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Verbesserte Bremsflüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Bremsflüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern ; insbesondere bezieht sie sich auf Bremsflüssigkeiten auf der genannten Basis, die kleine Mengen von Acrolein oder Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte des Acroleins mit sich selbst oder mit andern Bestandteilen der Bremsflüssigkeit enthalten.
An die Bremsflüssigkeiten, die für die hydraulischen Bremsen von Automobilen und sonstigen verschiedenen Fahrzeugen benutzt werden, werden mit den steigenden Fahrgeschwindigkeiten und der sich auf arktische wie auf tropische Gebiete ausdehnenden Anwendung immer höhere Forderungen gestellt. Verlangt wird infolgedessen von einer Bremsflüssigkeit, dass sie bei Temperaturen bis zu mindestens 2000 C noch keine Verdampfungsblasen bildet und bis zu Temperaturen von-75 C weder auskristallisiert noch inhomogen wird und innerhalb dieser Temperaturgrenzen auch möglichst inaktiv gegenüber den verschiedenen Werkstoffen ist, mit denen eine Bremsflüssigkeit in Berührung kommt, wie beispielsweise Kupfer, Gusseisen, Stahl, Messing, Cadmium, Leichtmetall-Legierungen, Zink und Zink-Legierungen, Kautschuk der Manschetten und Schläuche, Kunststoffe,
aus denen die Ausgleichsbehälter bestehen können, und Weissblech für die eigenen Emballagen. Ausserdem wird gute Schmierfähigkeit zur Verminderung der Reibung zwischen Gummi und Metall, Mischbarkeit mit älteren und anders zusammengesetzten Flüssigkeiten sowie mit zufällig eingedrungenem Wasser und schliesslich physiologische Unbedenklichkeit gewünscht.
Die gleichzeitige Erfüllung sämtlicher Forderungen erscheint fast unmöglich. Am günstigsten verhalten sich unter sämtlichen Gesichtspunkten bisher die mehrwertigen Alkohole, wie Mono-, Di- und Tri- äthylenglykol und Homologe, Propylen- und Butylenglykole, Glycerin sowie die Äther dieser Alkohole mit niederen Alkoholen. Ricinusöl und dessen Additionsprodukte mit Äthylenoxyd sind als Zusätze zur Erhöhung der Schmierfähigkeit solcher Bremsflüssigkeiten bereits vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte Bremsflüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern herstellen kann, indem man der genannten Basis kleine Mengen an Acrolein oder Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten des Acroleins mit sich selbst oder mit andern Bestandteilen der Bremsflüssigkeit zusetzt.
Das Verfahren der Erfindung kann durch Zusätze von Acrolein selbst ausgeführt werden. Noch günstiger ist aber der Zusatz in Form von Systemen, welche besonders einfach und billig zur Verfügung stehen und auf Grund ihrer Entstehung kleinste Mengen von Acrolein enthalten. Solche Systeme sind die als Anhydroprodukte des Glycerins zu bezeichnenden Polyglycerine, insbesondere das aus 2 Mol Glycerin durch Abspaltung von 1 Mol Wasser erhältliche Diglycerin, 1, 2, 1', 2'- Tetraoxy-di-n-propyläther sowie die Teiläther der Polyglycerine mit niedrigen Alkoholen und die Ester der Polyglycerine mit niederen Säuren, ferner die Kondensationsprodukte der Polyglycerine mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, ferner die Ester der Polyglycerine mit Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Ricinolsäure u.
dgl., und schliesslich die Oxalkylierungsprodukte der eben genannten Ester. Offenbar bilden sich beim Erhitzen von Glycerin in Gegenwart von sauren und alkalischen Katalysatoren nicht nur Di- und Polyglycerine, sondern auch verschiedene Nebenprodukte, darunter das an einem charakteristischen Geruch erkennbare Acrolein und zwangsläufig wohl auch gewisse Polymerisations- und Polykondensationsprodukte desselben.
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Die in der Bremsflüssigkeit anwesenden kleinen Mengen solcher Systeme wirken nicht nur, ähnlich wie Glycerin, ölig-schmierend, sondern sie bewirken überraschenderweise eine entscheidende charakteristische Abschwächung der korrodierenden Einwirkung auf die hiefür besonders empfindlichen Metalle, beispielsweise Zinn, Weissblech, Gusseisen, Aluminium, Kupfer, Messing, Zink und Cadmium.
Eine handelsübliche Bremsflüssigkeit auf Basis Glykol, die die den modernen Anforderungen nicht mehr genügende Schmierfähigkeit von 240 bis 260 kg Belastung bis zur Verschweissung im Vierkugelapparat besitzt und mit ihren Korrosionswerten besonders bei Weissblech, Gusseisen, Kupfer und Aluminium gerade noch an der Grenze des technisch Zulässigen liegt, wird mit 2 Gew.-% Diglycerin versetzt und zeigt dann neben einer auf 320-340 kg gesteigerten Schmierfähigkeit eine erhebliche Verringerung der korrodierenden Wirkung gegen die genannten Metalle.
Anhydroprodukte des technischen Glycerins, die noch geringe Anteile an aldehydischen und sauren Verunreinigungen sowie die zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatormengen enthalten, reichen für den Erfindungszweck völlig aus, so dass der erfindungsgemässe Zusatz besonders billig und wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Die geschilderte Wirkungsweise der Polyglycerine und ihrer weiter oben aufgezählten Derivate war durchaus nicht vorherzusehen, weil das analoge Anhydroprodukt des Äthylenglykols, nämlich das Di- äthylenglykol, bereits seit langem als Bestandteil von Bremsflüssigkeiten bekannt ist und wegen seiner Flüchtigkeit und seiner geringen Schmierwirkung nicht völlig befriedigte. Im Gegensatz hiezu sind die Verdampfungsverhältnisse bei den Bremsflüssigkeiten der Erfindung sehr günstig.
Veräthert man das Diglycerin oder ein anderes Polyglycerin unter gleichzeitiger Ausbildung neuer Hydroxylgruppen, beispielsweise durch Addition von 50 bis 100 Mol Propylenoxyd je Mol Diglycerin bzw. Polyglycerin, so geben diese Produkte als Zusatz zur Bremsflüssigkeit eine sehr günstige flache Temperatur-Viskositätskurve, weil die Viskositätsänderung bei hohen und tiefen Temperaturen nur noch geringfügig ist.
Der Einbau eines Restes einer Oxycarbonsäure, wie Ricinolsäure, in das Diglycerin oder in ein Polyglycerin, so dass beispielsweise im Falle des Diglycerins im wesentlichen ein Diglycerin-monoricinoleat entsteht, ist besonders wirksam für eine Steigerung der Schmierfähigkeit der Bremsflüssigkeit. Solche Produkte lassen sich besonders preisgünstig herstellen, wenn man an das Diglycerinmono-ricinoleat nachträglich das eineinhalbfache Gewicht an Äthylenoxyd addiert.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, auch im Vergleich zu einem Blindversuch. Die Zahlenwerte für die Korrosion sind in mg je cm2 Oberfläche angegeben.
Beispiel 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> a) <SEP> blind <SEP> b) <SEP> c) <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> von <SEP> Äthyl- <SEP> und <SEP> Butylglykol <SEP> im <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 1................................ <SEP> 55% <SEP> 55% <SEP> 59% <SEP>
<tb> 10 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Soda-Borsäure-Lösung <SEP> in <SEP> Diglykol
<tb> (Gewichtsverhältnis <SEP> Soda <SEP> : <SEP> Borsäure <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 14)........ <SEP> 9% <SEP> 9 <SEP> % <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Diglycerin...................................... <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 5% <SEP> - <SEP>
<tb> Polyglycerin..................................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> Diglykol, <SEP> Triglykol <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> beider....... <SEP> Rest <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb> VKA-Test..................................... <SEP> 240/260 <SEP> kg <SEP> 340/360 <SEP> kg <SEP> 320/340 <SEP> kg
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> :
<tb> Sn........................ <SEP> -0,032 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fe.......................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Guss.........................................-0, <SEP> 045 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zamak <SEP> +0, <SEP> 120 <SEP> +0, <SEP> 057 <SEP> 0
<tb> Cu...........................................-0, <SEP> 020-0, <SEP> 031-0, <SEP> 233 <SEP>
<tb> Cd...........................................-0, <SEP> 080 <SEP> 0 <SEP> +0, <SEP> 028 <SEP>
<tb> Messing <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
(Zamak ist eine Zink-Aluminium-Legierung.)
Der VKA-Wert wird mit dem "Vier-Kugel-Apparat" bestimmt, der von Boelage unter dem Titel Four Ball Testing Apparatus for Extreme Pressure Lubricants" in der Zeitschrift Engineering"1933, Seite 46, beschrieben wird.
Der Wert gibt die Maximalbelastung in Kilogramm an, die eine Probe bei der Prüfung in dem vorstehend genannten Apparat bis zum Verschweissen der 4 Kugeln aushält.
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Beispiel 2 :
EMI3.1
<tb>
<tb> d) <SEP> e) <SEP> f) <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Äthyl- <SEP> und <SEP> Butylglykol <SEP> im <SEP> Gew.Verhältnis <SEP> 2:1................. <SEP> 55,8% <SEP> 63,5% <SEP> 76,5%
<tb> 10 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Soda-Borsäure-Lösung <SEP> in <SEP> Diglykol
<tb> (Gew.-Verhälmis <SEP> Soda: <SEP> Borsäure <SEP> wie <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 14)..... <SEP> 8, <SEP> 4% <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Diglycerinmonoricinoleat <SEP> mit <SEP> 60% <SEP> Äthylenoxyd <SEP> .... <SEP> - <SEP> 4,5% <SEP> 13,0%
<tb> Diglycerin <SEP> 1,8% <SEP> 2,0% <SEP> 2,0%
<tb> Diglykol <SEP> 34 <SEP> % <SEP> 21, <SEP> 5% <SEP> - <SEP>
<tb> VKA-Test <SEP> 300/320 <SEP> kg <SEP> 420/440 <SEP> kg <SEP> über <SEP> 480 <SEP> kg
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> :
<SEP>
<tb> Sn........................ <SEP> -0,036 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fe.......................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Guss <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al....................... <SEP> -0,048 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> +0, <SEP> 033 <SEP>
<tb> Cu...........................................-0, <SEP> 027-0, <SEP> 067 <SEP> 0
<tb> Cd....................... <SEP> -0,148 <SEP> -0,416 <SEP> -0,299
<tb> Messing...................... <SEP> -0,033 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Viskosität <SEP> 20 <SEP> C <SEP> ..................... <SEP> 16,90 <SEP> cSt <SEP> 17,04 <SEP> cST <SEP> 16,72 <SEP> cSt
<tb> -40 <SEP> C <SEP> ...................... <SEP> 1580 <SEP> cST <SEP> 1500 <SEP> cST <SEP> 960 <SEP> cSt
<tb>
Beispiel 3 :
EMI3.2
<tb>
<tb> g) <SEP> h) <SEP> i) <SEP>
<tb> Diglycerin <SEP> mit <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> angelagertem <SEP> Propylenoxy <SEP> . <SEP> 10,0% <SEP> 20,0% <SEP> 25,0%
<tb> Äthylpolyglkol...................... <SEP> 55,7% <SEP> 57,6% <SEP> 53,5%
<tb> Butylpolyglykol................................. <SEP> 13,8% <SEP> 14,4% <SEP> 13,5%
<tb> Diglkol <SEP> ..................... <SEP> 12,5% <SEP> - <SEP> -
<tb> 10 <SEP> Gew.-% <SEP> ige <SEP> Soda-Borsäureester-Lösung <SEP> in
<tb> Äthylenglykol <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8, <SEP> 0% <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> Viskosität <SEP> 200 <SEP> C.................. <SEP> 16,73 <SEP> cSt <SEP> 21, <SEP> 48 <SEP> cSt <SEP> 27, <SEP> 94 <SEP> cSt <SEP>
<tb> - <SEP> 40 C...............................
<SEP> 1200 <SEP> cSt <SEP> 1290 <SEP> cSt <SEP> 2200 <SEP> cSt
<tb> VKA-Test <SEP> 170/180 <SEP> kg <SEP> 150/160 <SEP> kg <SEP> 220/230 <SEP> kg
<tb> Kälteprobe <SEP> klar, <SEP> fliesst <SEP> klar, <SEP> fliesst <SEP> klar, <SEP> fliesst
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> : <SEP>
<tb> Sn........................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fe.......................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Guss <SEP> .......................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al <SEP> ........................... <SEP> -0,032 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> +0, <SEP> 035-0, <SEP> 055 <SEP> +0, <SEP> 079 <SEP>
<tb> Cu................................. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Cd.....................
<SEP> -0,262 <SEP> -0,140 <SEP> -0,107
<tb> Messing <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> +0, <SEP> 027 <SEP>
<tb>
Aus den Gemischen g) und h) geht hervor, dass eine Erhöhung des Gehalts an Zusatzstoff gemäss Erfindung sich in einer deutlichen Abflachung der Viskositäts-Temperatur-Kurve äussert.
Beispiel 4 :
EMI3.3
<tb>
<tb> 10% <SEP> Diglycerin <SEP>
<tb> 4% <SEP> Polyglykol
<tb> 9% <SEP> einer <SEP> 22 <SEP> gew.-%igen <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> von <SEP> Soda <SEP> und <SEP> Borsäure <SEP> im <SEP> Gew.-Verhältnis
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 14 <SEP> in <SEP> Glykol
<tb> 26% <SEP> Butylpolyglykol <SEP>
<tb> 1, <SEP> 7% <SEP> Äthylenglykol
<tb> 49, <SEP> 3% <SEP> Äthylpolyglykol <SEP>
<tb> VKA-Test <SEP> : <SEP> 340/360 <SEP> kg.
<tb>
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Korrosion bei :
EMI4.1
<tb>
<tb> Sn........................................... <SEP> 0
<tb> Fe.......................................... <SEP> 0
<tb> Guss <SEP> 0
<tb> Al <SEP> ........................ <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> 0
<tb> Cu........................................... <SEP> 0
<tb> Cd <SEP> - <SEP> 0,584 <SEP>
<tb> Messing <SEP> 0
<tb>
Beispiel 5 :
EMI4.2
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> l) <SEP> m) <SEP>
<tb> Alkylpolyglykoläther-Gemisch <SEP> 55% <SEP> 55% <SEP>
<tb> 10 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> Soda-Borsäure-Losung <SEP> in <SEP> Diglykol... <SEP> 9% <SEP> 9 <SEP> % <SEP>
<tb> Acrolein <SEP> ............................... <SEP> - <SEP> 0,02%
<tb> Diglykol, <SEP> Triglykol <SEP> oder <SEP> eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> beiden. <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb> Korrosion <SEP> bei <SEP> :
<SEP>
<tb> Sn.............................. <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fe.......................................... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Guss <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Al............................... <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zamak <SEP> +0, <SEP> 046 <SEP> +0, <SEP> 023 <SEP>
<tb> Cu.......................... <SEP> -0,153 <SEP> 0
<tb> Cd <SEP> +0, <SEP> 020 <SEP> 0
<tb> Messing <SEP> ........................... <SEP> -0,033 <SEP> 0
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> :
, <SEP> 1) <SEP> I <SEP> 2) <SEP>
<tb> % <SEP> %
<tb> Diglycerin <SEP> mit <SEP> 20 <SEP> Mol <SEP> angelagertem <SEP> Äthylenoxyd.... <SEP> 15 <SEP> Diglycerin <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Mol <SEP> angelagertem <SEP> Äthylenoxyd....-12
<tb> Äthyldiglykol................................ <SEP> 30 <SEP> 32
<tb> Äthyltriglykol <SEP> .......................... <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Athyltetraglykol <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Butyldiglykol <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Butyltriglykol <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Butyltetraglykol.................................. <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Diglykol <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Soda-Borsäureester <SEP> des <SEP> Monoäthylenglykols <SEP> .................. <SEP> 8 <SEP> 8
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verbesserte Bremsflüssigkeiten auf Basis von Glykolen und/oder Glykoläthern, gekennzeichnet durch einen Gehalt kleiner Mengen an Acrolein oder Polymerisations-und/oder Polykondensationsprodukten des Acroleins mit sich selbst oder mit andern Bestandteilen der Bremsflüssigkeit.