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Verfahren zur Regenerierung einer Schwefeldioxyd aufnehmenden, praktisch vollständig aus Kohlenstoff bestehenden
Substanz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung einer Schwefeldioxyd aufnehmenden Substanz, die praktisch vollständig aus Kohlenstoff besteht.
Die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Gasgemischen kann im Prinzip entweder mittels einer Nass- methode durchgeführt werden, wofür aber die Gase zunächst gekühlt werden müssen, oder man bringt das
Gasgemisch mit einer festen Substanz in Berührung, welche das Schwefeldioxyd adsorbiert oder bindet.
Für die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen ist die Adsorption oder Bindung mittels einer festen Substanz vorteilhaft, weil diese Massnahme bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt werden kann. Die Abgase brauchen daher nicht gekühlt zu werden, so dass auch die Abzugsgeschwindigkeit nicht herabgesetzt wird und die aus dem Abgasstrom entweichenden Gase nicht längere Zeit in Bodennähe anzutreffen sind.
Die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen ist auch schon von sozialen Gesichtspunkten aus von Bedeutung, denn die beim Verbrennen von schwefelhaltigen festen oder flüssigen Brennstoffen entstehenden Abgase sind weitgehend für die Verseuchung der Atmosphäre mit Schwefeldioxyd verantwortlich und diese Verseuchung beeinträchtigt die menschliche Gesundheit und die Vegetation. Beispielsweise enthalten die bei Verbrennen eines schweren Rückstandsöls mit einem Schwefelgehalt von etwa 3 Gel.-% mit einem Luftüberschuss gebildeten Abgase etwa 0,2 Gew. -0/0 Schwefeldioxyd.
Für eine wirtschaftliche Durchführung der Schwefeldioxydentfernung mittels fester Stoffe ist die Möglichkeit einer wirksamen Regenerierung des beladenen festen Stoffes von grösster Bedeutung.
Gemäss der brit. Patentschrift Nr. 872, 984 wird die Regenerierung des für die Adsorption von Schwefeldioxyd verwendeten Kohlenstoffes durchgeführt, indem man das Adsorptionsmittel auf 300-600 C erhitzt, so dass das während der Adsorption aus dem Schwefeldioxyd gebildete Schwefeltrioxyd wieder zu SO reduziert wird, worauf man das letztere entfernt.
Bei dieser Regenerationsmassnahme geht jedoch der für die Reduktion des Schwefeltrioxyds benötigte Teil des Kohlenstoffes in Form von CO verloren.
Erfindungsgemäss wird nun der für die Aufnahme des Schwefeldioxyds verwendete Kohlenstoff regeneriert, indem man das während der Beladung gebildete Schwefeltrioxyd mittels eines reduzierenden Gases reduziert.
Die Erfindung bezieht sich demgemäss auf die Regenerierung einer Schwefeldioxyd aufnehmenden Substanz, die praktisch vollständig aus Kohlenstoff besteht und sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 7000 C mittels eines reduzierend wirkenden Gases oder einer reduzierenden Gasmischung in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff "Kohlenstoff" alle Substanzen verstanden, welche freien Kohlenstoff enthalten, z. B. Holzkohle, Tierkohle, Aktivkohle, welche unter den verschiedensten Markennamen im Handel sind, Torfkohle, Lignit, Koks und ähnliche Substanzen.
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Die erfindungsgemässe Regenerierungsmassnahme kann selbstverständlich auch bei solchem Kohlen- stoff angewendet werden, der zur Entfernung von Schwefeltrioxyd aus Gasgemischen eingesetzt worden ist.
Verglichen mit den bekannten Regenerationsverfahren bietet die erfindungsgemässe Arbeitsweise ausser einem geringeren Kohlenstoffverbrauch den zusätzlichen Vorteil, dass sie in der Handhabung sehr flexi- bel ist. Bei einer relativ niedrigen Regenerierungstemperatur bildet sich neben dem Hauptprodukt SO, zu- sätzlich noch etwas Schwefelwasserstoff. Bei einer relativ hohen Temperatur besteht das Regenerierungs- produkt neben SO, aber zur Hauptsache aus Schwefelwasserstoff. Zwischen diesen beiden extremen Ergeb- nissen kann das Verhältnis von SO, zu 1-12S so eingestellt werden, dass die gebildete Gasmischung sich als
Ausgangsmaterial für eine Claus-Anlage zur Herstellung von elementarem Schwefel eignet.
Wie bereits erwähnt, wird die Regenerierung bei einer Temperatur von 250 bis 7000 C durchgeführt, wobei das Arbei- ten bei Temperaturen zwischen 300 und 5000 C bevorzugt wird. Selbst wenn die Regenerierungstempe- ratur einmal gewählt worden ist, kann das Verhältnis von HS:SO immer noch durch Variation der
Raumgeschwindigkeit des reduzierenden Gases entsprechend geregelt werden.
Die Raumgeschwindigkeit des reduzierenden Gases kann in der erforderlichen Weise variiert werden, beispielsweise bei Anwendung von Methan im Bereich von 0, 1 bis 2 g Methan pro g Kohlenstoff/h und in äquivalenten Mengen, falls andere reduzierende Gase eingesetzt werden.
Die Regenerierungsgeschwindigkeit wird beträchtlich erhöht, wenn man dem reduzierenden Gas oder der Gasmischung den Wasserdampf zusetzt. Schon ein Zusatz von nur 1 bis 2 Gew.-% Dampf erhöht die
Regenerierungsgeschwindigkeit. Wenn in dem reduzierenden Gas etwa 10 Gew.-% Dampf enthalten sind, verdreifacht sich die Regenerierungsgeschwindigkeit. Demgemäss wird es im Rahmen der Erfindung bevor- zugt, eine reduzierende Gasmischung anzuwenden, welche Wasserdampf enthält, u. zw. insbesondere in
Mengen von 3 bis 10 Gel.-'%).
Als reduzierende Gase oder Gasmischungen können beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Wassergas und Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Da Wasserstoff und Kohlenmonoxyd verhältnismässig kostspielig sind, dagegen Kohlenwasserstoffe und insbesondere die niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe in grossen Mengen zur Verfügung stehen, wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff oder eine einen solchen enthaltende Gasmischung als Reduktionsmittel eingesetzt. Insbesondere ist die Anwendung von Methan oder einem methanhaltigen Gasgemisch bevorzugt. Erdgas ist als Reduktionsmittel im Rahmen der Erfindung sehr geeignet.
Erforderlichenfalls kann die zu regenerierende Substanz auf die betreffende Regenerationstemperatur erhitzt werden. Dieses Erhitzen wird vorzugsweise mittels einer Gasmischung durchgeführt, welche beim Oxydieren eines reduzierenden Gases mit einer Luftmenge anfällt, die geringer ist, als es für eine vollständige Verbrennung nötig wäre. Die Regenerierung findet dann gleichzeitig mit dem Erhitzen statt und ausserdem wird während der Oxydation eine ausreichende Menge an Wasserdampf gebildet, um die Regenerationsgeschwindigkeit zu verbessern.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders geeignet für die kontinuierliche Regenerierung von Substanzen, welche für die kontinuierliche Entfernung von Schwefeldioxyd und bzw. oder Schwefeltrioxyd aus Gasgemischen eingesetzt worden sind. In diesem Fall wird der zu regenerierende Acceptor kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen, in welcher die Beladung mit Schwefeldioxyd und bzw. oder Schwefeltrioxyd stattgefunden hat, und die beladene Substanz wird dann kontinuierlich dem Regenerator zugeführt, in welchem die Regenerationsbehandlung kontinuierlich stattfindet : die regenerierte Substanz wird hierauf kontinuierlich im Kreislauf in die Beladungszone zurückgeführt. Das reduzierende Gas bzw. die reduzierende Gasmischung wird dabei vorzugsweise in der Beladungszone vorerhitzt.
Beispiel l : Nachstehend wird die nacheinander durchgeführte Beladung und Regenerierung einer Substanz beschrieben, welche eine im Handel erhältliche Aktivkohle mit einer Teilchengrösse von 1, 6 bis 1, 8 mm, einem Schüttgewicht von 0,39 g/cms, einem Porenvolumen von 0,79 cms/g, einer spezifischen Oberfläche von 1270 m/g und einem Schwefelgehalt von 0,31 Gew. darstellt.
Die Beladung wurde bei verschiedenen Temperaturen mit synthetischen Abgasen unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden 16 g des Acceptors eingesetzt ; die Betthöhe betrug 18 cm und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Beladungssäule betrug 7,2.
Die Regenerierung wurde mit Methan als reduzierendes Gas in Temperaturbereichen von 270 bis 4500C bzw. von 270 bis 6500C durchgeführt.
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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Tabelle :
EMI3.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> synthetischen <SEP> Abgases <SEP> : <SEP>
<tb> CO2 <SEP> Mol-% <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13,2 <SEP> 13,2
<tb> O2 <SEP> Mol-% <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> N <SEP> Mol-'% <SEP> # <SEP> 74, <SEP> 4 <SEP> 74,4 <SEP> 74,7 <SEP> 74,7
<tb> HOMol- <SEP> 6,0 <SEP> 6,0 <SEP> 5,7 <SEP> 5,7
<tb> SO2 <SEP> Mol-% <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0,35
<tb> Beladung <SEP> :
<SEP>
<tb> Raumgeschwindigkeit
<tb> g <SEP> SO/g <SEP> Kohlenstoff/h <SEP> 0,0040 <SEP> 0,0040 <SEP> 0,0068 <SEP> 0,0068
<tb> Oberflächengeschwindigkeit <SEP> cm/sec <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 270 <SEP> 270
<tb> Regenerierungscyclen
<tb> (cumul.) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> S <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Kohlenstoff <SEP> zu <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Beladung, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,31 <SEP> 0,31 <SEP> 0,57 <SEP> 0,55
<tb> S <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Kohlenstoff <SEP> bei
<tb> Versuchsende, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,49 <SEP> 0,88 <SEP> 0,94 <SEP> 1,05
<tb> Versuchsdauer, <SEP> min <SEP> 55 <SEP> 103 <SEP> 70 <SEP> 93
<tb> SO-Durchbruch <SEP> beim
<tb> Versuch, <SEP> min. <SEP> +)-86 <SEP> 49 <SEP> 79
<tb> Regeneration <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 270-450 <SEP> 270-450 <SEP> 270-650 <SEP> 270-650
<tb> Raumgeschwindigkeit
<tb> g <SEP> Methan/g <SEP> Kohlenstoff/h <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0,54
<tb> S <SEP> entweichend <SEP> als <SEP> SO <SEP> ++) <SEP> 0,01 <SEP> 0,31 <SEP> 0,09 <SEP> 0,05
<tb> S <SEP> entweichend <SEP> als <SEP> H <SEP> fa) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,26
<tb> Regeneration <SEP> : <SEP>
<tb> Zustand <SEP> der <SEP> eingesetzten
<tb> Kohlesubstanz <SEP> nach <SEP> der <SEP> Regeneration <SEP> :
<SEP>
<tb> Spezifische <SEP> Oberfläche, <SEP> m2/g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1190
<tb> Porenvolumen, <SEP> cm3/g <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 84
<tb> S, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 47--0, <SEP> 63
<tb>
+) Der Durchbruch entspricht definitionsgemäss etwa einer Konzentration von 50 Vol.-Teilen SO2 je
1 Million Vol.-Teilen des abziehenden Gases.
++) Gew.-% Schwefel auf dem Kohlenstoff.
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Beispiel 2 : In diesem Beispiel wird die Anwendung von Methan mit der Anwendung eines Gemi- sches aus Methan und Wasserdampf bei der Regenerierung eines beladenen Acceptors bei 650 C verglichen. Als Acceptor wurde die aktivierte Holzkohle von Beispiel 1 eingesetzt, wobei der Schwefelgehalt infolge der Beladung mit Schwefeldioxyd, welches in der Form von SO während des Beladungsvorganges gebunden worden war, etwa 0,94 Gel.-% betrug. Die Menge der beladenen Substanz betrug 16 g, die Betthöhe betrug 18 cm und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Beladungssäule betrug 7,2. Der Versuch wurde insgesamt 60 min lang bei einer Raumgeschwindigkeit des Reduktionsmittels von 0,83 g Methan/g Kohlenstoff/h durchgeführt.
Die in Abhängigkeit vom Dampfgehalt des reduzierenden Gases bei der Regenerierungsbehandlung erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle :
EMI4.1
<tb>
<tb> Mittlere <SEP> Regenerationsge-Regenerationsmittel <SEP> : <SEP>
<tb> schwindigkeit <SEP> während
<tb> Versuch <SEP> 10 <SEP> min, <SEP> Millimole <SEP> CH. <SEP> HO <SEP>
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> BLS/g <SEP> Kohlenstoff/h <SEP> : <SEP> Mol-% <SEP> : <SEP> Mol- <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 90, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Regenerierung einer Schwefeldioxyd aufnehmenden, praktisch vollständig aus Kohlenstoff bestehenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass man die Regenerierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 7000 C mittels eines reduzierenden Gases oder einer reduzierenden Gasmischung in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.