AT248695B - Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Hitzehärtung - Google Patents

Description

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  Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Hitzehärtung 
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 im wesentlichen difunktionell sind, oder anders ausgedrückt, der durchschnittliche Substitutionsgrad der Si-Atome hinsichtlich der organischen Reste ist nahezu 2, d. h. er liegt innerhalb der Grenze von 1, 95 bis 2, 05 oder meist noch enger : 1, 98-2, 02. Die nach den bisher bekannten Verfahren herstellbaren Organopolysiloxane, deren Substitutionsgrad sich wesentlich von 2 unterschied (d. h. etwa unterhalb von 1, 95 oder oberhalb von 2, 05 lag), befriedigten bezüglich ihrer elastischen Eigenschaften nicht. 
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5 beträgt undErmüdungsbeständigkeit liefern. 



   Diese genannten Elastomeren zeigen jedoch den Nachteil, dass sie in handelsüblichen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzin, mittleren Erdölfraktionen (Naphtha), Schmierölen und andern Petrolprodukten leicht quellbar sind. Ausserdem enthalten sie einen beträchtlichen Anteil an in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Substituenten und dieser lösliche Anteil kann beim Eintauchen der Elastomeren in organische Lösungsmittel leicht ausgelaugt werden. Die aus solchen Elastomeren hergestellten Fertigprodukte erleiden daher in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln eine Netzschrumpfung. 



   Die vorliegende   Erfindung'ermöglicht nun die   Herstellung von Organopolysiloxan- Elastomeren, die ausser den genannten hervorragenden elastischen Eigenschaften auch einen erhöhten Quellbarkeitswiderstand gegen organische   Kohlenwasserstofflösungsmittel   aufweisen. Dies wird durch den-Austausch von einigen der organischen Reste in den Diorganopolysiloxanen durch   F1uorkohIenwasserstoifreste,   wie Perfluoral-   käthylreste,   erreicht. 



   Überraschenderweise wird durch diesen Einbau von   Perfluoralkäthylresten   in den Monoorganosiloxanteil eines Diorganosiloxan-Monoorganosiloxan-Block-Mischpolymerisats nicht nur der Quellbarkeitswiderstand verbessert, sondern in gleicher Weise auch der %-Gehalt an extrahierbaren Anteilen der Elastomeren in auffallender Weise herabgesetzt. 



   Erfindungsgemäss werden Organopolysiloxane, die durch Kondensationen eines Gemisches aus   l.   100   Gew.-Teilen   eines Organopolysiloxans mit durchschnittlich mindestens 200 Si-Atomen je 
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 aus    RnSi04-n-Einheiten   mit Siloxan-Einheiten (2) verbunden. Wenn beispielsweise das Organopoly- 
2 siloxan   (1)   aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebaut ist, entsprechen die Blöcke der Formel [(CH3)2SiO]w, worin w Werte von mindestens 200 hat. Beispielhaft für die Formel der erfindungsgemäss verwendeten 
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 haben. 



     Die erfindungsgemäss   verwendeten Blockmischpolymerisate unterscheiden sich von den Mischpolymeren, die durch Mischhydrolyse und Mischkondensation von z. B. Methylsilanen und Phenylsilanen hergestellt worden sind. Die Einheiten der letzteren sind nämlich statistisch verteilt, so dass sie nicht die Eigenschaften der erfindungsgemäss verwendeten Blockmischpolymerisate aufweisen. 



   Vorzugsweise sind alle Einheiten in den Organopolysiloxanen   (1)   Dimethylsiloxaneinheiten, und durchschnittlich sind je Molekül zwei OH-Gruppen vorhanden. Selbstverständlich kann das Organopolysiloxan noch weitere reaktionsfähige Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, wie sie häufig in Organopolysiloxanen vorliegen, enthalten, die mit den SiOH- oder SiOM-Gruppen des Organopolysiloxans (2) oder mit Wasser 
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   vonIsopropoxy-und Butoxyreste.    



   Vorzugsweise enthält das Organopolysiloxan   (1)   300-3500 Si-Atome je Molekül. Die in den end- 
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   (CH3)Die durchschnittliche Summe der Phenyl- und R"-Reste je Si-Atom liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 9 bis 1, 2 mit einem y-Wert von weniger als 0, 15. Die durchschnittliche-Gesamtzahl der organischen Reste je Si-Atom (x+y+z) liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 95 bis   zo  
Vorzugsweise sind mindestens 80 Mol-% der Einheiten R"SiO1,5-und/oder (C5H5)SiO1,5-Dinheiten, 
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 Reste zu den-Si-Atomen den angegebenen Bereichen entsprechen   muss.    
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn R'einen Vinylrest bedeutet, y einen Wert von etwa 0, 005 hat und die Summe von x+y+z im Bereich von 0, 98 bis 1, 05 liegt.

   Die Zusammensetzung wird am besten dadurch erreicht, wenn die Siloxankomponente (2) im wesentlichen aus Monophenylsiloxan-, 
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MonovinylsiloxaneinheitenDie beiden Arten von Organopolysiloxanen   (1)   und (2) können Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate oder Gemische hievon sein und die jeweils an die Si-Atome gebundenen organischen Reste können gleich oder verschieden   sein."Homo-und/oder Mischpolymerisate   dieser Organopolysiloxane 
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 : J. haltenden   Dimethylpolysüoxans   mit durchschnittlich 300-3500 Si-Atomen. je Molekül, 70-125 Teile einer. Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxankomponente (2) eingesetzt werden,- die im wesentlichen nur aus Monophenyl-, Mono-3,3,3-trifluorpropyl- und Monovinylsiloxaneinheiten in den angeführten bevorzugtenVerhältnisbereichenaufgebautist. 



   -Wenn das Organopolysiloxan   (1)   mit einem Organopolysiloxan (2) kondensiert wird, das genügend OM-Reste aufweist, erübrigt sich der Zusatz eines Kondensationskatalysators, da in diesem Falle Katalysator und Reaktionskomponente identisch sind. Beispiele für OM-Reste sind Reste der   Formeln-OK,     -ONa, -OLI,-OCs und ONR#4, worin R# organische   Reste, wie Benzyl, Äthyl-,   -Hydroxyäthyl-,   

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 Methyl-,   ss-Phenyläthy1-,   Octadecyl- oder Cyclohexylreste bedeutet. Der Zusatz eines Kondensationskatalysators ist hingegen zweckmässig, wenn die Organosiliciumverbindung (2) keine oder nur eine ungenügende Anzahl von OM-Gruppen besitzt, die zum Katalysieren der Kondensation nicht ausreichen. 



   Als Katalysatoren für die Kondensation Si-gebundener OH-Gruppen können Alkalihydroxyde, wie Lithium-,   Cäsium- und   Rubidiumhydroxyd, insbesondere Kaliumhydroxyd verwendet werden. Vorteilhaft wird so viel Kalium-und Natriumhydroxyd eingesetzt, dass je Kalium-Atom 100-100. 000, vorzugsweise 500-10. 000, Si-Atome vorhanden sind. Dasselbe Verhältnis von Kalium zu Si-Atomen ist auch dann bevorzugt, wenn ein OK-Reste enthaltendes Organopolysiloxan (2) eingesetzt wird. Es 
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 von Barium, Strontium und Calcium. Auch Säuren, wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, sind hiefür zu verwenden. 



   Ferner wurden als Kondensationskatalysatoren Phenoxyderivate vorgeschlagen. Beispiele für derartige 
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    (p-Methyl) -pheno1atAlkyl-und/oder   Arylreste sind, bedeuten und m 0, 1, 2 oder 3, z 1, 2 oder 3 und die Summe von m+z 1, 2,3 oder 4 ist. Kaliumphenolat ist als Kondensationskatalysator bevorzugt. 



   Weitere Kondensationskatalysatoren sind quaternäre Ammoniumhydroxyde und die Organosilicium- 
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Hierin bedeutet Y einen alkalibeständigen, organischen Rest, wie einen einwertigen, gegebenenfalls Fluoratome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest und Q ist ein quaternäres Ammoniumion, a = 1, 2 oder 3 und b hat einen Durchschnittswert von 0, 1 bis 3. Beispiele für derartige Katalysatoren sind   ss-Hydroxy-   äthyltrimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Didodecyldimethylammonium- 
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 hydroxyd, und   Hexadecyloctadecyldimethylammoniumhydroxyd.   Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Amine mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10-10 sind bevorzugt.

   Beispiele für derartige Amine sind : Brucin, sec-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin,   Diisoamylamin,     Diisobutylamin,   Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, tert. Octylamin, tert. Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert. Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Trüsobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Conitin, Emetin, o-Methoxybenzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxy- 
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 phenylamin, tert. Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamylamin, tert. Octylamin, tert.

   Octyl-2-(ss-butoxyäthoxy)-äthylamin, 2,4,6-tris(Dimethylamino)-pheonl, Anilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chinolin, p-Bromphenylhydrazin,   m-Nitro-o-to1uidin,   ss-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin,   m-Aminoacetophenon,   Iminodiacetonitril, Putrescin, Spermin, y-N, N-Dimethylaminopropylpentamethyldisiloxan, p-Toluidin und Veratrin. 



   Weitere Katalysatoren sind Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aliphatischen primären Aminen, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd   undÄthylamin,   Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin,   iX, ss-Dimethy1acrolein   und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin sowie Formaldehyd und Heptylamin. 



   Auch aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und   p-Toluolsulfonsäure,   können als Kata- 
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Eine weitere Sorte von Kondensationskatalysatoren sind Alkalimetallalkylenglycolmonoborate, beispielsweise der Formeln 

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 atomen frei sind und je Molekül nur eine Isocyanatgruppe besitzen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr.   3, 032, 530 beschrieben :   Aliphatische Isocyanate, wie Methylisocyanat, Butylisocyanat, Octadecylisocyanat und Hexenylisocyanat ; cycloaliphatische Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat und Cyclohexenylisocyanat ; und Arylisocyanate, wie Xenylisocyanate, Bromphenylisocyanate, Anthracylisocyanate,   p-Dimethylaminophenylisocyanat   und p-Methoxyphenylisocyanat. 



   Auch Aminsalze können als Katalysatoren, wie in der brit. Patentschrift Nr.   895, 091   beschrieben, verwendet werden. Diese Aminsalze sind Reaktionsprodukte basischer Aminverbindungen, z. B. von Ammoniak oder organischen Aminen (einschliesslich siliciumorganischer Aminverbindungen) mit Phosphoroder Carbonsäuren. Die zur Herstellung der Salze verwendete basische Stickstoffverbindung kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein Silylorganoamin, Polyamin oder Ammoniak sein. Das Amin 
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2-Åathylhexylaminacetat, Triphenylsilpropylaminformiat, Trimethylsiloxydimethylsilhexylamin-diamindihexoat, Tetraäthylenpentaamindiphosphat,   1, 2-Aminopropanphenylphosphat   und Ammoniumstearat. 
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  Beispielhaft für Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink, Magnesium, Aluminium, Mangan, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Rubidium, Natrium und Lithium ; Beispiele für derartige Salze sind : Naphthenate, z. B. Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat, Salze von   Fettsäuren,   wie Eisen-2-äthylhexoat, Zinn-2-äthylhexoat und Chromoctoat ; Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzimdibenzoat, Salze von   Polycarbonsäuren,   wie Dibutylzinnadipat und Bleisebacat ; und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat. 



   Die Katalysatormenge ist bekanntlich abhängig von der Temperatur, der Reaktionszeit, der Art des Katalysators und der Reaktionsteilnehmer. Es können daher keine sinnvollen Zahlen für die obere Grenze angegeben werden, jedoch kann die optimale Konzentration für jede einzelne Kondensation leicht dadurch bestimmt werden, dass ein Gemisch aus den Organopolysiloxanen (1) und (2) in Lösung erhitzt und die Zeit bestimmt wird, die notwendig ist, um ein mit Peroxyd härtbares Produkt zu erhalten. Vorzugsweise werden die Kondensationsmittel für die Si-gebundenen OH-Gruppen in denselben Mengen eingesetzt, die üblicherweise für derartige Organopolysiloxankondensationen angewendet werden. 



    Die Kondensation erfolgt vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Gemisches. Wenn bei der Kondensation zu lange erhitzt wird, fliesst das Elastomere bei 150-250   C bereits so sehr, dass seine physi-   

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 gemessenzuzufügen. Hiebei ist wesentlich, dass mindestens 40   Gew.-Teile   der   Organopolysiloxanverbindung   (2) auf 100   Gew.-Teile   der Organopolysiloxanverbindung (1) vor der Erhitzungsperiode zugegeben werden. Nach dem Erhitzen und der Katalysatordesaktivierung können bis zu 135 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 
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    zugefügtJedes     Lösungsmittel,   das mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert und worin sowohl Organopolysiloxan (1) und Organopolysiloxan (2) löslich ist, kann verwendet werden.

   Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Äther, wie   Di-n-butyläther   und   Äthylenglykoldimethyläther.   



   Besonders geeignet ist auch ein Gemisch aus 6   Vox. - teilen   Toluol und 1   Gew.-Teil Dimethylformamid.   



  Die Mengenverhältnisse dieser beiden Lösungsmittel in dem Gemisch sind nicht entscheidend, jedoch 
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 soviel von dem polaren Lösungsmittel (Dimethylformamid)Lösung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist. Beispiele für weitere Lösungsmittel sind Ester, wie
Butylacetat und Ketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, wenn das verwendete Lösungsmittel oder   Lösungsmittelgemisch   mit Wasser praktisch nicht mischbar ist. Das Umsetzungsprodukt soll in dem verwendeten Lösungsmittel gleichfalls löslich sein, damit das Reaktionsprodukt während der Entfernung des   Lösungsmittels   leichter homogen gehalten werden kann. 



   Das Lösungsmittel soll in solchen Mengen verwendet werden, dass die Gelierung der Reaktionsteil- nehmer während des Erhitzens weitgehend verhindert wird.   Vorzugsweise beträgt   die Konzentration der
Feststoffe weniger als 40-50   Gew.-% der Gesamfmischung,   sie soll jedoch 5   Gew.-% nicht unterschreiten.   



   Obwohl nicht unbedingt erforderlich, ist es   vorteilhaft,'den Katalysator   nach dem Erhitzen zu des- aktivieren. Dies gilt besonders dann, wenn das Blockmischpolymerisat längere Zeit gelagert werden soll, bevor es zu den Elastomeren gehärtet wird. Die Desaktivierung der Katalysatoren erfolgt in bekannter
Weise durch Entfernen und/oder Neutralisation. Vorzugsweise wird der Katalysator zum grössten Teil aus dem Reaktionsgemisch entfernt und/oder neutralisiert. Dies erfolgt bei Verwendung von Alkali- merallhydroxyden vorzugsweise dadurch, dass das Reaktionsgemisch nach   dem Erhitzen mit CO ; behandelt   und'dann abfiltriert oder abdekantiert wird.

   Eine weitere Möglichkeit für die   Kata1ysatordesaktivierung   besteht in der Zugabe von pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd zu dem Reaktionsgemisch und nachfolgender Abdekantierung von dem ausgefallenen Produkt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsprodukt vor dem Abdekantieren unter Rückfluss zu erhitzen. 



   Vor der Härtung des   Blockmiséhpolymerisats   muss das Lösungsmittel entfernt werden, wobei vorteilhaft durch genügende Bewegung dafür gesorgt wird, dass das Produkt   homogen bleibt,   das kann z. B. durch Kneten auf heissen Walzen erfolgen. Obwohl das Walzen bevorzugt ist, kann die Bewegung des Gutes während der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels auch durch andere Massnahmen, beispielsweise durch Rühren, erfolgen, solange hiedurch eine ausreichende Homogenität gewährleistet ist. Vorzugsweise findet die Entfernung des Lösungsmittels bei einer Temperatur nahe oder bei seinem Siedepunkt statt. 



   Die Blockmischpolymerisate können in üblicher Weise in Gegenwart eines Peroxyds gehärtet werden. wobei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Peroxyds zweckmässig sind. 



  Auf je 100 Teile des Blockmischpolymerisats werden zweckmässig 0, 1-10 Teile, vorzugsweise 0, 5 bis 5 Teile Peroxyd eingesetzt. Beispiele für Peroxyde sind Benzoylperoxyd,   tert. Buty1perbenzoat, Dicumyl-   peroxyd, ditert. Butylperoxyd, tert. Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert. Butylperoxyhexan, bis(2,4-   DichIorbenzoy1) -peroxyd..    



   Für die Härtung kann das   Druckhärtungsverfahren   angewendet werden, obwohl bei bestimmten   Peroxydez such   ohne Druck gehärtet werden kann. Eine   1-24ständige     Nachhärtu g     bei 150-250  C   ist zweckmässig. 



   Üblicherweise für Organopolysiloxane verwendete Füllstoffe können mitverarbeitet werden. Beispiele hiefür sind pyrogen in der Gasphase gewonnenes   Siliciumdioxyd,     Kieselsäurehydroge1e, -aerogele   und - xerogele, Quarzmehl, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonsilikat, Talkum und Magnesiumsilikat. 



   Bei der Verwendung von Siliciumdioxyd-Füllstoffen, die an ihrer Oberfläche Organosilylgruppen aufweisen, kann bei der Härtung des Blockmischpolymerisats gemeinsam mit dem Peroxyd eine geringe Menge 
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 werden.arbeitet werden. Der   Füllstoffzusatz   wird   anheimgestellt,   er beeinflusst aber die an sich schon ausgezeich neten Zugfestigkeiten der   erfindungsgemässe   herstellbaren Elastomeren nicht. Wird der   Füllstoffzusat   dennoch gewünscht, wird empfohlen, diesen in wesentlich geringeren Mengen als bei üblichen Organe   Toivsiloxanen zu   verwenden. 

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   Beispiel 1 : a) Eine Mischung aus 57, 6 g (0, 249 Mol) 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 158,4 g (0,749 Mol) Phenyltrichlorsilan und 0, 404 g (0, 0025 Mol) Vinyltrichlorsilan wurde innerhalb von etwa   21   h bei Raumtemper atur 
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   C,Diäthyläther, 1000 ml Wasser und 255, 0 g Natriumbicarbonat gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur zur Entmischung der Phasen stehengelassen. Nach Abtrennen des Wassers und Waschen der Ätherlösung bis zur vollständigen Entfernung der anorganischen Chloride wurde der Äther zuerst bei Raumtemperatur, dann unter Anwendung von Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz des Rückstandes entfernt.

   Es wurden 116, 8 g (87, 2% Ausbeute) eines weissen krümeligen Feststoffes mit einem Schmelzbereich von 89 bis 94  C erhalten. b) Eine Lösung aus 25 g (0, 337 Mol Siloxan) eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysüoxans einer Viskosität von 13000 cSt/25 C (entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 565) und 25   g des   nach 1 a) hergestellten Produktes (mit 0,1865 Mol Silicium) in 582 ml (450g) Di-n-butyläther wurden 1 h unter R1ckfluss unter azeotropei Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt.

   Kurz vor Siedebeginn wurde der Katalysator, 5, 23 ml einer 0,05n-alkoholischen 
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 Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxyd gesättigt durch Zugabe von einigen Gramm Trockeneis, anschliessend unter Verwendung eines handelsüblichen Filters filtriert und auf einem Zweiwalzenstuhl von flüchtigen Bestandteilen befreit und getrocknet. Das so erhaltene Mischpolymerisat war eine   milchig-weisse   viskose   Flüssigkeit.   c) 100 Gew.-Teile des nach 1 b) hergestellten Mischpolymerisats wurden mit einem Gew.-Teil tert.Butylperbenzoar verwalzt und durch 10 min langes Erhitzen auf 150   C unter hohem Druck zu einer Platte verpresst.

   Anschliessend wurde die   Testplatte   1 h auf 150   C in einem Umluftofen erhitzt ; danach wurde die Platte in drei Teile zerlegt und diese verschieden lang (1, 3 und 7 Tage) bei 250   C in einem Umluftofen 
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 3 Tage auf 250   C erhitzten Probe wurde 24 h bei Raumtemperatur in Toluol getaucht, danach wurde das gequollene Volumen und die Gewichtszunahme bestimmt. Die gequollene Probe wurde anschliessend durch vollständige Entfernung des Toluols getrocknet und das Gewicht der trockenen Probe bestimmt.

   Aus diesen 
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<tb> 
<tb> Volumens <SEP> in <SEP> % <SEP> (%Sv),H rtungszeit <SEP> Shorehärte <SEP> Zugfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> Sv <SEP> Sw <SEP> % <SEP> Extr
<tb> bei <SEP> 250 C <SEP> % <SEP> Sv <SEP> Sw <SEP> % <SEP> Extr.
<tb> in <SEP> Tagen <SEP> a <SEP> (p.s.i.) <SEP> in <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 36 <SEP> 46,2 <SEP> (660) <SEP> 440 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 3 <SEP> 49 <SEP> 38,01 <SEP> (543) <SEP> 189. <SEP> 366 <SEP> 4, <SEP> 49 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 18, <SEP> 97 <SEP> (271) <SEP> 76---
<tb> 
   Beispiel 2 :

   Nach dem in Beispiel l a) beschriebenen Verfahren wurden Organopolysiloxane (2) folgender Zusammensetzung in Mol.-% hergestellt :--    
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<tb> 
<tb> Zusammensetzung
<tb> Probe
<tb> .. <SEP> Nr. <SEP> Mol-% <SEP> Mol-% <SEP> Mol-%
<tb> C5H5SiO2-5 <SEP> CF3CH2CH2SiO1,5- <SEP> C3H3SiO3-5-Einheiten
<tb> ..-l <SEP> 100.-.---- <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 89, <SEP> 10 <SEP> 10, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> ! <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 74,88 <SEP> 24,88 <SEP> 0,25
<tb> ¯¯4 <SEP> 49, <SEP> 88 <SEP> 49, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 24, <SEP> 88-74, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 99,00 <SEP> 1,00
<tb> 
 

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Diese Organopolysiloxane (2) wurden nach dem in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahren mit dem in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan mischkondensiert.

   Jede der sechs Proben wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hitzegehärtet und dann 1 h bei 150 C und 3 Tage bei   250 n C   in einem Umluftofen nachgehärtet. Teile von allen Proben wurden 24 h bei Raumtemperatur in Toluol getaucht und dann die Schwellung des Volumens in % (% Sv), das Verhältnis von Schwellgewicht zu Trockengewicht   (Sw)   und der extrahierbare Anteil in   %     (% Extr.) für   jede Probe bestimmt. Die ermittelten Daten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. 



   Tabelle II : 
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<tb> 
<tb> Probe <SEP> Mol-% <SEP> % <SEP> Sv <SEP> Sw <SEP> % <SEP> Extr
<tb> Nr. <SEP> CF3CH2CH2SiO1.5-Einheiten <SEP> % <SEP> Sv <SEP> Sw <SEP> % <SEP> Extr.
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 494 <SEP> *) <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> *) <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> *) <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 406 <SEP> 5, <SEP> 21 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 366 <SEP> 4, <SEP> 49 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP> 224 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 244 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 
<tb> *) <SEP> Durchschnittswerte <SEP> 
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> :

   <SEP> Ausgezeichnete <SEP> Elastomere <SEP> wurden <SEP> erhalten, <SEP> wenn <SEP> nach <SEP> dem <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> l <SEP> b)Katalysator <SEP> : <SEP> Menge <SEP> : <SEP> 
<tb> Kaliumhexylenglycolmonoborat <SEP> 1 <SEP> K/3600 <SEP> Si
<tb> Kaliumphenolat <SEP> 1 <SEP> K/500 <SEP> Si
<tb> Tetramethylguanidin-di-2-äthylhexoat <SEP> 0,2 <SEP> Gew.-%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> der
<tb> Siloxane
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 1 <SEP> Na/20. <SEP> 000 <SEP> Si
<tb> CH3(C5H5)2SiOLi <SEP> 1 <SEP> Li/1500 <SEP> Si
<tb> n-Hexylamin <SEP> 2 <SEP> Gew.-%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> der
<tb> Siloxane
<tb> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 0,75 <SEP> Gew.-%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> der
<tb> Siloxane
<tb> 
 

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