung des Verstrammens,
daß die Masse nicht zu weich undioder klebrig ist und Elastomere mit hoher Festigkeit
ergibt. so ist die Geschwindigkeit des Verstrammens so hoch. daß die Massen nach
kurzer Zeit weiterverarbeitet werden müssen, Wenn man nicht ein erneutes Mastizieren
in Kauf nehmen will.
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Das richtige Verhältnis von als Zusatz verwendeter Organosiliciumverbindung
zu dem zu härtenden Organopolysiloxan und Füllstoff muß jedesmal neu genau bestimmt
werden, wenn ein Bestandteil der Mischung geändert wird, und es wird stets günstigstenfalls
ein Kompromiß zwischen zu großer Weichheit
und/oder Klebrigkeit der zu härtenden
Masse. verbunden mit unbefriedigender Festigkeit des daraus hergestellten Elastomeren
und unbefriedigender Lagerbeständigkeit. erzielt.
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Gemäß der französischen Patentschrift 1 237 927 werden Massen, enthaltend
Diorganopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht, aktive Füllstoffe. Organosilanole
und organische Amine oder deren Salze. erhitzt, mit Härtungsmitteln versetzt und
gehärtet.
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Nach diesem bekannten Verfahren können zwar Elastomere mit hoher Festigkeit
erhalten werden.
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Dies erfordert jedoch die praktisch vollständige Entfernung der Amine
bzw. der Salze der Amine während des Erhitzens. was bei der praktischen Durchführung
z. B. 70 Minuten dauerndes Erhitzen auf 250 C nach 3 Stunden Vorerhitzung benötigen
kann. Andernfalls sind die bei der Härtung erhaltenen Gebilde weder elastisch, noch
besitzen sie genügende Festigkeit. Außerdem müssen die gemäß dem bekannten Verfahren
erhaltenen Massen gründlich gewalzt werden, um sie weich und plastisch zu machen,
bevor sie mit dem Härtungsmittel versetzt werden können, da sie während des Erhitzens
eine starke Verstrammung erleiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren
härtbaren Organopolysiloxanmassen. enthaltend aktive Füllstoffe, besitzt dagegen
den Vorteil, daß weder bei der Herstellung der Massen noch während ihrer Lagerung
bei mäßigen Temperaturen eine Verstrammung auftritt, so daß sie stets leicht verarbeitbar
sind.
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Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren
härtbaren Organopolysiloxanmassen durch Erhitzen von Gemischen aus Diorganopolysiloxanen
mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome, aktiven Füllstoffen,
Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen
und 1 bis 3 Si-gebundenen organischen Resten je Si-Atom, während die restlichen
Si-Valenzen durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind und Stickstoffverbindungen
auf mindestens 60°C, bis die Masse durch Härtungsmittel härtbar ist, das dadurch
gekennzeichnet ist. daß man als Stickstoffverbindung Ammoniumcarbonat verwendet.
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Es genügt, wenn die Diorganopolysiloxane mit weniger als einer Si-gebundenen
Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome eine Viskosität von 10 000 cSt/25°C aufweisen, Vorzugsweise
beträgt ihre Viskosität jedoch mehr als 106 cSt/25°C, insbesondere mehr als 107
cSt25 C, wie bei Diorganopolysiloxanen in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage
von Organopolysiloxanen üblich.
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Die Diorganopolysiloxane mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe
auf 10 Si-Atome können außer den Diorganosiloxaneinheiten geringe Mengen an Triorgano-
und Monoorganosiloxaneinheiten sowie SiO4/2-Einheiten in geringen Mengen, von denen
bekannt ist, daß sie noch eine Elastomere herstellung gestatten, enthalten. Bis
zu 50010 der Siloxan-Sauerstoffatome in den Diorganopolysiloxanen können durch zweiwertige,
an die Si-Atome durch SiC-Bindung gebundene organische Reste ersetzt sein.
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Die Diorganopolysiloxane können Homopolymere oder Mischpolymere sein;
sie können auch Gemische aus Homopolymeren und/oder Mischpolymeren sein.
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Die einwertigen Si-gebundenen organischen Reste in den Diorganopolysiloxanen
mit weniger als einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome sind vorzugsweise
Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls halogeniert sind.
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Beispiele für solche organischen Reste sind Alkylreste wie Methyl,
Athyl, Isopropyl und tert.Butyl sowie Octadecyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl und
Methallyl sowie Decenyl und Butadienyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Cycloalkenylreste wie Cyclopentenyl und Cyclohexadienyl; Arylreste wie Phenyl, Xenyl
und Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl; Alkarylreste wie Toluyl und Xylyl.
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Beispiele für entsprechende halogenierte Reste sind Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
α-Chlor-α,ß,ß-trifluorcyclobutyl, l-Bromvinyl, 2,3-Dibrom-2-cyclopentenyl.
a,a-Ditluorbenzyl, Perchlorphenyl, a,a,a-Trifluortoluyl und 2,4,6-Tribrombenzyl.
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Die gegebenenfalls in den Diorganopolysiloxanen mit weniger als einer
Si-gebundenen Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome vorhandenen zweiwertigen organischen
Reste können auch Kohlenwasserstoffreste sein. die durch Athersauerstoffalome unterbrochen
und/oder halogeniert sein können.
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Beispiele für solche Reste sind Alkylenreste, z. B. solche der Formeln
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2(CH2)6CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-und
-CH2-CH2-O-CH2CH2-; Arylenreste, z. B. solche der Formeln - C6H4 -, - C6H4OH -,
-C6Hi-CH2-C6H- und -c10-; Aralkylenreste, z. B. solche der Formel - CH2¼HCH2 -,
Beispiele für entsprechende halogenierte Reste sind solche der Formeln -CH2CH(CF3)CH2-,
CH2CHBrOCHBrCH2 -, - C6Cl4 -, - CsH4CF2CsH4 - und - CHzCsF4CHz -.
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Bei diesen Resten können die Arylenkerne an die Si-Atome und/oder
an die gegebenenfalls vorhandenen anderen Substituenten jeweils in o-, m- und/oder
p-Stellung gebunden sein.
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Als Beispiele für Diorganopolysiloxane mit weniger als einer Si-gebundenen
Hydroxylgruppe seien folgende Diorganopolysiloxan-Mischpolymeren bzw.
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Mischungen aus Polymeren genannt: 1. ein Mischpolymeres aus 99,8 Molprozent
Dimethylsiloxan- und 0,2 Molprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten mit 10 000 cSt/25°C,
2. ein Mischpolymeres aus 30 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 69,5 Molprozent Athylmethylsiloxan-
und 0,5 Molprozent Diallylsiloxaneinheiten mit 1 000 000 cSt/250C, 3. ein Mischpolymeres
aus 80 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 20 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten
mit einer Williams-Plastizität von 3,81 mm, 4. ein Gemisch aus 400/0 eines Polymeren
aus ααα-Trifluortoluylmethylsiolxyneinheiten mit 50000 cSt/250C
und 60°/o eines Mischpolymeren aus 12,5 Molprozent Xenylmethylsiloxan-, 0,5 Molprozent
Methylcyclopentenylsiloxan-, 86,9 Molprozent Dimerhylsiloxan-, 0,04 Molprozent Phenylsiloxan-,
0,04 Molprozent Chlormethyldimethylsiloxan- und 0,02 Molprozent SiO2-Einheiten mit
einer Williams-Plastizität von 0,635 mm, 5. ein bei Raumtemperatur kristallines
und in Toluol vollständig lösliches Polymeres, worin alle Si-Atome jeweils zwei
Methylreste aufweisen und zu 750/o durch Sauerstoffatome und zu 25% durch p-Phenylenreste
verbunden sind, 6. ein Mischpolymeres aus 50 Molprozent Trifluorpropylmethylsiloxan-,
49,75 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,25 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten
mit einer Williams-Plastizität von 2,794 mm.
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Bei den aktiven Füllstoffen handelt es sich vorzugsweise um solche
aus Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd. Als aktive Füllstoffe müssen sie eine
Oberfläche von mindestens 50 m2/g, gemessen durch
Stickstoffadsorption
gemäß »ASTM Special Technical Bulletin«, Nr. 51, S. 95ff. (1941), aufweisen.
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Nach oben ist der Oberfläche des Füllstoffes keine entscheidende Grenze
gesetzt. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann die Oberfläche 900 m2/g
und mehr betragen.
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Beispiele für aktive Füllstoffe aus Siliciumdioxyd sind pyrogen in
der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid, das durch Verbrennung z. B. von Siliciumtetrachl
orid oder Orthokieselsäureestern erhalten wird, unter Erhaltung der Struktur entwässerte
Kieselsäurehydrogele, d. h. sogenannte Siliciumdioxydaerogele und Siliciumdioxydxerogele,
soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 mag besitzen. Siliciumdioxydarten,
die so behandelt sind, daß sie hydrophob sind, d. h. nicht mit Wasser benetzt werden,
wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 3 015 645 oder in der deutschen Patentschrift
1 049 589 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, solange ihre Oberfläche
die angegebene Mindestgröße besitzt, und liefern besonders gute Ergebnisse.
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Als Beispiel für einen aktiven Füllstoff aus Aluminiumoxyd sei amorphes
Aluminiumoxyd genannt, das ebenfalls durch Verbrennung flüchtiger Aluminiumverbindungen
zugänglich ist. Es können auch andere Aluminiumdioxydarten verwendet werden, wenn
ihre Oberfläche die angegebene Mindestgröße besitzt.
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Gemeinsam mit diesen Füllstoffen bzw. Gemischen aus zwei oder mehr
dieser Füllstoffe, die auch als verstärkende Füllstoffe bezeichnet werden, können
gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe verwendet werden. Da sie bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren unwesentlich sind, können sie gegebenenfalls nach dem Erhitzen vor Zugabe
der Härtungsmittel in die Mischungen eingearbeitet werden.
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Die Menge an aktivem Füllstoff hängt von der Art des Füllstoffs und
von den Anforderungen an das Elastomere ab. Sie beträgt im allgemeinen 10 bis 200
Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit weniger als einer Hydroxylgruppe
auf 10 Si-Atome. Für Elastomere von hoher Festigkeit werden vorzugsweise 20 bis
60 Gewichtsteile an aktivem Füllstoff verwendet.
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Die Si-gebundenen organischen Reste in den Organosiliciumverbindungen
mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Si-gebundenen
organischen Resten je Si-Atom sind vorzugsweise ein-, zwei-, drei- oder mehrwertige
Kohlenwasserstoffreste, die jeweils gegebenenfalls halogeniert undjoder durch Ather-Sauerstoffatome
unterbrochen sein können.
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Beispiele für solche Reste sind Methyl, Athyl, Isopropyl, tert.Butyl,
Dodecyl, Vinyl, Allyl, Butadienyl, Cyclopentyl. Cyclohexyl, Cyclopentenyl, Cyclohexadienyl,
Phenyl. Benzyl, Naphthyl, Xenyl, Xylyl, Toluyl, der 3,3,3-Trifuorpropyl, a-Chlor-a,p,p-Trifluorcyclobutyl,
1 -Bromvinyl, 2,3-Dibromcyclopentyl, a,a-Difluorbenzyl, Perchlorphenyl, a,a,a-Trifluortoluyl
und 2.4.6-Tribrombenzyl sowie Reste der Formeln - CH2 -. - CH2CH2, - CH2CH(CH3),
- CH2(CH2)sCH2. - CH2CH(CH3)CH2, - CH2C(CH3hCH2, - CHzCH20CHzCHz, C6H4-, -C6H4CH2C6H4-,
-C6H4OC6H4-,
- CloHs , - CH2CsH4CH2, -CH2(CF3)CH2-, -CH2CHBrOCHBrCH2-, - CoIGCI ,
- CsH4CF2CoH4 - und - CH2C,FCH2 wobei die Arylenkerne an die Si-Atome und/oder an
die gegebenenfalls vorhandenen anderen Substituenten jeweils in o-, m- und/oder
pStellung gebunden sein können, und der Rest der Formel
Bei den Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen
Hydroxylgruppen je Si-Atom kann es sich um Silanole, lineare oder verzweigte Siloxanole,
lineare oder verzweigte Silcarbanole oder teilkondensierte Organopolysiloxanharze
mit der entsprechenden Anzahl von Hydroxylgruppen handeln. Diese Stoffe können einheitlich
oder Gemische sein und die angegebenen organischen Reste in beliebiger Anordnung
enthalten.
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Die Menge an Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0,1
bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom wird zweckmäßig so gewählt, daß sie
ausreicht, um eine Härtung bei der Erhitzungsstufe vor der Einarbeitung der Härtungsmittel
zu verhüten, Sie hängt von der Art dieser Organosiliciumverbindungen sowie von Art
und Menge des Diorganopolysiloxans mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome
und Füllstoff ab. Die zur Verhütung der Härtung bei der Vorerhitzung erforderliche
Mindestmenge kann leicht durch Reihenversuche bestimmt werden. Es ist jedoch weder
notwendig noch wichtig, die genaue Mindestmenge zu verwenden. Uberschüsse bis zur
doppelten der Mindestmenge schaden nichts. Es kann jedoch z. B. aus wirtschaftlichen
Gründen vorteilhaft sein, nur die Mindestmenge zu verwenden. Es gehört zu den durch
das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Fortschritten, daß die Menge an Organosiliciumverbindung
mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom oberhalb
der leicht bestimmbaren Mindestgrenze nicht entscheidend ist. Es können 1 bis 200
Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen mit durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundenen
Hydroxylgruppen je Si-Atom je 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit weniger
als einer Hydroxylgruppe auf 10 Si-Atome verwendet werden.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende Ammoniumcarbonat wird vorzugsweise
in Mengen von 0,005 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 0,2 bis 10 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan mit weniger als einer Hydroxylgruppe auf
10 Si-Atome zugesetzt. Größere Mengen an Ammoniumcarbonat schaden nicht, bringen
aber keinen weiteren Vorteil. Es ist günstig, weniger als 2 Gewichtsteile Ammoniumcarbonat
zu verwenden, wenn die betrieblichen Steuerungsvorrichtungen dies zulassen. weil
dadurch die Erhitzungszeit vor der Einarbeitung der Härtungsmittel verringert wird.
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Zur Erleichterung der Einarbeitung des Ammoniumcarbonats in die Masse
wird es zweckmäßigerweise vorher gepulvert. Das Pulver kann zur Aufrechterhaltung
eines freien Fließens mit 1 bis 5 Gewichtsprozent
eines amorphen
Siliciumdioxyds, z. B. einem pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxyd.
versetzt werden. Diese Maßnahme zur Verhinderung des Zusammenbackens von Pulvern
ist wohlbekannt.
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Die obengenannten Stoffe können in beliebiger Weise zu einer homogenen
Masse gemischt werden.
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Dies kann z. B. mittels Mischvorrichtungen vom Typ der Teigmischer
erfolgen, wie sie in der Kautschuk-Industrie verwendet werden, oder durch Verteilung
in einem inerten. flüchtigen organischen Lösungsmittel.
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Beispiele für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe.
wie Pentane, Hexane und Heptane; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzole und
Toluole; Ather, wie Diäthyl-, Methyl-n-butyl-und Di-n-propyl-Ather; Polyäther, wie
Athylenglycoldimethyläther; Nitrile und andere Lösungsmittel. die nicht mit den
im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten beiden Arten von Organosiliciumverbindungen,
Füllstoffen und Ammoniumcarbonat reagieren. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen
der Stoffe auf einem üblicherweise in der Kautschuk Industrie verwendeten Zweiwalzenkalander
in bekannter Weise. Die Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandteile ist gleichgültig.
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Neben den obengenannten Stoffen können die üblichen Zusätze fur Organopolysiloxanelastomere,
z. B. solche zur Verminderung der bleibenden Druckverformung oder Pigmente, verwendet
werden.
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Die Dauer der nach dem Mischen der Bestandteile erfolgenden Erhitzung
auf mindestens 60°C richtet sich nach der dabei angewandten Temperatur und ist um
so kürzer. je höher die Temperatur ist. Die Erhitzung kann auf beliebige Weise erfolgen.
Gegebenenfalls kann die Masse dabei bewegt werden.
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Wenn beispielsweise die Mischung auf einem Walzenstuhl hergestellt
wurde, so können unter weiterem Walzen die Walzen erhitzt werden. Wurde die Mischung
in Gegenwart eines Lösungsmittels bereitet. so kann das Erhitzen zur Vertreibung
des Lösungsmittels ausreichend sein. Gemäß einer wegen ihrer Einfachheit bevorzugten
Ausführungsform werden Mischungen, die nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt
sind, auf einer geeigneten Unterlage in einen oberhalb 60°C betriebenen Umluftofen
gebracht. Wenn in einem derartigen Ofen die Temperatur gleichbleibend bei 150°C
gehalten wird. so genügt eine Verweilzeit von einer Stunde bei einer Schichtdicke
der Masse von etwa 3,2 mm. Beträgt die Ofentemperatur 100°C, so ist die Verweilzeit
bei gleicher Schichtdicke 8 Stunden.
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Bei größeren Schichtdicken ist die Verweilzeit selbstverständlich
länger.
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Es ist anzunehmen. daß das Erhitzen zur Zersetzung des erfindungsgemäß
verwendeten Ammoniumcarbonats dient. da bei einem größeren Gehalt der Mischung an
Ammoniumcarbonat länger erhitzt werden muß. Die Feststellung, ob die Mischung mit
Härtungsmitteln härtbar ist. ist jedoch der einfachste Weg, um festzustellen, ob
das Ausmaß des Erhitzens vor Zugabe der Härtungsmittel ausreichend war.
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Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von Ammoncarbonat hergestellten
Organopolysiloxanmassen können in hier nicht beanspruchter, bekannter Weise gehärtet
werden. Dabei können in der Hitze wirkende Härtungsmittel, z. B. organische Peroxyde.
wie Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd,
tert Butylperbenzoat und Dichlorbenzoylperoxyd,
oder Härtungsverfahren, die mit Schwefel und/oder organischen Schwefelverbindungen,
wie Tetramethylthiuramdisulfid, oder anderen Vulkanisationsmitteln auf Grundlage
von Schwefel unter Erhitzen durchführbar sind, angewendet werden. Es können nach
hier nicht beanspruchtem Verfahren auch bereits bei Raumtemperatur wirkende Härtung
mittel, z.B. Kombinationen aus Kieselsäureestern, wie Orthokieselsäure-isopropylester
und Polykieselsäure-äthylester, und Salzen von Carbonsäuren mit Metallen oder Organometallen,
wie Blei-2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat, Kombinationen aus solchen Salzen
und Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome
je Molekül aufweisen, z. B. Iinearen und/ oder cyclischen Organopolysiloxanen aus
mindestens 3 Einheiten der Formel CH3HSiO oder Organopolysiloxanen der Formel C-H3CsHSHSi
COSi(CH3)2]0Si HCH3CoH5 worin x = 0. 1 oder mehr-ist, oder Kombinationen aus solchen
Organosiliciumverbindungen mit Sigebundenem Wasserstoff und Platinkatalysatoren,
z. B. der Formeln PtC14, H2PtCl6 und PtG2, angewandt werden.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf
das Gewicht. wenn nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 100 Teile eines Organopolysiloxans aus 94,36 Molprozent
Dimethylsiloxan-, 5,5 Molprozent Diphenyl-und 0.14 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten
mit einer Williams-Plastizität von 1,524 mm wurden mit 40 Teilen pyrogen in der
Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 400 qm/g, 16 Teilen
Diphenylmethylsilanol und erfindungsgemäß 0,2 Teilen Ammoniumcarbonat auf einem
üblichen Zweiwalzen-Kautschukmischkalander gemischt. Die Mischung wurde von der
Walze in Form einer einheitlichen 3,175 mm dicken Folie abgezogen und auf einer
starken Aluminiumfolie in einem bei 150°C betriebenen Umluftolen 1 Stunde erhitzt.
Nach dem Abkühlen erwies sich die Probe als weich und mit der Hand verformbar.
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Zur hier nicht beanspruchten Härtung der Mischung wurde 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd
in Form einer Paste in Dimethylpolysiloxanöl (50gewichtsprozentig) in die mit Ammoncarbonat
erfindungsgemäß behandelte Mischung eingewalzt und die Mischung durch 5 Minuten
Erhitzen bei 125°C bei 352 kg-cm² zu einer Platte verformt. Anschließend wurde das
Elastomere zunächst 1 Stunde auf 150°C und dann 4 Stunden auf 250°C in einem Umluftofen
erhitzt (Probe A), um eine Nachhärtung zu bewirken.
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Auf die gleiche Weise, jedoch ohne Mitverwendung von Ammoniumcarbonat
wurde eine Vergleichsprobe (B) bereitet. Die Vergleichsprobe erhärtete beim Erhitzen
nach dem Mischen und benötigte erneutes Walzen. um sie zu einer plastischen Masse
zu erweichen.
| Zugfestigkeit % Bruch- Reißfestigkeit |
| Probe Shore-Härte |
| kg-cm² dehnung kg-cm |
| A 36 99 710 38,8 |
| B 5388 340 18,5 |
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit 60 Teilen Aluminiumoxyd
mit einer Oberfläche von 50 bis 100 qmig an Stelle des Siliciumdioxyds und 0,5 Teilen
tert.Butylperbenzoat an Stelle des Dichlorbenzoylperoxyds erzielt.
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Beispiel 2 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Diorganosiloxan-Mischpolymeren
wurden mit 40 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Füllstoffes, 10 Teilen Diphenylsilandiol
und erfindungsgemäß 1 Teil Ammoniumcarbonat verwalzt. Die Mischung wurde auf einer
Aluminiumfolie 2 Stunden in einem bei 1500C betriebenen Umluftofen erhitzt. Nach
dem Abkühlen war die Probe genügend weich, so daß sie mit der Hand verformt werden
konnte.
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In hier nicht beanspruchter Weise wurde 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd
in Form der Paste in Dimethylpolysiloxanöl (50gewichtsprozentig) eingewalzt und
die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise in einer Presse gehärtet
und im Umluftofen nachgehärtet. Eigenschaften des Elastomeren: Shore-Härte ......................
28 Zugfestigkeit, kg-cm² ............... 115 % Bruchdehnung .................. 710
Reißfestigkeit, kg-cm ............... 35,7 Beispiel 3 100 Teile eines Mischpolymeren
aus 99,5 Molprozent 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan- und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten
mit einer Williams-Plastizität von 2.54 mm wurden mit 50 Teilen pyrogen in der Gasphase
gewonnenem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 200 qm;g 16 Teilen eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxans
mit durchschnittlich 02 Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom und einer Viskosität
von etwa 200 cSt/25°C und erfindungsgemäß 2 Teilen Ammoniumcarbonat auf dem Zweiwalzenkalander
verwalzt und dann 2 Stunden in einem Umluftofen von 1500C erhitzt.
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Nach dem Abkühlen konnte die Probe noch mit der Hand verformt werden.
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Zur Härtung wurde in hier nicht beanspruchter Weise 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd
-in Dimethylpolysiloxanöl (50gewichtsprozentig) in die Mischung eingewalzt. Die
Mischung wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Druck gehärtet
und dann 24 Stunden durch Erhitzen auf 1500 C in einem Umluftofen nachgehärtet.
Eigenschaften des Elastomeren: Shore-Härte ...................... 59 Zugfestigkeit,
kg-cm² ............... 124 % Bruchdehnung .................. 310 Reißfestigkeit,
kg-cm ............... 26,7 Beispiel 4 100 Teile des Diorganopolysiloxans gemäß Beispiel
1 wurden mit 37 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Füllstoffs. 18,5 Teilen eines
toluollöslichen Organopolysiloxans mit durchschnittlich einem Phenylrest und 0,32
Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Si-Atom und erfindungsgemäß 0,64 Teilen Ammoniumcarbonat
in einer zur Bildung einer dicken, aber noch rührbaren Masse ausreichenden Menge
an Toluol gemischt. Das Toluol wurde teilweise ent-
fernt. indem die Mischung langsam
auf den Zweiwalzenkalander gegeben wurde, dessen Walzen mit Dampf auf 110°C erhitzt
wurden. Die Mischung wurde dann verwalzt, bis sie in Form einer festen Folie abgezogen
werden konnte. Der Rest des Toluols wurde durch Erhitzen der Mischung in einem bei
150°C betriebenen Umluftofen innerhalb von 4 Stunden abgedampft. Die Probe zeigte
keinerlei Anzeichen von Erhärten.
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In hier nicht beanspruchter Weise wurde 1 Teil D ichlorbenzoylperoxyd
eingewalzt und die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gehärtet
und nachgehärtet.
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Shore-Härte ...................... 61 Zugfestigkeit, kg-cm² ...............
106 % Bruchdehnung .................. 560 Reißfestigkeit, kg-cm ...............
33,4 Beispiel 5 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren wurden mit 60
Teilen eines an seiner Oberfläche Trimethylsiloxygruppen tragenden Siliciumdioxyds
- hergestellt gemäß der USA.-Patentschrift 3 015 645, Beispiel 1, durch Umsetzung
eines wasserfreien Kieselsäuregels mit Trimethylchlorsilan 5 Teilen Diphenylmethylsilanol
und erfindungsgemäß 10 Teilen Ammoniumcarbonat verwalzt und dann 90 Minuten in einem
bei 177°C betriebenen Umluftofen erhitzt. Nach dem Abkühlen war die Masse weich
und konnte mit der Hand verformt werden.
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Die Masse wurde in hier nicht beanspruchter Weise mit 0,5 Teilen
tert.Butylperbenzoat versetzt, zur Härtung 10 Minuten bei 1500C und 105 kglcm2 in
einer Presse erhitzt, schließlich zur Nachhärtung 1 Stunde auf 150°C und dann 4
Stunden auf 250°C in einem Umluftofen erhitzt (Probe A). Auf die gleiche Weise.
jedoch ohne Mitverwendung von Diphenylmethylsi lanol und Ammoniumcarbonat wurde
eine Vergleichsprobe (B) bereitet. Die Probe war nach dem Erhitzen vor Zugabe des
Härtungsmittels noch nicht weich und benötigte 1 Minute erneutes Walzen, um sie
zu erweichen.
| Zugfestigkeit % Bruch- Reißfestigkeit |
| Probe Shore-Härte |
| kg-cm² dehnung kg-cm |
| A 49 168 650 37,5 |
| B 50 151 590 40,6 |
Beispiel 6 Jeweils 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren, eines Mischpolymeren
aus 20 Molprozent 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-, 79,5 Molprozent Dimethylsiloxan-
und 0,5 Molprozent Divinylsiloxaneinheiten mit einer Williams-Plastizität von 2,032
mm und eines Mischpolymeren aus 96 Molprozent Dimethylsiloxan-, 3,95 Molprozent
Methylvinylsiloxan-und 0,05 Molprozent Trimethylsiloxaneinheiten mit 1 000000cSt/25°C
wurden mit jeweils 45 Teilen Siliciumdioxydaerogel mit einer Oberfläche von 150
qm!g. 14 Teilen eines Organopolysiloxans mit durchschnittlich 2 Methylresten je
Si-Atom und 0.14 Si-gebundenen Hydroxylresten je Si-Atom und erfindungsgemäß 0,5
Teilen Ammoniumcarbonat gemischt. Die Gemische wurden jeweils 8 Stunden in
einem
Umluftofen auf 100°C erhitzt. Die erhaltenen Gemische waren weich und leicht verarbeitbar.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 100 Teilen des im Beispiel 3 beschriebenen
Polymeren und 2 Teilen eines Polymeren aus 96 Molprozent Dimethylsiloxan- und 4
Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Williams-Plastizität von 1,524
mm wurde mit 40 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Siliciumdioxyds, 12 Teilen
Diphenylmethylsilanol und erfindungsgemäß 2 Teilen Ammoniumcarbonat 2 Stunden in
einem bei 150°C betriebenen Umluftofen erhitzt.
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Das Gemisch war weich und leicht verarbeitbar.
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In hier nicht beanspruchter Weise wurde ein Teil Dichlorbenzoylperoxyd
in Dimethylpolysiloxanöl (50-gewichtsprozentig) zugegeben und das Gemisch nach der
im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise gehärtet und in einem Umluftofen nachgehärtet.
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Shore-Härte ...................... 40 Zugfestigkeit, kg-cm² ...............
89 % Bruchdehnung .................. 660 Reißfestigkeit, kg-cm ............... 44,1
Bei
Verwendung eines Polymeren aus 99,9 Molprozent Dimethylsiloxan- und 0,1 Molprozent
Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Williams-Plastizität von 2,286 mm an Stelle
des oben angegebenen Polymerengemisches wurden praktisch die gleichen Ergebnisse
erzielt.