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Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte hydrodynamische Flüssigkeiten mit Ausnahme von Brems- flüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern ; insbesondere bezieht sie sich auf hydrodyna- mische Flüssigkeiten auf der genannten Basis, die kleine Mengen an Acrolein oder Polymerisationsund/oder Polykondensationsprodukten des Acroleins mit sich selbst oder mit andern Bestandteilen der hy- drodynamischen Flüssigkeiten enthalten.
In der Technik werden Energiewandler (Getriebe) mit hydrodynamischen Flüssigkeiten betrieben, die entweder auf Basis von Mineralölen oder auf Basis von wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen sowie deren Äthern aufgebaut sind. Obwohl die letztgenannte Gruppe von hydrodynamischen Flüssigkeiten im Vergleich zu Mineralölgemischen recht kostspielig ist, hat sie sich wegen des höheren spezifischen Gewichts der ihr angehörenden Produkte, das über 1, 1 liegt, während Mineralöle Werte um 0,9 besitzen-eine Eigenschaft, die für die Kraftübertragung von grösster Wichtigkeit ist-sowie wegen ihrer verhältnismässig grossen Beständigkeit gegenüber aus Gummi bestehenden Apparaturteilen (abdichtende Packungen, Zufuhrschläuche u. dgl.) durchgesetzt.
Neben der Unschädlichkeit für Gummiflächen sollen die hydrodynamischen Flüssigkeiten aber bei Temperaturen bis zu mindestens 200 C nicht verdampfen bzw. keine Blasen bilden, bei Temperaturen bis zu-75 C weder kristallisieren noch inhomogen werden, sondern absolut klar bleiben, gegenüber den in Frage kommenden Metallen, wie Gusseisen und Stahl, Kupfer, Messing, Zink, Cadmium, Leichtmetall-Legierungen möglichst weitgehend indifferent sein und schliesslich zwischen aufeinander gleitenden Flächen von Gummi und Metall bzw. Metall und Metall gut schmieren wirken, mit Resten anderer hydrodynamischer Flüssigkeiten sowie mit zufällig eingedrungenem Wasser mischbar und ausserdem durch physiologische Unbedenklichkeit und eine flache Viskositätskurve ausgezeichnet sein.
Die gleichzeitige optimale Befriedigung aller dieser Erfordernisse durch eine einzige Flüssigkeit oder ein einziges Flüssigkeitsgemisch ist bisher noch nicht erreicht worden. Auch die günstigsten Verbindungtypen, insbesondere Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglyko1. höhere Polyäthylenglykole, Propylenglykole, Butylenglykol und Glycerin sowie die Äther dieser Alkohole mit niederen einwertigen Alkoholen erforderten zur Erzielung einer ausreichenden Schmierfähigkeit immer noch gewisse Zusätze, insbesondere von Ricinusöl und dessen Kondensationsprodukten mit Äthylenoxyd.
Es wurde nun gefunden, dass man wesentlich verbesserte hydrodynamische Flüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern herstellen kann, indem man der genannten Basis kleine Mengen an Acrolein oder an Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten des Acroleins mit sich selbst (hiebei handelt es sich um Verharzungsprodukte des Acroleins, die sich aus dem Acrolein unter der Einwirkung von Wärme und Luft bilden) oder mit andern Bestandteilen der hydrodynamischen Flüssigkeit zusetzt. Als noch günstiger aber sind Zusätze zu nennen, die acroleinartige Substanzen als Nebenprodukte enthalten.
Als solche seien folgende genannt : Anhydroprodukte des Glycerins, wie Di- oder Polyglycerine,
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die durch Wasserabspaltung aus zwei oder mehr Mol Glycerin hergestellt wurden, deren Äther mit niederen
Alkoholen bzw. mit Alkylenoxyden, insbesondere mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, deren Ester mit niederen einbasischen Säuren, insbesondere mit den gesättigten Monocarbonsäuren, oder mit gesättigten oder ungesättigten Oxycarbonsäuren, insbesondere mit Oxymonocarbonsäuren, wie Milchsäure oder Ricinolsäure, oder Alkylenoxydadditionsprodukte, insbesondere Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- oder Butylenoxydadditionsprodukte der letztgenannten Ester-Die Menge der an die Anhydroprodukte des Gly- cerins bzw.
deren Ester mit Oxycarbonsäuren addierten Alkylenoxyde ist durch die geforderten Viskositätsgrenzen und Löslichkeitsverhältnisse bedingt und bewegt sich zwischen etwa 50 und 5 000go, bezogen auf das Gewicht des zugrunde liegenden Ausgangsmaterials, an das das Alkylenoxyd addiert wird.
Bei den Anhydroprodukten des Glycerins handelt es sich im wesentlichen um solche, die sich bei der Kondensation von wasserfreiem Glycerin bilden, wenn zwischen 10 und 16 Gew... Wasser abgespalten werden. Demgemäss handelt es sich im wesentlichen um Di-, Tri- oder Tetraglycerin bzw. Gemische daraus.
Als Beispiele der vorstehend als Basis der verbesserten hydrodynamischen Flüssigkeiten genannten Glykole und/oder Glykoläther seien folgende aufgeführt : a) Glykole : Diglykol Triglykol und niedere Polyglykole eines mittleren Molekulargewichts von etwa 200 bis 300 und Mischungen aus den vorstehend genannten Glykolen. b) Glykoläther :
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-oder Amylglykol, Methyl- polyglykol (beispielsweise bestehend aus einem Gemisch aus Methyldi-, Methyltri-, Methyltetra-und Methylpentaglykol und Polyglykolen eines mittleren Molekulargewichts zwischen etwa 200 und 300), Äthylpolyglykol (beispielsweise bestehend aus einem Gemisch aus Äthyldi-, Äthyltri-, Äthyltetra- und Äthylpentaglykol und Polyglykolen eines mittleren Molekulargewichts zwischen etwa 200 und 300) und Butylpolyglykol (beispielsweise bestehend aus einem Gemisch aus Butyldi-, Butyltri-und Butyltetragly- kol und Polyglykolen eines mittleren Molekulargewichts zwischen etwa 200 und 300).
Das Acrolein, das verfahrensgemäss entweder allein angewendet wird oder in den andern verfahrensgemässen Zusatzstoffen von deren Herstellung durch Erhitzen von Glycerin in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren her anwesend ist, verleiht den hydrodynamischen Flüssigkeiten eine gesteigerte Indifferenz gegen Gummiflächen und insbesondere gegen die verschiedenen in Frage kommenden Metalle und Metall-Legierungen. Die oben aufgezählten Zusatzstoffe, in denen das Acrolein nur eine Beimengung darstellt, sind aber in den hydrodynamischen Flüssigkeiten besonders vorteilhaft, weil sie auch noch gleichzeitig deren Schmierfähigkeit verbessern. Eine hydrodynamische Flüssigkeit auf Basis von Glykolen nach dem Stand der Technik besitzt bis zur Verschweissung im Vierkugelapparat eine Schmierfähigkeit von 240 bis 260 kg Belastung.
Dies reichte bisher aus, entspricht aber nicht mehr den neuzeitlichen technischen Fortschritte. Setzt man dieser Flüssigkeit 2go Diglycerin zu, so wird ihre Schmierfähigkeit auf 320 - 340 kg Belastung gesteigert. Während die Korrosionswerte der kein Diglycerin enthaltenden Flüssigkeit bei den besonders interessierenden Werkstoffen Weissblech, Gusseisen, Kupfer und Aluminium gerade noch technisch tragbar sind, führt der Zusatz von 2go Diglycerin zu einer erheblichen Absenkung der Korrosionswerte. Diese beachtlichen Verbesserungen lassen sich bereits mit den Anhydroprodukten des technischen Glycerins erreichen, die noch kleine Anteile an aldehydischen und sauren Verunreinigungen sowie den zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysator enthalten.
Die Zusätze der Erfindung haben daher auch noch den Vorteil besonderer Wirtschaftlichkeit.
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wenig schmierend wirkt und ziemlich flüchtig ist. Es war daher nicht vorauszusehen, dass die Anhydroprodukte des technischen Glycerins die hydrodynamischen Flüssigkeiten auf Basis von Glykolen und Glykolderivaten so entscheidend zu verbessern vermögen. Die hydrodynamischen Flüssigkeiten der Erfindung zeichnen sich auch durch günstiges Verhalten in bezug auf Verdampfung aus.
Kondensadonsprodukte des Diglycerins, wie sie insbesondere unter Ausbildung neuer Hydroxylgruppen durch Anlagerung von 50 bis 100 Mol Propylenoxyd erhalten werden, verleihen den mit ihnen versetzten hydrodynamischen Flüssigkeiten eine sehr flache Temperatur- und Viskositätskurve, so dass die Viskosität der Gemische bei hohen und tiefen Temperaturen nur verhältnismässig wenig variiert.
Veresterungsprodukte von Diglycerin oder Polyglycerinen mit Oxycarbonsäuren, beispielsweise Ricinolsäure, die gegebenenfalls anschliessend noch mit beispielsweise ihrem eineinhalbfachen Gewicht von Äthylenoxyd kondensiert werden können, führen ebenfalls zu einer beachtlichen Steigerung der Schmierfähigkeit.
Die hydrodynamischen Flüssigkeiten der Erfindung sind in erster Linie als Füllung für Getriebe und Flüssigkeitskupplungen bestimmt. Sie eignen sich aber auch als Betriebsflüssigkeiten für hydraulische Pressen, Hebezeuge, Türschliesser, Stossdämpfer, Rohrrückläufe.
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<tb>
B <SEP> e <SEP> i <SEP> s <SEP> p <SEP> i <SEP> e <SEP> l <SEP> 1: <SEP> Vergleich
<tb> a <SEP> b <SEP>
<tb> Äthylpolyglykol <SEP> (Gemisch <SEP> aus <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Äthyldi-,
<tb> - <SEP> tri-, <SEP> -tetra- <SEP> und <SEP> -pentaglykol <SEP> und <SEP> Monoäthylglykol) <SEP> 300/0 <SEP> 300/0 <SEP>
<tb> Butylpolyglykol <SEP> (Gemisch <SEP> aus <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Butyldi-,
<tb> -tri- <SEP> tri- <SEP> und <SEP> -tetraglykol) <SEP> 15% <SEP> 15%
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Soda <SEP> und <SEP> Borsäure <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> 910 <SEP> 910 <SEP>
<tb> 10going <SEP> in <SEP> Diglykol <SEP> gelöstes <SEP> Acrolein-0, <SEP> 0210 <SEP>
<tb> Diglykol <SEP> oder <SEP> Triglykol <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> beider <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb>
Korrosionsverhalten :
In diesem und den folgenden Beispielen werden Korrosionsteste nach SAE 70 R 3 durchgeführt. (Bei SAE 70 R 3 handelt es sich um einen Korrosionstest, der im SAE Handbuch "Hydraulic Brake Fluid"TR-203 mit der näheren Angabe "Report of Nonmetallic Materials Committee Approved December 1946 and last revised June 1960" auf S.250 beschrieben ist. Auf Grund der Anforderungen der Praxis werden noch zusätzlich zwei weitere Metalle, nämlich Zamak und Cadmium, herangezogen ; Zamak ist eine Zink-Aluminium-Legierung.) Die zusammengeschraubten Metallplättchen werden 5 Tage
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<tb>
<tb>
; <SEP> Zu-bzw.a <SEP> b
<tb> Sn <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fe <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Guss <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> +0, <SEP> 046 <SEP> +0. <SEP> 023
<tb> Cu <SEP> -0, <SEP> 153 <SEP> 0
<tb> Cd <SEP> +0, <SEP> 020 <SEP> 0
<tb> Messing-0, <SEP> 033 <SEP> 0
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Vergleich <SEP>
<tb> a <SEP> b <SEP> c
<tb> Polyglykol <SEP> eines <SEP> mittleren <SEP> Molgewichts
<tb> von <SEP> 200 <SEP> 60% <SEP> 54% <SEP> 54%
<tb> Polyglykol <SEP> eines <SEP> mittleren <SEP> Molgewichts
<tb> von <SEP> 300 <SEP> 40% <SEP> 34% <SEP> 34%
<tb> Glycerin <SEP> 100% <SEP> ig <SEP> - <SEP> 10%
<tb> Diglycerinmonoricinoleat <SEP> mit <SEP> 60%
<tb> Äthylenoxyd <SEP> - <SEP> - <SEP> 10%
<tb> VKA-Wert <SEP> 220/240 <SEP> 220/240 <SEP> 260/280
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> :
<SEP>
<tb> Guss <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Silumin <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Stahl <SEP> 5011 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Mn-Bronze <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> WM <SEP> 80 <SEP> (Lagermetall <SEP> der <SEP> Zusammensetzung
<tb> 79-81% <SEP> Sn, <SEP> 5-7%0 <SEP> Cu, <SEP> 11-1310 <SEP> Sb, <SEP> 1-9% <SEP> Pb)-0, <SEP> 093-1, <SEP> 4-0, <SEP> 05
<tb> Messing <SEP> 0-0, <SEP> 159 <SEP> 0
<tb>
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Der VKA-Wert wird mit dem"Vierkugelapparat"bestimmt, der von Boerlage unter dem Titel"Four Ball Testing Apparatus for Extreme Pressure Lubricants" in der Zeitschrift"Engineering" [1933], S. 46, beschrieben ist.
Der Wert gibt die Maximalbelastung in kg an, die eine Probe bei der Prüfung in dem vorstehend genannten Apparat bis zum Verschweissen der vier Kugeln aushält.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Vergleich
<tb> a <SEP> b <SEP>
<tb> Äthylpolyglykol <SEP> (Gemisch <SEP> aus <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Äthyldi-,
<tb> - <SEP> tri-,-tetra-und-pentaglykol <SEP> und <SEP> Monoäthylglykol) <SEP> 30 <SEP> 30 < % <SEP>
<tb> Butylpolyglykol <SEP> (Gemisch <SEP> aus <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> Butyldi-,
<tb> -tri- <SEP> tri-und-tetraglykol) <SEP> 15 <SEP> 1S <SEP>
<tb> 10 <SEP> gew.-%ige <SEP> Soda-Borsäure-Lösung <SEP> in <SEP> Diglykol
<tb> (Gewichtsverhältnis <SEP> Soda <SEP> : <SEP> Borsäure <SEP> = <SEP> 5:14) <SEP> 9% <SEP> 9%
<tb> Diglycerin <SEP> - <SEP> 1,5%
<tb> Diglykol <SEP> oder <SEP> Triglykol <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> beider <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb> VKA-Wert <SEP> 240/260 <SEP> 340/360
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> :
<SEP>
<tb> Sn-0, <SEP> 032 <SEP> 0
<tb> Fe <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Guss-0, <SEP> 045 <SEP> 0
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> +0, <SEP> 120 <SEP> +0, <SEP> 057
<tb> Cu-0, <SEP> 020-0, <SEP> 031
<tb> Cd <SEP> -0. <SEP> 080 <SEP> 0
<tb> Messing <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verbesserte hydrodynamische Flüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern, mit Ausnahme von Bremsflüssigkeiten, gekennzeichnet durch einen Gehalt kleiner Mengen an Acrolein oder Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten des Acroleins mit sich selbst oder mit andern Bestandteilen der hydrodynamischen Flüssigkeit.
2. VerbessertehydrodyhamischeFlüssigkeitennachAnspruchl, gekennzeichnet durch einen
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3. VerbessertehydrodynamischeFlüssigkeitennachAnspruchl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthern von Polyglycerinen, insbesondere solchen mit Alkylenoxyden.
4. VerbessertehydrodynamischeFlüssigkeitennachAnspruchl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Estern vonPolyglycerinen mit gesättigten Carbonsäuren und gesättigten und ungesättigten Oxycarbonsäuren.
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