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Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen
In einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlage ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen beschrieben, das darin besteht, dass man einen Teil des Stoffgemisches in einer überkritischen Gasphase aufnimmt, die überkritische Gasphase vom nicht aufgenommenen Produkt abtrennt und die in der überkritischen Gasphase aufgenommenen Stoffgemischanteile insgesamt zurückgewinnt, u. zw. dadurch, dass man die beladene, überkritische Gasphase auf unterkritische Bedingungen bringt.
In einer weiteren Ausgestaltung dieses Vorschlages wurde empfohlen, die Zurückgewinnung des in dem überkritischen Gas aufgenommenen Stoffgemischanteils stufenweise vorzunehmen, wobei dieses Produkt in Fraktionen unterschiedlicher Flüchtigkeit anfällt.
Unter "überkritischen Gasen" werden dabei Gase in einem Zustand verstanden, bei dem sowohl die Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur als auch der Druck oberhalb des kritischen Druckes des jeweiligen Gases ist. Die Aufnahme von Stoffgemischanteilen in die überkritische Gasphase erfolgt hiebei stets unter überkritischen Bedingungen der Gasphase.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine aus diesen Erkenntnissen abgeleitete Weiterentwicklung für die Trennung von Stoffgemischen.
Gemäss der Erfindung wird nun vorgeschlagen, eine Lösungsmittelextraktion im konventionellen Sinne, d. h. eine Extraktion eines Stoffgemisches mit einem flüssigen Lösungsmittel, mit der Aufnahme von Stoffen in einer überkritischen Gasphase sowie deren Rückgewinnung in Fraktionen unterschiedlicher Flüchtigkeit zu kombinieren.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, die insbesondere organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, unter Einschaltung einer Lösungsmittelextraktionsstufe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Stoffgemisch zunächst mit einem unter Arbeitsbedingungen flüssigen Lösungsmittel für wenigstens einen Teil der Verbindungen des Stoffgemisches extrahiert, das Lösungsmittel mit den darin gelösten Stoffgemischanteile vom Rückstand trennt und diese Lösung über die kritische Temperatur des Lösungsmittels erwärmt. Die sich dabei abscheidenden Anteile können jetzt als eine erste, die in der überkritischen Gasphase verbleibenden Anteile als zweite Fraktion erhalten werden.
Das Wesentliche des neuen Verfahrens liegt also darin, dass zweistufig gearbeitet wird, wobei man in der ersten Verfahrensstufe mit einem flüssigen Extraktionsmittel arbeitet, sich hier also im Temperaturbereich unterhalb der kritischen Temperatur befindet. In der zweiten Verfahrensstufe wird die Temperatur des Lösungsmittelextraktes über die kritische Temperatur des Lösungsmittels erhöht, so dass das in der ersten Stufe flüssige Lösungsmittel in den überkritischen Zustand, also in den gasförmigen, übergeht. Die Lösungsfähigkeit des flüssigen Extraktionsmittels unterhalb der kritischen Temperatur stimmt in der Regel nicht mit der Beladbarkeit des gleichen Mittels unter überkritischen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen und Drucken oberhalb der jeweiligen kritischen Daten des Extraktionsmittels, überein.
Daher fällt in der Regel bei diesem Übergang aus dem unterkritischen in den überkritischen Bereich neben der beladenen Gasphase ein Teil der vom flüssigen Extraktionsmittel aufgelösten Verbindungen in getrennter Phase an.
Zur wirtschaftlichen Durchführung des neuen Trennverfahrens wird es dabei insbesondere bevorzugt, die Extraktion mit dem flüssigen Lösungsmittel in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen nicht unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels durchzuführen. Bevorzugt ist hier der Bereich bis etwa 50 C unterhalb der kritischen Temperatur. Zweckmässigerweise arbeitet man im Bereich bis 10 C unter dieser Temperatur. Damit hier das Lösungsmittel als flüssige Phase vorliegt, muss natürlich gleichzeitig der zur Anwendung kommende Druck wenigstens so hoch sein, dass er bei diesen Extraktionstemperaturen die Verdampfung des Lösungsmittels verhindert. Zweckmässig arbeitet man hier stets oberhalb des kritischen Druckes.
In der ersten Verfahrensstufe findet dabei eine an sich bekannte Extraktion des zu trennenden Stoffgemisches mit dem flüssigen Lösungsmittel statt. Die Auflösung von Anteilen des
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Stoffgemisches unterliegt dabei den bekannten Gesetzmässigkeiten der Flüssigphasenextraktion. Die Flüchtigkeit der aufzulösenden Verbindungen spielt dabei bekanntlich eine untergeordnete Rolle.
Für die Beladung einer überkritischen Gasphase mit Stoffgemischanteilen spielt dagegen die Flüchtigkeit und die Solvatisierbarkeit durch das überkritische Gas eine entscheidende Rolle. Der Grad der Solvatisierung lässt sich durch Temperatur und besonders durch den Druck der überkritischen Gasphase stark beeinflussen.
Da die Flüchtigkeit, d. h. beispielsweise bei einem Gemisch homologer Kohlenwasserstoffe der Siedepunkt bzw. das Molekulargewicht der einzelnen Stoffe, eine untergeordnete Bedeutung in bezug auf die Löslichkeit in einem flüssigen Lösungsmittel hat, kann man es durch den Übergang in die überkritische Phase erreichen, dass in der Lösungsmittelextraktionsstufe gelöste, schwerflüchtige, d. h. höhermolekulare Stoffe sich beim Übergang in diese überkritische Phase abscheiden.
Anderseits ist es aber auch möglich, höhermolekulare Stoffe, die sich in einem verflüssigten Lösungsmittel praktisch nicht mehr lösen, in die überkritische Phase des gleichen Lösungsmittels zu bringen, wenn man den Druck genügend hoch steigert.
Bei den bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren löst man aus einem Stoffgemisch mit einem flüssigen Lösungsmittel die darin löslichen Gemischanteile, trennt das Lösungsmittel vom Rückstand und gewinnt die darin gelösten Stoffanteile insgesamt durch Abdestillieren des Lösungsmittels.
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mittel kurz unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels die darin löslichen Gemischanteile, trennt das Lösungsmittel vom Rückstand und erwärmt das Lösungsmittel und die darin gelösten Stoffanteile auf eine Temperatur kurz oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels. Dabei geht das Lösungsmittel in den überkritischen, gasförmigen Zustand über, und es scheidet sich dabei ein Teil der im flüssigen Lösungsmittel gelösten Stoffanteile ab.
Die überkritische Gasphase, die jetzt noch mit dem restlichen Teil der ursprünglich gelösten Stoffanteile beladen ist, wird abgetrennt und auf einen Druck kurz unterhalb des kritischen Druckes des Lösungsmittels entspannt. Dabei scheidet sich der restliche Stoffanteil der ursprünglich gelösten Stoffanteile ab, da ein Gas im unterkritischen Zustand praktisch nicht mehr mit höher siedenden Stoffen beladen ist. Man kann den restlichen Stoffanteil aus der überkritischen Gasphase aber auch dadurch abscheiden, dass man die Gasphase genügend hoch erhitzt.
Bei den bisher üblichen Flüssigkeitsextraktionsverfahren musste zwecks Rückgewinnung des Extraktes das gesamte Lösungsmittel destillativ abgetrennt werden. Der Extrakt fiel dabei als Rückstand, d. h. als Gemisch, an. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen das Lösungsmittel lediglich von einer Temperatur kurz unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels auf eine Temperatur kurz oberhalb der kritischen Temperatur gebracht und dann der Druck der abgezogenen Gasphase auf wenige Atmosphären unter dem kritischen Druck des Lösungsmittels gesenkt. Das jetzt von allen Stoff-
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der flüssigen Phase in die Gasphase und umgekehrt verläuft am kritischen Punkt ohne Energieumsatz. Das bedeutet, dass zur Rückgewinnung des Extraktes wesentlich weniger Energie aufzuwenden ist.
Ausserdem fällt bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Extrakt in zwei Fraktionen unterschiedlicher Zusammensetzung an.
Man kann gemäss der Erfindung aber auch die zweite Verfahrensstufe derart variieren, dass anstatt der einmaligen Abscheidung des gesamten in der überkritischen Gasphase verbleibenden restlichen Stoffanteils eine fraktionierte Abscheidung erfolgt. Das kann dadurch erfolgen, dass man in der ersten Stufe wieder mit einem flüssigen Lösungsmittel arbeitet bei einer Temperatur kurz unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, aber bei einem Druck, der wesentlich über dem kritischen Druck liegt, beispielsweise 50 oder 100 atm darüber. In der zweiten Verfahrensstufe, also beim Übergang in den überkritischen Gaszustand, verbleibt dann infolge des hohen Druckes noch ein erheblicher Anteil des ursprünglich im flüssigen Lösungsmittel gelösten Stoffgemisches in der überkritischen Gasphase und er kann z.
B. durch stufenweise Druckentspannung in Fraktionen unterschiedlicher Flüchtigkeit erhalten werden.
Man erhält nicht nur eine Trennung zwischen dem Anteil des ursprünglichen Stoffgemisches, der in dem eingesetzten Lösungsmittel unlöslich ist, und dem löslichen Anteil, man kann darüber hinaus den löslichen Anteil seinerseits in beliebig viele Fraktionen unterteilen.
Die erfindungsgemäss zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel können sowohl rein organische als auch rein anorganische Verbindungen sein, deren kritische Temperaturen in den angebenen Bereichen liegen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere niedere Verbindungen, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen und die entsprechenden halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffe. Geeignet sind aber auch verflüssigte, rein anorganische Gase, wie Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd oder Halogenwasserstoff, sofern sie nicht unter den Verfahrensbedingungen unerwünschte chemische Reaktionen mit den zu trennenden Stoffgemischen eingehen.
Es wurde weiterhin beobachtet, dass hohe Drucke sich nicht nur in der überkritischen Phase dahingehend auswirken, dass sich die überkritische Gasphase mit um so grösseren Mengen eines Stoffgemisches belädt, je höher der Druck ist, sondern dass sich auch in einem verflüssigten Gas, also in einer Flüssigkeit, um so grössere Mengen eines Stoffgemisches lösen können, je höher der Druck ist, unter dem die Flüssigkeit
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steht. Der Grund dafür dürfte in der relativ grossen Kompressibilität verflüssigter Gase liegen. Diese Tatsache führt zu einem weiteren Vorteil in dem bevorzugten Verfahren der Erfindung, bei dem in der zweiten Stufe eine fraktionierte Abscheidung der in der Gasphase aufgenommenen Anteile erfolgt.
Man arbeitet dann hier nämlich von Anfang an mit Drucken, die ausreichend weit oberhalb des kritischen Druckes liegen. Zunächst kann man in der ersten Verfahrensstufe verhältnismässig viel Substanz in dem flüssigen Lösungsmittel auflösen, beim Übergang in die zweite Verfahrensstufe steht dann gleichzeitig eine genügende Druckdifferenz zur Verfügung, um durch stufenweise Druckentspannung bis auf einen Druck kurz unterhalb des kritischen Druckes eine fraktionierte Abscheidung durchzuführen.
Beispiel :
Es wird mit einer in der Zeichnung schematisch dargestellten Apparatur gearbeitet. Diese besteht im wesentlichen aus zwei Druckgefässen I und II, den Glasbüretten E"E, und E"den beiden Gasuhren Gi und Gs und drei Abnahmeventilen 1, 2, 3.
Das Druckgefäss I von 11 Inhalt steht in einem Wasserbad von beispielsweise 270 C. Durch den Boden kann beispielsweise flüssiges Äthan und die zu extrahierende Substanz, beispielsweise Paraffinöl oder Erdöl, zugeführt werden. Durch eine Öffnung im Deckel kann über das Abnahmeventil 1 flüssiges Äthan, das beispielsweise mit Paraffinöl gesättigt ist, abgenommen werden. Im Abnahmeventil1 wird das Äthan auf Normaldruck entspannt, das vorher in flüssigem Äthan gelöste Paraffinöl scheidetsich in BüretteE, ab, während das Äthan über die Gasuhr Gi entweicht und dabei gemessen wird.
Der Deckel des Druckgefässes I ist durch eine Kupferkapillare von 2 nun lichter Weite mit dem Boden des Druckgefässes II verbunden. Das Druckgefäss II von 100 cm3 Inhalt besteht aus einem starkwandigen Plexiglasrohr, das zwischen zwei Flansche eingespannt ist. Es steht in einem Wasserbad von beispielsweise 420 C. Diese Konstruktion erlaubt die optische Überwindung der überkritischen Gasphase und der daraus abgeschiedenen flüssigen Phase.
Durch eine Öffnung im Boden des Druckgefässes II kann über das Abnahmeventil 3 die abgeschiedene flüssige Phase in Bürette Ba abgezogen werden. Durch eine Öffnung im Deckel kann über das Abnahmeventil 2 die überkritische Gasphase abgezogen werden. In dieser Gasphase befindet sich, wenn man in II mit einem Versuchsdruck von nur wenigen atm über dem kritischen Druck des Extraktionsmittels arbeitet, fast keine aufgenommene Substanz mehr, während sich noch erhebliche Mengen von Substanz in der über- kritischen Gasphase befinden, wenn man mit höheren Drucken arbeitet. Die unter Umständen also noch in der überkritischen Gasphase verbleibenden Anteile der aufgenommenen Verbindungen werden nach Entspannung über das Abnahmeventil 2 in Bürette B2 aufgefangen.
Die Äthanmenge wird mit der Gasuhr Ge gemessen.
Zunächst werden zirka 300 cm3 Paraffinöl in das Druckgefäss eingebracht und die Apparatur über den Einlass im Boden des Autoklaven I mit flüssigem Äthan gefüllt. Es wird so viel Äthan zugegeben, bis sich in der Apparatur der gewünschte Arbeitsdruck, z. B. 55, 80 oder 110 atm, eingestellt hat.
Im Druckgefäss I befindet sich jetzt flüssiges Äthan, das weitgehend mit Paraffinöl gesättigt ist und überschüssiges, nicht gelöstes, flüssiges Paraffinöl.
Im Druckgefäss II, das bis auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur aufgeheizt ist, befindet sich überkritisches, also gasförmiges Äthan.
Nun wird aus den Druckgefässen I und II über die Abnahmeventile 1 bzw. 2 stündlich etwa 100 g Äthan
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am Boden des Druckgefässes II ab und kann über Ventil 3 in Bürette Ba abgezogen werden.
Damit während des Versuchs der Druck wie die Konzentrationsverhältnisse konstant bleiben, wird am Boden des Druckgefässes I ständig genau so viel Äthan bzw. Paraffinöl zugegeben, wie über die Gasuhren Gi und G2 Äthan abgeblasen bzw. über die Büretten BI, B2 und Ba Paraffinöl abgezogen wird.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von drei Versuchen, die bei drei verschiedenen Drucken mit Äthan und Paraffinöl durchgeführt wurden, wiedergegeben.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Gasmenge <SEP> in <SEP> g <SEP> Paraffinolmenge <SEP> in <SEP> cm'
<tb> ruck
<tb> atm <SEP> G1 <SEP> G2 <SEP> E1 <SEP> E2 <SEP> E3
<tb> 55 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 9,2 <SEP> 0,2 <SEP> 9,0
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 17
<tb> 110 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 19
<tb>
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überkritische Phase vorwiegend die höhersiedenden Komponenten ab. Fraktion Ei ist stets die Summe von den Fraktionen E2 und Eg.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen, die insbesondere organische Verbindungen und/oder organische Gruppen aufweisende Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Stoffgemisch mit einem unter Arbeitsbedingungen flüssigen Lösungsmittel für wenigstens einen Teil der Verbindungen des Stoffgemisches extrahiert, dieabgetrennteLösunghieraufbeiüberkritischemDrucküber die kritische Temperatur des Lösungsmittels erwärmt und die sich dabei in getrennter Phase abscheidenden Anteile des gelösten Gutes als eine erste Fraktion gewinnt und schliesslich aus der überkritischen Gasphase, vorzugsweise durch Entspannen auf einen Druck kurz unterhalb des kritischen Druckes des Lösungsmittels, den sich daraus abscheidenden Anteil als zweite Fraktion gewinnt.