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Siliziumkarbid-Heizelement, zusammengesetzt aus mehreren Siliziumkarbid-Formkörpern, und Verfahren zu seiner Herstellung
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Heizelemente und ihre Anwendungstemperatur wesentlich herabsetzen und ausserdem auch für manche
Fälle ihre Anwendung erschweren.
Im einzelnen gilt hiefür folgendes : a) Bei Arbeitstemperaturen eines solchen Heizelementes, die über dem Schmelzpunkt des Siliziums i (zirka 14100C) liegen, tritt das Silizium in Tropfenform aus den Kittstellen des-z. B. in einen Ofen ein- gebauten-Heizelementes aus und kann so, herabgetropft, mit den Steinen der Ofenauskleidung oder den etwaigen Stützelementen des Heizelementes reagieren und sich mit diesen auch derart verbinden, dass die temperaturabhängigen Dilatationsbewegungen der Heizelementteile behindert werden, was zu Brüchen am
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führenb)
Wegen der unterschiedlichen Struktur und Dichte der einzelnen Kittstelle einerseits und der zuge- hörigen SiC-Formkörper anderseits sowie durch das notwendige rasche Aufheizen und Abkühlenlassen der Kittellen bei ihrer Herstellung können durch die hiebei auftretenden thermischen Spannungen ("thermi- scher Schock") Risse und Brüche in den Kittstellen und in den hier anschliessenden Formkörpern entstehen.
Ähnliche Verhältnisse ergeben sich bei der Verwendung des Heizelementes. c) SiC-Heizelemente werden normalerweise bei hohen Temperaturen (1000 -16000C) in oxydierender
Atmosphäre verwendet. Da das in den Kittstellen befindliche freie Silizium, wenn es reichlich vorhanden ist, viel leichter oxydiert als das Siliziumkarbid, so oxydieren solche Kittstellen besonders stark. Infolge- dessen wird der spezifische Widerstand der Kittstellen nach und nach immer grösser, was zu vorzeitigen
Ausfällen der Heizelemente führt. d) Zusätzlich zu dieser örtlichen Widerstandserhöhung führt, wie die Erfinder erkannt haben, die zu- nehmende Bildung von Si02 in den Kittstellen zu einer mechanischen Zerstörung des Heizelementes an den Kittstellen, vor allem bei Temperaturwechselbeanspruchungen, z.
B. bei einem diskontinuierlichen
Betrieb eines mit Siliziumkarbid-Heizelementen betriebenen Ofens.
Die Ursache der genannten Zerstörung ist darin zu sehen, dass bei dieser Betriebsart das in den Kitt- stellen während des Betriebes sich zunehmend bildende SiO oftmals den Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (20 C) und Betriebstemperatur (z. B. 1500 C) durchläuft. Bekanntlich erfährt SiO, wenn es diesen Temperaturbereich durchläuft, mehrere Modifikationsumwandlungen, die mit Volumenände- rungen verbunden sind.
Diese führen in den Kittstellen-und von dieser neuenErkenntnis geht unter ande- rem die Erfindung aus-zu starken Gefügestörungen, zu Aufplatzungen oder sogar zu Brüchen der betroffe- nen Kittstellen. e) Es wurde noch folgendes gefunden :
Siliziumkarbid-Heizelemente, die-in den Kittstellen und/oder in den Siliziumkarbid-Formkör- pern - freies Silizium enthalten, weisen das Silizium zum Teil in Form von Einzelteilchen (Drusen) auf, die je für sich aus einem Si-Kern und einer zunächst allseits geschlossenen SiC-Hülle bestehen.
Bei Temperaturwechselbeanspruchungen eines solchen Heizelementes werden nach und nach die Hül- len der vorgenannten Drusen gesprengt. Dies hat seine Ursache darin, dass Silizium (im Gegensatz zu Si- liziumkarbid) im Temperaturbereich von etwa 1360bis 14100C ein Maximum seines Ausdehnungskoeffi- zienten aufweist, der zudem hier grösser ist als der des Siliziumkarbids. Infolgedessen wird, wenn eine
Druse den genannten Temperaturbereich von 1360 bis 14100C durchläuft oder mehrmals durchläuft, die
SiC-Hülle gesprengt, da sie der Ausdehnung des Si-Kernes nicht folgen kann.
Die Sprengung der SiC-Hülle einer Druse hat zunächst zur Folge, dass der Sauerstoff aus der umge- benden Atmosphäre an den Si-Kern herantreten kann, so dass sich sitz bildet, womit der ursprüngliche
Si-Kern sein Volumen stärker vergrössert als die SiC-Hülle und damit die Sprengung dieser Hülle fortsetzt und zugleich eine zunehmende Sprengwirkung auf die benachbarten Massen (Kittstelle und/oder SiC-Form- körper) ausübt.
Die Ursache dafür, dass sich überhaupt derartige Drusen bilden, liegt, wie die Erfinder ebenfalls er- kannt haben, darin, dass in der Ausgangsmasse für die Bildung der SiC-Formkörper und/oder für die Kittstellen neben dem Kohlenstoff ein Siliziumpulver zu grober Körnung benutzt worden ist. Wie unten noch dargelegt ist, wird beim Gegenstand der Erfindung die genannte Ursache dadurch beseitigt, dass ein Siliziumpulver mit einer Körnung verwendet wird, die gleich oder kleiner als 100 Mikron, vorzugsweise gleich oder kleiner als 60 Mikron ist.
Die negativen Wirkungen eines grossen Überschusses an freiem Silizium in den Kittstellen sind teilweise schon erkannt worden. Man hat vorgeschlagen, zu ihrer Beseitigung den Gehalt an freiem Silizium in den Kittstellen auf etwa 10 Gew. -0/0 herabzusetzen. Ein Mindestgehalt in dieser Grössenordnung ist aber bisher für notwendig gehalten worden, einmal um eine gute mechanische Verbindung zwischen den Sili- ziumkarbid-Formkörpern herzustellen, des weiteren auch deshalb, weil man bisher geglaubt hat, ein hoher
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Gehalt an freiem Silizium sei notwendig, um eine hinreichend gute elektrische Leitfähigkeit der Kittstellen zu erreichen.
Die Herabsetzung des Siliziumgehaltes auf etwa 10 Gew.-% verhindertzwar das Austreten oder Abtropfen vonSiliziumperlen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des SiliZiums (zirka 14100C). Die übrigen vorgenannten Nachteile (vor allem die geringe Temperaturwechselbeständigkeit und die leichteOxydierbarkeit der Kittstellen) sind dadurch nur gemildert, aber nicht beseitigt worden.
Demgegenüber ist die neue Erkenntnis gewonnen und bei der Erfindung verwertet, dass für eine gute elektrische Leitfähigkeit der Kittstellen ein wesentlich geringerer Gehalt an freiem Silizium ausreicht.
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Kittstellen,Temperaturwechselbeanspruchungen.
Im folgenden sei auf die Zeichnungen Bezug genommen, in denen Ausführungsbeispiele des neuen Heiz- elementes und einige Erläuterungsskizzen dargestellt sind ; es zeigen Fig. 1 in einem Längsschnitt ein Heiz- element (oder Heizelementteil), das drei rohrförmige, miteinander verkittete Siliziumkarbid-Formkörper umfasst, Fig. 2 einen Querschnitt nach der Linie 11-II der Fig. 1 ; Fig. 3 in einem Längsschnitt zwei senk- recht zusammenstossende, miteinander verkittete Siliziumkarbid-Formkörper, Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV derFig. 3 ;
Fig. 5 eineDarstellung, die im wesentlichen der nach Fig. 3 entspricht, je- doch mit der Abwandlung, dass der eine Siliziumkarbid-Formkörper in ein Rundloch des zweiten Silizium- karbid-Formkörpers eingekittet ist, Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI der Fig. 5, Fig. 7 in einer
Teildarstellung (im Schnitt) einen Silizierungsofen mit einem darin eingesetzten U-förmigen Silizium- karbid-Heizelement, dessen Glühteil - die Anschlussteile sind hier fortgelassen-aus drei rohrförmigen
Siliziumkarbid-Formkörpern zusammengekittet ist, Fig. 8 einen Schnitt nach der Linie VIII-VIII der Fig. 7 ;
Fig. 9 in Vorderansicht, zum Teil im Längsschnitt ein Dreistab-Siliziumkarbid-Heizelement, das zum Anschluss an Drehstrom gedacht ist und bei dem die drei Heizstäbe in eine Brücke eingekittet sind, Fig. 10 einen Schnitt nach der Linie X-X der Fig. 9, Fig. 11 einen Schnitt nach der Linie XI-XI der Fig. 9 : Fig. 12 in Vorderansicht, zum Teil im Längsschnitt ein Zweistab-Siliziumkarbid-Heizelement, das zum Anschluss an einphasigen Wechselstrom gedacht und im übrigen ähnlich aufgebaut ist wie das nach den Fig. 9-11, Fig. 13 einen Schnitt nach der Linie XIII-XIII der Fig. 12, Fig. 14 einen Schnitt nach der Linie XIV-XIV der Fig. 12 ; Fig. 15 in einem Längsschnitt ein stabförmiges Heizelement, Fig. 16 einen Schnitt nach der Linie XVI-XVI der Fig. 15 ;
Fig. 17 in einem Längsschnitt ein anderes Ausführungsbeispiel eines stabförmigen Heizelementes, Fig. 18 einen Schnitt nach der Linie XVIII-XVIII der Fig. 17 ; Fig. 19 in Vorderansicht, zum Teil im Längsschnitt ein Dreistab-Siliziumkarbid-Heizelement, das zum Anschluss an Drehstrom gedacht ist und bei dem die Heizstäbe nach Art der Ausführung gemäss den Fig. 17 und 18 ausgebildet sind, Fig. 20 einen Schnitt nach der Linie XX-XX der Fig. 19 : Fig. 21 einen Schnitt nach der Linie XXI-XXI der Fig. 19 ;
Fig. 22 in Vorderansicht, zum Teil im Längsschnitt ein ZweistabSiliziumkarbid-Heizelement, das zum Anschluss an einphasigen Wechselstrom bestimmt ist und bei dem die Heizstäbe nach Art der Ausführung gemäss den Fig. 15 und 16 ausgebildet sind, Fig. 23 einen Schnitt nach der Linie XXIII-XXIII der Fig. 22, Fig. 24 einen Schnitt nach der Linie XXIV-XXIV der Fig. 22 ; Fig. 25 ein Dreistab-Siliziumkarbid-Heizelement, betriebsmässig eingebaut in einen Ofen ; Fig. 26 in einem Schnitt und stark vergrössert eine sogenannte Druse, d. h. ein Si-Korn, das von einer SiC-Hülle allseitig umschlossen ist und Fig. 27 eine Wiederholung der Darstellung nach Fig. 26, jedoch mit gesprengter SiCHülle.
In den Fig. 1 und 2 ist ein Heizelement (oder ein Heizelementteil) dargestellt, das aus drei rohrförmigen Siliziumkarbid-Formkörpern 1, 2 und 3 zusammengesetzt ist. Diese Formkörper sind an den Stossstellen miteinander verkittet, nämlich an den ringförmigen Kittstellen 4 und 5. Zur Verstärkung dieser Verbindungsstellen sind zylindrische, vorzugsweise ebenfalls aus Siliziumkarbid bestehende, Zapfen 6 und 7 in die hohlen Formkörper eingesteckt ; jeder Zapfen ragt mit seiner einen Hälfte in den Formkörper 1 und mit seiner andern Hälfte in den Formkörper 2 bzw. 3 (hiebei die Kittstellen 4 und 5 mitgerechnet).
Die Zapfen 6 und 7 sind beim Ausführungsbeispiel ebenfalls eingekittet, woraus sich die zylindrischen Kittstellen 8a (zwischen den Teilen 6 und 2) und 8b (zwischen den Teilen 6 und 1) und die zylindrischen Kittstellen 9a (zwischen den Teilen 7 und 3) und 9b (zwischen den Teilen 7 und 1) ergeben.
Vor dem Zusammensetzen der SiC-Teile werden die Zapfen 6 und 7 aussen mitKittversehen (z. B. durch Eintauchen oder durch Bescreichen), ebenso die späterhin einander zugewendeten Stirnflächen der Teile 1 und 2 und der Teile 1 und 3 (z. B. durch Bestreichen mit Kitt oder durch Antauchen der genannten Teile an Kitt).
Der benutzte Kitt kann z. B. eine der unten beschriebenen Zusammensetzungen haben. Durch die
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obigen Regeln und aus den Erläuterungen zur Ausführung nach den Fig. 1, 2.
Die Ausführung nach den Fig. 5, 6 unterscheidet sich von der nach den Fig. 3, 4 nur dadurch, dass der eine Formkörper, hier mit 13 bezeichnet, in ein Rundloch des andern, hier mit 14 bezeichneten
Formkörpers eingekittet ist, womit sich die zylindrische Kittstelle 15 ergibt. Im übrigen gilt zu dieser ! Ausführung das zu den Fig. 3 und 4 Gesagte.
In den Fig. 7. 8 ist im Silizierungsofen ein Heizelement dargestellt, das aus drei rohrförmigen Sili- ziumkarbid-Formkörpern 20,21 und 22 zusammengesetzt ist. Diese drei Formkörper stossen jeweils unter einem Winkel von 450 zusammen und sind hier-an den Kittstellen 23, 24 - miteinander verkit- tet. Der Kitt wird vor dem Zusammensetzen der drei Formkörper auf die künftigen Stossstellen oder doch jeweils auf eine der zusammentreffenden Stossstellen aufgebracht.
Die drei Formkörper 20,21 und 22 bilden denU-förmigen GlUiteil, an den sich die nicht darge- stellten Anschlussteile des Heizelementes anschliessen. Somit haben die drei Formkörper 20,21 und 22 an freiem Silizium einen Gehalt von 0. 1 bis 2, 5 Gew.- o, vorzugsweise von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-lo. Als konkretes Beispiel sei angenommen, dass die drei Formkörper einen Gehalt von 0, 5 Gew. -Ufo an freiem Si- lizium aufweisen. Alsdann haben die fertigen Kittstellen 23 und 24 nach der erfindungsgemässen Regel einen Gehalt von 0, 5 Gew.-% an freiem Silizium, gegebenenfalls mit der genannten Plustoleranz.
Hat, was möglich ist, der Formteil 20 einen Gehalt von 0, 5 Gew. -Ufo, haben aber die Formteile 21 und 22 einen Gehalt von 1, 5 Gew.-lo, so weisen-bis auf die genannte Plustoleranz - die fertigen Kittstellen 23 und 24 an freiem Silizium einen Gehalt im Bereich von 0, 5 bis 1, 5 Gew.-"/o auf, z. B. in einem kon- kreten Fall einen Gehalt von 1, 0 Gew.-%.
Fig. 7 zeigt ausser dem Gebilde, das aus den drei Siliziumkarbid-Formkörpern 20,21 und 22 zu- sammengesetzt ist, in einem Teilquerschnitt den elektrisch beheizten Ofen für die Umwandlung der noch frischen Kittmasse in den Kittstellen 23,24 und die hicbei verwendete Ofenfüllung. Sie liegt auf dem als Boden mitbenutzten plattenförmigen, z. B. aus Graphit gebildeten, Heizleiter 25 und enthält im unteren Teil die"Silizierungsmischung"26, in welche das Gebilde 20,21, 22 mit seinem unteren
Teil, insbesondere mit den Kittstellen 23 und 24, eingepackt ist ; diese Kittstellen 23,24 sind also ganz von der Silizierungsmischung 26 umhüllt.
Sie besteht aus Pulver von SiO, und C und weist ge- gegebenenfalls pulverförmige Zusätze von Si und SiC auf. Über der Silizierungsmischung befindet sich eineAbdeckschüttung 27 aus feinemKoks od. dgl. Auf die Silizierung und überhaupt auf den Umwand- lungsvorgang der frischen Kittmasse an den Kittstellen wird unten noch eingegangen.
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und aus einer SiC-Brücke 33 zusammengesetzt ist. Die drei Hcizstäbe, als Vollstäbe also (nicht hohl) ausgebildet, sind in Rundlöcher der Brücke 33 eingekittet, womit sich die drei zylindrischen Kittstellen 34,35, 36 ergeben haben. Diese Kittstellen können in gleicher Weise hergestellt werden, wie die nach den Fig. 5, 6 und nach den Fig. 7, 8.
Die drei SiC-Stäbe 30. 31 und 32 umfassen je zwei Zonen, die Glühteil-Zonen 30a, 31a, 32a unddieAnschlussteil-Zonen 30b, 31b, 32b. Zur Bildung der Anschlussteile sind aber die letztgenannten Zonen der Stäbe 30, 31, 32 zylindrische Siliziumkarbid-Formkörper 37,38 und 39, sogenannte Manschetten entsprechenden Innendurchmessers, geschoben und mit den Stäben 30, 31,32 in der dargestellten Lage verkittet, woraus sich die zylindrischen Kittstellen 40, 41 und 42 ergeben.
Die durch diese Kittstellen verbundenen Teile, also die Zonen 30b - 32b der Stäbe 30 - 32 und die Manschetten 37 - 39 bilden mit den Kittstellen die Anschlussteile des Heizelementes, während die Zonen 30 a bis 32a der Stäbe 30 - 32 - in der Regel wird die Brücke 33 dem Glühteil zugerechnet-den hier in drei Phasen aufgegliederten Glühteil des Heizelementes bilden.
Es ist möglich, einen Siliziumkarbid-Formkörper mit unterschiedlichen Gehalten an freiem Silizium in seinen aufeinander folgenden Zonen herzustellen, z. B. die Formkorper 30, 31, 32 mit unterschiedlichen Gehalten an freiem Silizium in den Zonen 30a, 31a, 32a einerseits und in den Zonen 30b, 31b, 32b anderseits. Am einfachsten ist es jedoch-und dies sei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 9-11 zugrunde gelegt, den einzelnen Siliziumkarbid-Formkörper durchgehend mit demselben Gehalt an freiem Silizium herzustellen. Dies bedeutet-da die Zonen 30a, 31a, 32a als Glühteile benutzt werden-dass die Formkörper 30,31, 32 durchgehend mi. dem für Glühteile vorgesehenen Gehalt an freiem Silizium, also auch in den Zonen 30b, 31b, 32b, hergestellt werden.
Die Manschetten 37 - 39 hingegen werden mit einem Gehalt an freiem Silizium hergestellt, der für Anschlussteile vorgesehen ist, sie haben also gegebenenfalls einen höheren Gehalt an freiem Silizium als die Formkörper 30 - 32. Für den konkreten Fall mögen z. B. die SiC-Stäbe 30-32 und die Brücke 33 an freiem Silizium einen Gehalt von 1, 0 Gew.-% und die SiC-Manschetten 37, 38,39 einen Gehalt von 4 Gew. -0/0 haben. Als-
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Bereich von 1, 0 bis 3, 0 Gew.-% (bis auf die genannte Plustoleranz) im konkreten Fall z. B. einen Gehalt von 2, 0 Gew.-%.
Das U-förmige Heizelement nach den Fig. 12-14, das zum Anschluss an einphasigen Wechselstrom bestimmt ist, entspricht im wesentlichen dem nach den Fig. 9-11, lediglich mit dem Unterschied, dass nur zwei massive SiC-Heizstäbe, hier mit 50 und 51 bezeichnet, in die Brücke 52 eingekittet sind, woraus sich an der Brücke zwei zylindrische Kittstellen 53 und 54 ergeben. Die Zonen 50a, 51a der Heizstäbe 50,51 gehören zum Glühteil des Heizelementes, während die Zonen 50b, 51b der beiden Heizstäbe zur Bildung der Anschlussteile mitbenutzt sind, wozu über diese Zonen 50b, 51b je ein zylindrischer Siliziumkarbid-Formkörper entsprechenden Innendurchmessers, die Manschetten 55,56, geschoben und mit der jeweiligen Zone 50b, 51b verkittet ist, woraus sich dort die zylindrischen Kittstellen 57 und 58 ergeben.
Es ist schon gesagt, dass die Zonen 50a, 51a der beiden Heizstäbe 50,51 zum-man kann sagen : "zweiphasig" ausgebildeten - Glühteil gehören, sie haben demgemäss, vorzugsweise auch die Zonen 50b, 51b, an freiem Silizium einen Gehalt von 0, 1 bis 2, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1,0 Gew.-%. Als Beispiel eines konkreten Falles sei angegeben, dass die Heizstäbe 50, 51 an freiem Silizium durchgehend einen Gehalt von 0, 9 Gew.-% haben.
Für die Brücke 52 bestehen zwei Möglichkeiten : Sie kann als Verbindungsteil benutzt werden, sie hat dann an freiem Silizium einen Gehalt wie die Anschlussteile (von 0. 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%). Die Brücke 52 kann aber auch als ein Unterteil des Glühteiles mitbenutzt werden, sie enthält dann den für diesen vorgesehenen Gehalt an freiem Silizium (0, 1 bis 2, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1,0 Gew.-%).
Als beispiel eines konkrctenFalles sei die letztgenannte Möglichkeit gewählt, und es habe danach die Brücke 52 an freiem Silizium den gleichen Gehalt wie die Heizstä- be 50, 51, nämlich 0, 9 Gew.-%.
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Für den angenommenen konkreten Fall haben also an freiem Silizium a) die Heizstäbe 50, 51 durchgehend einen Gehalt von 0, 9 Gew.-%, b) die Brücke 52 einen Gehalt von 0, 9 Gew.-%,
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auf geringe Verunreinigungen - aus SiC bestehen, an freiem Silizium a) für die Kittstellen 53,54 ein Gehalt von 0,9 Gew.-%, b) für die Kittstellen 57,58 eine Gehlat von 0,9 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,9 bis 2,0 Gew.-%, z.
B. für den konkreten Fall ein Gehalt von 2, 0 Gew.-%, dies für sämtliche Kittstellen gegebenenfalls mit einer Plustoleranz bis zu 10% der angegebenen Werte.
Das Heizelement nach den Fig. 15, 16, das in der dargestellten Form zum Anschluss an einphasigen Wechselstrom bestimmt ist, setzt sich aus drei Siliziumkarbid-Formkörpern zusammen, aus dem rohrförmigen Hauptteil 60 und den beiden Füllstücken 61,62. Das eine Füllstück ist in das eine und das
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mentes darstellt.
Bei diesem Ausführungsbeispiel mögen die Zonen 60b und 60c einen höheren Gehalt an freiem Silizium haben als die Zone 60a. Man kann einen derartigen Formkörper beispielsweise dadurch herstellen, dass man ihm zunächst durchgehend den gleichen Gehalt an freiem Silizium gibt und darauf die eine Endzone, z. B. 60b, und dann die andere Endzone, z. B. 60c, in eine Silizierungsmischung (vgl. Fig. 7 und die zugehörigen Erläuterungen) einpackt und bei entsprechender Hitze (z. B. von 2100 C) darin belässt, bis in der betreffenden Endzone durch Eindiffundieren von Silizium aus der Silizierungsmischung der gewünschte Gehalt an freiem Silizium erreicht ist.
Die Füllstücke 61 und 62 haben an freiem Silizium einen Gehalt, wie er gemäss der Erfindung für Anschlussteile vorgesehen ist.
Als Beispiel eines konkreten Falles sei angegeben, dass an freiem Silizium der Formkörper 60 in
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seiner Glühzone 60a einen Gehalt von 0, 8 Gew.- , in seinen Zonen 60b und 60c einen Gehalt von 3, 5 Gew.-% hat und die Füllstücke 61 und 62 einen Gehalt von 3, 5 Gew.-% aufweisen. Hieraus und aus der obigen erfindungsgemässen Regel ergibt sich für die Kittstellen 63,64 an freiem Silizium ein Gehalt von 3, OGew. -0/0, vorzugsweise von 2, 0 Gew.-'%, gegebenenfalls mit einer Plustoleranz bis zu 10% dieser Werte.
Es bedarf kaum der Erwähnung, dass der Formkörper 60 durchgehend den gleichen Gehalt an freiem Silizium haben kann, u. zw. einen Gehalt, wie er allgemein für den Glühteil vorgesehen ist (0, 1 bis 2, 5 Gel.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1, 0 Gew. -0/0). Geht man hievon aus und nimmt man für den konkre- ten Fall an freiem Silizium im Formkörper 60 durchgehend einen Gehalt von beispielsweise 1,0 Gew.-% und in den Füllstücken 61,62 einen Gehalt von 3,5 Gew.-% an, so ergibt sich für die Kittstellen 63, 64 folgendes :
Es treffen hier dann jeweils zwei Formkörper oder Formkörperzonen zusammen, mit einem Gehalt von 3, 5 Gew.-'%) (FülIstäbe 61,62) und mit einem Gehalt von 1, 0 Gew.- (Formkörperzonen 60b, 60c) an freiem Silizium. Alsdann ist für die Kittstellen 63,64 an freiem Silizium ein Gehalt von 1, 0 bis 3, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 1, Obis2, OGew.-%, vorzusehen, für einen konkreten Fall,
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mige Formkörper 70 enthält drei Zonen, die Glühteilzone 70a und die beiden Endzonen 70b und 70c, welche zur Bildung der Anschlussteile mitbenutzt sind.
Es sei hier unterstellt, dass der Formkörper 70 an freiem Silizium durchgehend den gleichen Gehalt hat, u. zw., da hiefür der Glühteil 70a massgebend ist, einen Gehalt von 0, 1 bis 2, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-%. Für das Beispiel eines konkreten Falles habe der Formkörper 70 an freiem Silizium einen Gehalt von 1,3 Gew.-%.
DieManschetten 71,72 haben an freiem Silizium einen Gehalt, wie er für die Anschlussteile vorgesehen ist, in einem konkreten Fall z. B. einen Gehalt von 4 Gel.-%.
Die zylindrischen Kittstellen 73,74 zwischen den Zonen 70a, 70b des Formkörpers 70 und den Manschetten 71,72 haben demnach an freiem Silizium einen Gehalt von 1, 3 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1, 3 bis 2 Gew. -% (gegebenenfalls erhöht im Rahmen dermehrfacherwähntenPlustoleranz). Für einen konkreten Fall mögen die Kittstellen an freiem Silizium z. B. einen Gehalt von 1, 8 Gew.-% haben.
Man kann dem Formkörper 70 in seinen Zonen 70b und 70c an freiem Silizium einen höheren Gehalt als in der Glühteilzone 70a geben, Alsdann ergeben sich gleiche oder ähnliche Verhältnisse wie für die Ausführung nach den Fig. 15, 16. Es kann insoweit auf die Erläuterungen zu diesen Figuren verwiesen werden.
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so brauchen sie keinen besonderen Gehalt an freiem Silizium zu haben. Das gleiche gilt für etwaige Kittstellen an diesen Stopfen.
Die Heizstäbe nach den Fig. 15, 16 und nach den Fig. 17, 18 können, wie beschrieben, je als Einzelheizelement benutzt werden, wozu man den einzelnen Heizstab an seinen Anschlussteilen mit je einer Anschlussschelle versieht und über diese an einphasigen Wechselstrom anschliesst.
Man kann Heizstäbe nach den Fig. 15-18, jeweils gekürzt um den einen Anschlussteil, auch zum Aufbau von Mehrstabheizelementen benutzen, wie das in den Fig. 19-24 gezeigt ist. Diese Ausführungen stellen nur Abwandlungen (nämlich mit rohrförmigen Heizstäben) dar gegenüber den Ausführungen nach den Fig. 9-14, wo massive (nicht hohle) Heizstäbe benutzt sind.
Bei der Ausführung nach den Fig. 19-21 sind drei SiC-Heizstäbe der in den Fig. 17, 18 gezeigten Art (jedoch jeweils ohne den einen Anschlussteil), nämlich die Heizstäbe 80,81, 82 in die gemeinsame SiC-Brücke 83 eingekittet, woraus sich hier die zylindrischen Kittstellen 84,85, 86 ergeben haben. Die Heizstäbe 80,81, 82 weisen je zwei Zonen auf, die Glühteilzonen 80a, 81a, 82a und die Endzonen 80b, 81b, 82b, welche zur Bildung der Anschlussteile mitbenutzt sind.
Auf diese Endzonen sind hiezu zylindrische Siliziumkarbid-Formkörper 87,88, 89, sogenannte Manschetten, geschoben und mit den Endzonen verkittet, woraus sich die zylindrischen Kittstellen 90, 91, 92 ergeben haben.
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Für den Gehalt an freiem Silizium in derBrücke 83 und in den Kittstellen 84 - 86 kann auf die Beschreibung zu den Fig. 9-14-verwiesen werden.
Damit kein Fremdkörper oder durchziehende Luft in den Innenraum der Formkörper 80 - 82 eintritt, ist jeder Formkörper oben und unten durch je einen Stopfen verschlossen, beim Formkörper 80 durch die Stopfen 93, 94. Im Ausführungsbeispiel ist angenommen, dass der Stopfen 94 nur eingepresst oder eingeklebt oder eingekittet ist, er besteht vorzugsweise aus SiC. Wird er nicht zur Leitung des elektrischen Stromes herangezogen, braucht er keinen besonderen Gehalt an freiem Silizium zu haben, ebenso nicht, falls er eingekittet ist, die ihn haltende Kittstelle.
Beim Stopfen 93 ist indes angenommen, dass er für den elektrischen Anschluss der Glühteilzone 80a an die Brücke 83 mitbenutzt werden soll, er ist infolgedessen eingekittet, woraus sich die zylindrische Kittstelle 95 ergibt. Für den Gehalt des Stopfens 93 und den der Kittstelle 95 an freiem Silizium gilt das gleiche wie für die Glühteilzone 80a und die Kittstelle 84.
Wird der Stopfen 93 nicht zur Stromleitung hinzugezogen, gilt für ihn und für seine Befestigung das gleiche wie für den Stopfen 94.
Die Formkörper 81 und 82 sind ebenfalls je an beiden Enden mit - nicht dargestellten - Stopfen abgeschlossen ; für sie gilt das gleiche, auch hinsichüich der eiwaigenKittstellen. wie für die Stopien 93 und 94 des Formkörpers 80.
Das U-förmige Heizelement nach den Fig. 22-24 enthält zwei rohrförmige SiC-Heizstäbe 100, 101, die für sich demHeizstab nach den Fig. 15, 16 entsprechen, wenn man dort das eine Anschlussende fortlässt. Die beiden Heizstäbe 100,101 sind in je ein Rundloch der Brücke 102 eingekittet, woraus sich hier die zylindrischen Kittstellen 103,104 ergeben haben.
Zur Bildung der beiden Anschlussteile sind die Heizstäbe 100, 101 - wie bei der Ausführung nach Fig. 15, 16-in Zonen unterteilt, in die Zonen 100a, 101a und in die Zonen 100b, 101b. Die Zonen 100a, 101a haben an freiem Silizium einen Gehalt, wie er nach obigem für die Glühteile vorgesehen ist, während die Zonen 100b, 101b und die in sie eingekittetenFüllstücke 105,106 mit den zylindrischen Kittstellen 107, 108 die Anschlussteile bilden und-bis auf die Kittstellen - einen Gehalt haben, wie er nach obigem den Anschlussteilen zugewiesen ist.
ZumAbschlussderrohrformigenFormkörper 100,101 istanihremunterenEndejeeinStopfen 109 bzw. 110 eingesetzt und, wenn er aus Sie besteht und zur Stromführung mitbenutzt werden soll, in den Formkörper eingekittet, woraus sich hier die Kittstellen 111,112 ergeben.
Das Heizelement nach den Fig. 23 - 24 ist zum Anschluss an einphasigen Wechselstrom gedacht. Die Brücke 102 kann als ein Unterteil des Glühteiles benutzt werden und hat dann an freiem Silizium einen Gehalt, wie er für Glühteile vorgesehen ist, Es kann aber auch die Brücke 102 nur als elektrisches und mechanisches Verbindungsstück für die beiden Formkörper 100,101 verwendet werden. Alsdann hat die Brücke 102 an freiem Silizium einen Gehalt, wie er für die Anschlussteile bestimmt ist.
Aus den obigen Angaben folgen die Gehalte an freiem Silizium in den Kittstellen 103, 104 und 107,108 sowie 111,112. Für ein Beispiel eines konkreten Falles können die Gehalte in den Kittstellen und in den Formkörpern so sein, wie das zu den Ausführungen nach den Fig. 19-21 und nach den Fig. 15, 16 angegeben ist.
Wird die Brücke 102 als ein Unterteil (Glied) des Glühteiles mitbenutzt, so können, um ein Beispiel für einen konkreten Fall zu geben, an freiem Silizium a) die Brücke 102 und die Formkörperzonen 100a, 101a sowie die Stopfen 109, 110 einen Gehalt von 2, 2 Gew.-%, haben ferner b) die Zonen 100b, 101b und die Füllstücke 105,106 einen Gehalt von 3, 4 Gew.-% und c) den Werten von a) und b) entsprechend die Kittstellen 103, 104 und 111,112 einen Gehalt von 2, 2 bis 3, 0 Gew. e%, z. B. 2, 3 Gew.-', und die Kittstellen 107,108 einen Gehalt von 3, 0 Gew.-%.
Zum Anschluss des jeweiligen Heizelementes werden die Anschlussteile mit einer Schelle oder einem sonstigen elektrischenAnschlussglied versehen und über dieses an die Stromquelle angeschlossen, z. B. bei der Ausführung nach Fig. 9 an Drehstrom und bei der Ausführung nach Fig. 12 an einphasigen Wechselstrom.
DerDeutlichkeit halber ist in Fig. ? 5 schematisch der obere Teil eines Ofens gezeigt, der mit einem Heizelement (oder mehreren) gemäss der Erfindung bestückt ist. Die Ofendecke ist hier aus zwei Steinlagen gebildet, den Steinen 121 (Innenauskleidung) und denLeichtsteinen 122. Das in Fig., 25 sichtbare Heizelement 123 (z. B. ein Heizelement nach den Fig. 9 -11 oder nach den Fig. 19-21) wird getragen von einem aus der Ofendecke herausnehmbaren Ofenstein 121a, 122a, der beim gezeigten Bei- spiel an seinem Umfang - ebenso wie die an der Ofendecke für ihn vorgesehene Sitzfläche-'kegelförmig
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ist und, eingesetzt, unter seinem Eigengewicht und dem des eingehängten Heizelementes die dargestellte
Lage einnimmt, in der er unten und oben mit der Ofendecke bündig abschliesst und die für ihn vorgesehene Öffnung gut verschliesst.
DerOfenstein enthält drei Bohrungen 124a - 124c, die der gegenseitigen Lage der Anschlussteile 123a - 123c des Heizelementes 123 entsprechen. Der lichte Durchmesser der Boh- rungen beträgt etwa das 1, 5fache des Durchmessers der Anschlussenden 123a - 123c.
Das Heizelement wird bei der gezeigten senkrecht hängenden Lage von zwei Haltestiften 125a und
125c getragen, die durch entsprechende Querlöcher der beiden äusseren Anschlussteile 123a und 123c hindurchgesteckt sind und die sich ihrerseits auf dem Stein 121a, 122a abstützen. Zur Zentrierung der
Anschlussteile 123a-123c und zum Verschliessen der Bohrungen 124a-124c sind die Anschlussteile von der Oberkante der Ofendecke an auf eine Länge von etwa 30 bis 40 mm nach unten hin mit einer
Schnur aus reinem Asbest umwickelt, womit sich die Zentrier- und Dichtungspackungen 126a-126c ergeben.
Die freien Enden der Anschlussteile 123a -123c stehen soweit über die Ofendecke hinaus, dass man dort aussen-vorzugsweise nach einer Metallisierung der Enden der Anschlussteile mit Aluminium-die
Anschlussschellen 127a -127c anklemmen kann ; an diese sind bewegliche Kabel 128a - 128c an- geklemmt, angelötet oder sonstwie angeschlossen, zur Verbindung des Heizelementes mit der Drehstrom- quelle, in der Regel über einen Transformator.
Zum Einbau des Heizelementes 123 wird zunächst der Ofenstein 121a, 122a aus der Ofendecke nach oben gezogen. Dann wird das Heizelement 123, das noch nicht mit den Schellen 127a - 127c bestückt ist, von unten in den Ofenstein hineingeschoben, u. zw. zunächst über die in Fig. 25 gezeigte Lage hinaus, damit man die Asbestschnur auf den einzelnen Anschlussteil 123a-123c wickeln kann.
Alsdann werden die Haltestifte 125a und 125c in die beiden äusseren Anschlussteile eingesteckt. Hierauf wird das Heizelement im Ofenstein 121a, 122a und dieser (mit dem eingesetzten Heizelement) in die Ofendecke abgesenkt, womit die Teile die Betriebslage gemäss Fig. 25 annehmen, in welcher die Anschlussteile 123a - 123c mit der Unterkante der Ofendecke abschliessen. Nunmehr oder auch vor dem Absenken desOfensteines 121a, 122a mit dem eingesetzten Heizelement in die Ofendecke werden die Anschlussschellen auf das Heizelement aufgebracht.
In gleicher oder ähnlicher Weise kann man auch U-förmige Heizelemente (Fig. 12 - 14 und 22 - 24) in einen Ofen einbauen und elektrisch anschliessen.
Die Dicke der Kittschicht an den Kittstellen, die in der Regel zylindrisch sind (s. z. B. bei 34, 35,
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der zu verbindenden Teile. Hat z. B. bei der Ausführung nach den Fig. 15,16 der rohrförmige Siliziumkarbid-Formkörper 60 einen lichten Innendurchmesser von 5 mm, so wird für die SiC-Füllstücke 61 und 62 einAussendurchmesser von 4 mm gewählt, so dass sich für die Kittschicht an den Kittstellen 63,
64 überall eine Dicke von 0,5 mm ergibt, eine gleichachsige Anordnung der Füllstücke 61,62 und des Formkörpers 60 vorausgesetzt.
Haben z. B. bei der Ausführung nach den Fig. 17, 18 die SiC-Manschetten 71 und 72 einen lichten Innendurchmesser von 35 mm, so verwendet man für den Formkörper 70 einen rohrförmigen SiC-Stab mit einem Aussendurchmesser von 30 mm. Alsdann ergibt sich bei einer gleichachsigen Anordnung des rohrförmigen Stabes 70 und der Manschetten 71 und 72 für die Zwischenräume an den Kittstellen 73 und 74 und für die ausfüllende Kittschicht eine Dicke von 2,5 mm,
Die beiden vorgenannten Beispiele stellen für die gegenwärtig üblichen Ausführungen hinsichtlich der Durchmesser die kleinste und die grösste Ausführung dar. Für die Zwischengrössen wird die Dicke sinngemäss zwischen den angegebenen Werten gewählt, also vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 mm.
Diese Dickenverhältnisse haben sich bewährt, sie stellen die bevorzugten Werte dar, ohne aber-allgemein gesehen-eine untere und obere Grenze zu bilden.
Bei Langzeitbrennversuchen mit SiC-Heizstäben, deren Kittstellen einen Gehalt von zirka 0,5 bis 2 Gew. -0/0 an freiem Silizium aufgewiesen haben, und bei ebensolchen Versuchen mit SiC-Heizstäben mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gel.-% an freiem Silizium in den Kittstellen haben sich die erstgenannten Heizstäbe als wesentlich besser erwiesen.
Die SiC-Heizstäbe, deren Kittstellen 5-10 Gew.-% an freiem Silizium haben, fallen hienach, vor allem bei höheren Betriebstemperaturen im Bereich über 1400 C, häufig durch Oxydation oder durch Rissund Bruchbildung an den Kittstellen aus. Hingegen ist bei den Heizelementen mit dem erfindungsgemäss niedrigen Gehalt an freiem Silizium in den Kittstellen, auch bei Betriebstemperaturen bis 1600 C, kein Ausfall durch Schäden an den Kittstellen eingetreten. Infolgedessen haben - unter den gleichen Betriebs- bedingungen-die erfindungsgemässen Siliziumkarbid-Heizelemente eine wesentlich grössere, z. B. 2- bis 3mal grössere, mittlere Lebensdauer.
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Die Siliziumkarbid-Formkörper und die Kittstellen können in an sichbekannterweise hergestellt wer- den. Der Vollständigkeit halber seien hiezu die folgenden-zum Teil neuen - Hinweise gegeben.
Die Siliziumkarbid-Formkörper kann man folgendermassen erzeugen :
Es wird eine sogenannte "grüne Masse" gebildet, indem C-Pulver für sich allein oder eine Mischung i ausC-Pulver und SiC-Pulver oder eineMischungausC-Pulver und Si-Pulver oder eine Mischung ausC-Pul- ver, SiC-Pulver und Si-Pulver mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel (z. B. Teer und/oder Pech ; oder
Kunstharz) vermischt und gut durchgeknetet wird. Aus dieser grünen Masse wird der einzelne Formkörper, durch Strangpressen oder durch Gesenkpressen oder durch Stampfen, geformt.
Dieser sogenannte "grüne"
Formkörper wird nunmehr einer Wärmebehandlung in zwei Stufen unterzogen.'Diese Stufen können zeit- lich unmittelbar aufeinander folgen oder auch durch einen zeitlichen Zwischenraum getrennt sein, gege- benenfalls mit einer mehr oder weniger vollständigen Abkühlung zwischen den beiden Stufen.
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Stufe der Wärmebehandlung,Temperatursteigerung und gegebenenfalls mit solcher Haltezeit bei der gewählten Höchsttemperatur, dass aus dem kohlenstoffhaltigen Bindemittel der grünen Masse die flüchtigen Bestandteile verdampfen und im übrigen ein Kohlenstoffgerüst erzeugt wird, welches die andern Bestandteile (C oder C + Si oder C + SiC oder C + SiC + Si) der grünen Ausgangsmasse zusammenhält.
Der so erzielte Formkörper, der sogenannte "schwarze Formkörper", wird sogleich oder später der zweiten Stufe der Wärmebehandlung, dem sogenannten"Silizierungsprozess", unterworfen, wobei er auf eine Temperatur über 1600 C, maximal bis etwa 2300 C, erhitzt wird, miteiner solchen zeitlichen Tem- peratursteigerung und gegebenenfalls mit solcher Haltezeit bei der gewählten Höchsttemperatur, dass das in der ersten Stufe aufgebaute Kohlenstoffgerüst in ein SiC-Gerüstumgewandelt wird. Hiezu ist es not- wendig, dass entweder der schwarze Körper s und demgemäss schon die grüne Masse-Silizium enthält oder dass, wenn dies nicht oder nicht in ausreichendem Masse der Fall ist, Silizium von aussen in Dampf - form dargeboten wird. Hiefür bestehen verschiedene Möglichkeiten.
Eine besteht darin, dass der schwarze Formkörper - so wie der Formkörper 20 mit den anschliessen- den Kittstellen in Fig. 7-in eine Si-Pulver enthaltende Bettungsmischung ("Silizierungsmischung") eines
Silizierungsofens eingesetzt wird. Das Si-Pulver verdampft bei der hohenSilizierungstemperaturund bietet sich so in Dampfform dem schwarzen Formkörper dar. Man kann auch innerhalb des Silizierungsofens das benötigte Silizium aus einem elektrisch beheizten Schiffchen verdampfen.
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung des Si-Dampfes besteht darin, dass in die Bettungsmischung (vgl. 26 in Fig. 7) SiO-Pulver und C-Pulver gegeben werden. Bei der hohen Temperatur innerhalb des
Ofens entsteht dann der benötigte Siliziumdampf durch die Reaktion :
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Man kann innerhalb des Ofens den gewünschten Siliziumdampf auch dadurch gewinnen, dass der Bettungsmischung (vgl. bei 26 in Fig. 7) ein Gemisch von Si-Pulver und SiC-Pulver beigegeben wird.
Bei der hohen Temperatur im Ofen entsteht dann der Si-Dampf durch die Reaktion :
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- ganzrisch bestimmen, z. B. durch einige Vorversuche (Anfertigung von Probestücken).
Bei der Herstellung der Kittstellen ist sinngemäss in der gleichen Weise vorzugehen.
Zum Zusammenkitten der Siliziumkarbid-Formkörper wird eine hochviskose kohlenstoffhaltige Kitt- masse (Teer, Pech und/oder Kunstharz) verwendet, die noch Siliziumkarbid und/oder Silizium, beide in
Pulverform, enthalten kann.
Diese Masse wird je nach ihrer Konsistenz bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C durch Tau- chen oder Streichen auf die zu verbindenden Stellen aufgebracht ; anschliessend werden die Teile zusam- mengefügt. Die dabei gegebenenfalls noch vorhandenen Lücken werden mit der Kittmasse zugespachtelt.
Darauf wird, wie bei der Herstellung der Siliziumkarbid-Formkörper, zunächstdieVerkokungundanschlie- ssend die Silizierung der Kittstellen vorgenommen. Die Kittstellen können auch in einem sogenannten
Schnellbrand ohne Unterbrechung hintereinander verkokt und dann siliziert werden.
Für die Bereitstellung des notwendigen Siliziums (von innen und10der in Dampfform von aussen) und für die Einstellung der Endzusammensetzung, d. h. für die Einstellung des Gehaltes an freiem Silizium, gilt das gleiche wie für die Herstellung der Siliziumkarbid-Formkörper. Statt, wie bisher angegeben, die an sich fertigen Siliziumkarbid -Formkörper miteinander zu verkitten, kann man auch die schwarzen Formkörper miteinander verkittenund darauf das so hergestellte Gebilde der zweistufigen Wärmebehandlung unterziehen. Hiebei wird in der ersten Stufe die Kittmasse der Kittstellen verkokt, während die schwarzen Körper unverändert bleiben ; in der zweiten Stufe werden die Kittstellen und die schwarzen Formkörper gleichzeitig siliziert.
Unterschiedliche Gehalte an freiem Silizium in denKittstellen einerseits und in den SiliziumkarbidFormkörpern anderseits können hiebei z. B. dadurch herbeigeführt werden, dass unterschiedliche Mengen an Si-Pulver den Ausgangsmassen beigegeben werden.
Da es für die Güte des Heizelementes vor allem auf die Beschaffenheit der Kittstellen ankommt, sei auf sie noch ausführlicher eingegangen :
Zur Herstellung der Trockensubstanz des-bei der Verwendung hochviskosen - Kitts geht man vorzugsweise von Pulvermischungen aus, die SiC und C (Russ und Koks), gegebenenfalls auch Si enthalten.
Für die Trockenmischung kommt im allgemeinen, wenn alle drei vorgenannten Bestandteile in der Trokkensubstanz enthalten sind, für das C-Pulver ein Anteil bis zu 15 Gew.-% und für das Si-Pulver ein Anteil bis zu 30 Gew. -0/0 in Betracht, während das SiC-Pulver den Rest der Gesamtmenge bildet. Es ist günstig, hiebei ein SiC-Pulver mit einer Korngrösse zwischen 10 und 150 Mikron, vorzugsweise zwischen 20 und 100 Mikron, ferner ein C-Pulver mit einer Korngrösse kleiner als 100 Mikron, vorzugsweise kleiner als 60 Mikron, und schliesslich ein Si-Pulver mit einer Korngrösse zwischen 5 und 100 Mikron, vorzugsweise kleiner als 60 Mikron zu verwenden. Wie unten näher dargelegt, ist es besonders vorteilhaft, auf die angegebene geringe Korngrösse des Si-Pulvers zu achten.
Der erwähnten Trockenmischung wird noch ein Plastifizierungsmittel beigemengt, z. B. in Form eines Gemisches von Teer und Pech, eines Furfurylalkohol-Vorpolymerisats oder eines Thermoplasten (z. B. eines Bakelitharzes).
Wird ein Si-Pulver mit einer Korngrösse über 100 Mikron verwendet, so ergibt sich folgendes. Wie schon angegeben, wird die frische Kittmasse der einzelnen Kittstelle zunächst verkokt und dann dem Silizierungsprozess unterworfen. Bei der Verkokung bildet sich um die Si-Körper eine verhältnismässig dicke Kohlenstoffschicht. Haben nun die Si-Körner eine Korngrösse, die grösser als 100 Mikron ist, so wird bei
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weise zu SiC abreagiert, also durch diese chemische Reaktion nicht voll verbraucht. Es verbleibt dann, wie in Fig. 26 gezeigt, ein eingeschlossener Si-Kern 130, der von einer SiC-Hülle 131 umgeben ist.
Bei Temperaturwechselbeanspruchungen eines Heizelementes, das in seinen Kittstellen Gebilde der vorgenannten Art, sogenannte Drusen enthält, kommt es-wegen der verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten von SiC und Si - zu einem Reissen der Hülle 131, wie das in Fig. 27 bei 131a gezeigt ist.
Aus der umgebenden Atmosphäre tritt nunmehr Sauerstoff an den Si-Kern 130 und oxydiert das Si zu SiO, welches wesentlich mehr Raum einnimmt als der vorher gegebene Si-Kern 130. DieseErscheinung führt zu Aufblähungen der betreffenden Kittstelle. Wird hingegen eine Kit'L111asse verwendet, deren SiPulver eine Korngrösse kleiner als 100 Mikron, vorzugsweise kleiner als 60 Mikron, hat, so wird bei der Silizierung der Kittstellen das einzelne Si-Kom praktisch voll verbraucht, es entstehen keine Drusen.
Zusammengefasst, das Zusammenkitten der Siliziumkarbid-Formkörper und die Umwandlung der Kittmasse in den festen endgültigen Zustand wird vorzugsweise folgendermassen durchgeführt : a) Die zu verbindenden Siliziumkarbid-Formkörper werden in die etwa auf 2000C erhitzte hochviskose Kittmasse getaucht oder mit dieser bestrichen und dann-heiss oder kalt-zusammengefügt ;
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b) das so erhaltene Gebilde wird-nach dem Erkalten - in einem Ofen in CO-haltiger oder inerter Atmosphäre innerhalb von 10 bis 100 h auf 10000 bis maximal 13000C erhitzt, vorzugsweise mit einer Temperatursteigerung von 10 bis 300C/h. Nach einer Haltezeit von 1 bis 10 h.
Bei der gewählten Maximaltemperatur ist der sogenannte"Verkokungsbrand" (Verkokungsprozess) abgeschlossen ; i c) darauf wird das zusammengesetzte Gebilde (Siliziumkarbid-FormkSrper mit Kittstellen) nach dem Erkalten in eine Silizierungsmischung gepackt (z. B. gemäss denFig. 7, 8), die aus SiO-Pulver und C-Pulver besteht und die vorzugsweise noch Zusätze von Si-Pulver und/oder Sie-Pulver aufweist. Der Si-Gehalt und die Dauer der Silizierungsbehandlung richten sich danach, ob und zu welchem Anteil die Kittmasse bereits Silizium enthält, und ferner danach, welchen Anteil die fertige Kittstelle an freiem Silizium ha- ) ben soll.
Die Silizierungsmischung mit dem eingesetzten Gebilde wird erhitzt ; das kann bei der Ausführung nachFig. 7 über denHeizleiter 25 geschehen. Ferner kann auch das eingesetzte Gebilde, bestehend aus Siliziumkarbid-Formkörpern mit Kittstellen, im Wege des direkten Stromdurchganges aufgeheizt werden.
Ist in der Silizierungsmischung Si vorhanden, so wird es, da der Ofen, z. B. bis auf 2 000 C, aufgeheizt i wird, nach und nach verdampft, mit der Folge, dass der Kittmasse der Kittstellen Silizium in Dampfform dargeboten wird. Eine solche - ausschliesslich oder teilweise durchgeführte-Dampfsilizierung der Kittmasse der Kittstellen bringt vor allem dann günstige Ergebnisse, wenn mit einem Si-Dampfdruck von 10 bis 20 Torr, vorzugsweise von 50 bis 120 Torr, gearbeitet wird, dadurch wird eine allmähliche und deshalb schonungsvolle Durchsilizierung der Kittstellen erreicht.
Sind, wie in Fig. 7 gezeigt, rohrförmige Siliziumkarbid-Formkörper miteinander verkittet, so ergibt sich bei dem Silizierungsprozess, wenn gemäss Fig. 7 die rohrförmigen Siliziumkarbid-Formkörper mit ihren Enden in die freie Atmosphäre ragen und so der Luftsauerstoff in den Innenraum der Siliziumkarbid-Formkörper gelangen kann, bisher der folgende Nachteil. In dem Innenraum der Siliziumkarbid-Formkörper tritt dann eine starke Oxydation ein, welche zu einer lokalen Widerstandserhöhung und zu einer Gefügeauflockerung führt. Um dies zu verhindern, empfiehlt es sich, folgendermassen vorzugehen : Die rohrförmigen Siliziumkarbid-Formkörper werden vor oder nach dem Verkitten über die gefährdeten Bereiche hinaus mit Russ oder mit Kokspulver gefüllt, wie in den Fig. 7, 8 bei 28 dargestellt ist.
Während der Silizierung der Kittstellen wird dieser Kohlenstoff in den rohrförmigen Siliziumkarbid-Formkörper teilweise durch den eindringenden Luftsauerstoff wegoxydiert, womit zugleich das betreffende SiCRohr gegen Oxydation geschützt bleibt. Auch wird überschüssigesSilizium, das in den Innenraum der rohrförmigen Siliziumkarbid-Formkörper eindringt, durch die Kohlenstoffüllung unter Bildung von SiC weggefangen. Auch wenn die Russfüllung oder Kokspulverfüllung durch die geschilderten Vorgänge (Oxydation und/oder SiC-Bildung) nicht voll verbraucht wird, ergibt sich dadurch erfahrungsgemäss keine Änderung der elektrischen Widerstandsverhältnisse der Siliziumkarbid-Formkörper.
Es seien noch einige konkrete Beispiele für die Bildung und die Verarbeitung der Kittmasse gegeben : Beispiel l : Es wird eine Kittmasse gebildet, die 90 Gel.-% Pech (mit einem Koksgehalt von 42 Gen.-%) und 10 Ge",. -0/0 SiC in Pulverform mit einer Korngrösse kleiner als 40 Mikron enthält. Diese Kittmasse wird unter dauerndemRühren auf 2500C erhitzt. Die zu verkittenden Enden der SiliziumkarbidFormkörper werden in die dickflüssige Suspension (die vorgenannte erhitzte Kittmasse) mehrmals eingetaucht und dann zu der vorgesehenen Lage zusammengefügt. Anschliessend wird das zusammengesetzte Gebilde (Siliziumkarbid-Formkörper mit den Kittstellen) in einen Silizierungsofen eingesetzt, u. zw. in eine Schüttung von Quarzsand, Kokspulver und SiC-Pulver.
Nunmehr kann der Verkokungs- und der Silizierungsprozess durchgeführt werden, wie das oben angegeben ist.
Beispiel 2 : Zur Bildung der Kittmasse wird Teer mit einem Gehalt von 33 Grew.-% C unter dauerndem Rühren auf 2000C erhitzt, in diese flüssige Masse wird Si-Pulver mit einer Korngrösse (Korndurchmesser) kleiner als 20 Mikron suspendiert. Hiebei wird das Gewichtsverhältnis von C : Si auf 4 : 5 eingestellt.
Der Silizierungsprozess wird hier-wie im allgemeinen auch sonst-unter Luftausschluss durchgeführt.
Für die Schüttung in dem Silizierungsofen wird im vorliegenden Fall vorzugsweise ausschliesslich SiCPulver verwendet.
Im übrigen kann gemäss den obigen Angaben verfahren werden.
Beispiel 3 : Es wird eine Kittmasse folgender Zusammensetzung verwendet :
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10 Gew. -0/0 SiC-Pulver mit einer Körnung kleiner als 25 Mikron.
Die vorgenannte Masse wird bei Zimmertemperatur (etwa 200C) suspendiert, und es werden darauf die zu verbindenden Siliziumkarbid-Formkörper in diese Masse mehrmals getaucht bzw. mit ihr bestri- chen, dann zusammengefügt.
Der Verkokungsprozess kann in der oben beschriebenen Art durchgeführt werden. Für die anschliessende
Silizierung wird ein beheizter Ofen der in Fig. 7 gezeigten Art benutzt.
Für die Silizierungsmischung (s. bei 26 in Fig. 7) wird die folgende Zusammensetzung gewählt :
30 Gew.-Teile SiC
10 Gew. -Teile Si mit einer Körnung kleiner als 60 Mikron
60 Gew.-TeileSiO
30 Gew.-Teile Kokspulver mit einer Körnung kleiner als 60 Mikron.
Mit dieser Masse, die pulverförmig ist, werden die Kittstellen umgeben. Darüber folgt eine Schicht, in Pulverform, aus SiC und Koks und über dieser Schicht noch eine Schicht aus SiC-Pulver.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Siliziumkarbid-Heizelement, das einen - gegebenenfalls in mehrere Phasen (mehrere Unterteile) mit Brücke aufgegliederten - Glühten und zugehörige Anschlussteile aufweist und aus mehreren Si- liziumkarbid-Formkörpern zusammengekittet ist und bei dem die Masse der fertigen Kittstellen aus Siliziumkarbid mit einem Gehalt an freiem Silizium besteht, dadurch gekennzeichnet, dass an freiem Silizium einerseits der Glühteil (bei einem mehrphasigen Glühteil vorzugsweise einschliesslich der Brücke) einen Gehalt von 0, 1 bis 2, 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 1, 0 Gew. hat und die An- schlussreile einen Gehalt von 0, 1 bis 10 Gew. -%. vorzugsweise von 0.
1 bis 5, 0 Gew.-% haben und anderseits die Masse der einzelnen fertigen Kittstelle einen Gehalt zwischen den Werten der an ihr zusammentreffenden Formi\orperonen hat, dies jedoch mit der Einschränkung, dass, im Falle von Kittstellen zwischen einer Formkörperzone mit einem Gehalt an freiem Silizium über 2, 5 Gew.-% bis zu 10 Gew. -0/0 und einer Formkörperzone mit einem Gehalt an freiem Silizium unter 2, 5% der Gehalt der fertigen Kittstelle zwischen 0, 5 und 3, 0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 2, 0 Gew.-% liegt, gegebenenfalls mit einer Plustoleranz bis zu leo des hienach zulässigen Höchstwertes.