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Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen, dessen Anwen - dung insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewin- nenden Metalls hergestellten Elektrolyten mit beträchtlichen Vorteilen verbunden ist.
Nach einem noch nicht bekanntgewordenen Verfahren werden Metalle, insbesondere Leichtmetalle und Übergangsmetalle, durch Schmelzflusselektrolyse eines aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu ge- winnende Metalls hergestellten Elektrolyten bei Temperaturen des Elektrolyten gewonnen, die unter dem Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls liegen. Das zu gewinnende Metall scheidet sich dabei in fester Form an der Kathode ab.
Das Metall scheidet sich dabei jedoch nicht in kompakter Form auf der Kathode ab, sondern wäscht vielmehr auf der Kathode auf, so dass sich nach einer gewissen Elektrolysedauer infolge der Verästelungen als Abscheidung auf der Kathode ein moosförmiges Gebilde ergibt, in dessen Hohlräumen unzersetzter Elektrolyt eingeschlossen ist.
Die Abscheidung auf der Kathode besteht daher nur zu einem gewissen Prozentsatz aus dem zu gewinnenden Metall, während ein grosser Prozentsatz noch unzersetzter Elektrolyt ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Abscheidung auf der Kathode zu verbessern und insbesondere den Prozentsatz an in der Abscheidung enthaltenem gewonnenem Metall zu erhöhen.
Erfindungsgemäss wird das in einem Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen, insbesondere bei der Schmelzflusselektrolyse von aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten zur Gewinnung von Leichtmetallen oder Übergangsmetallen, insbesondere Aluminium, Magnesium oder Titan, dadurch erreicht, dass die Elektrolysespannung zeitweise auf Spannungswerte unter 250 V, vorzugsweise das 2- bis 10fache der Zersetzungsspannung erhöht und/oder bis auf minimal 0 V erniedrigt wird, vorzugsweise in einem periodischen Rhythmus.
Vorzugsweise wird der Elektrolysespannung ein impulsförmiger Verlauf gegeben. Dabei ist es in bestimmten Fällen vorteilhaft, die Elektrolysespannung während der Impulspausen auf einer Grundspannung zu halten, die vorzugsweise grösser als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten ist.
In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, die Elektrolysespannung während der Impulspausen auf Null abzusenken, also der Elektrolysezelle nur Spannungsimpulse zuzuführen. In diesem Falle ist der an den Anschlüssen der Elektrolysezelle wirksame Innenwiderstand des Stromversorgungsgerätes während der Impulspausen vorzugsweise auf einem wesentlich über dem Innenwiderstand der Elektrolysezelle liegenden Wert zu halten, zweckmässigerweise dadurch, dass mindestens eine Zuleitung zu der Elektrolysezelle in den Impulspausen unterbrochen wird.
Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, beim Absinken des Elektrolysestromes unter zur Aufrechterhaltung der Elektrolyse tragbare Stromwerte die Elektrolysespannung kurzzeitig, z. B. mehrere Minuten, zu erhöhen und anschliessend wieder herabzusetzen, vorzugsweise auf den ursprünglichen Wert, weil sich dadurch eine auch nach der Spannungsherabsetzung wirksam bleibende Stromerhöhung ergibt.
Das vorliegende Verfahren ist besonders gut geeignet für die Schmelzflusselektrolyse zur Gewinnung
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<tb> Hand <SEP> von <SEP> Ausführungsbeispielen1. <SEP> Versuch <SEP> 2. <SEP> Versuch
<tb> Aluminium <SEP> in <SEP> metallischer <SEP> Form <SEP> (gewonnenes
<tb> Metall) <SEP> 11, <SEP> 40/0 <SEP> 12, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Aluminium <SEP> in <SEP> gebundener <SEP> Form <SEP> (im <SEP> A1C1, <SEP> das <SEP> in
<tb> dem <SEP> eingeschlossenen <SEP> unzersetzten <SEP> Elektrolyten
<tb> enthalten <SEP> ist) <SEP> 13, <SEP> 9% <SEP> 14, <SEP> 2%
<tb>
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Bei Betrieb nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Spannungsimpulsen von 7 V und 0, 12 sec Impulsdauer alle 2 sec (Impulspausen 1, 88 sec)
ergab sich folgende prozentuale Zusammensetzung der Abscheidung an sechs nacheinander eingesetzten Kathoden :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> in <SEP> metallischer <SEP> Form <SEP> (gewonnenes
<tb> Metall) <SEP> 24, <SEP> 301o <SEP> bis <SEP> 30, <SEP> 30/0
<tb> Aluminium <SEP> in <SEP> gebundener <SEP> Form <SEP> (im <SEP> A1CL, <SEP> das <SEP>
<tb> in <SEP> den <SEP> eingeschlossenen <SEP> Bestandteilen <SEP> des <SEP> Elektrolyten <SEP> enthalten <SEP> ist) <SEP> 2,90 <SEP> bis <SEP> Spuren
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Die Kathode wurde jeweils nach einer bestimmten Elektrolysedauer ausgewechselt, insgesamt sechs- mal.
Während der Impulspausen wurde die Stromversorgungsleitung zur Elektrolysezelle unterbrochen. Da- her stellte sich an der Elektrolysezelle eine Polarisationsspannung von 0, 50 V ein.
Das Ergebnis zeigt deutlich, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren weit höhere Prozentsätze von in der Abscheidung enthaltenem gewonnenen Metall erzielt werden.
Beispiel 2 : Der Betrieb der Elektrolysezelle nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde so durchgeführt, dass das jeweils zeitweise erfolgende Erhöhen und Absenken der Elektrolysespannung in einen ersten Zeitabschnitt der gesamten Elektrolysedauer gelegt wurde.
Die Elektrolysespannung wurde also zuerst-über einen bestimmten Zeitabschnitt - im periodischen
Rhythmus erhöht und auf Null abgesenkt und im weiteren Verlauf der Elektrolyse dann auf ihrem normalen
Wert belassen.
Der Elektrolyt wurde aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid hergestellt, u. zw. in einer Zusam-
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hergestellter Katalysator beigegeben.
Dieser Elektrolyt wurde zunächst in dem genannten ersten Zeitabschnitt mit Spannungsimpulsen (Höhe 7 V, Impulsdauer 0, 12 sec, Impulspausen I, 88 sec) und im weiteren Verlauf der Elektrolyse dann mit einer Elektrolysespannung von 1, 4 V elektrolysiert.
Die Elektrolyse wurde insgesamt 20 h durchgeführt. Davon betrug der genannte erste Zeitabschnitt 13 h.
Die Kathode wurde während der Elektrolysedauer zweimal ausgewechselt, u. zw. nach Ablauf der 7. und der 13. h der gesamten Elektrolysedauer von 20 h.
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bzw. 24, 1% Aluminium in metallischer Form. Die Abscheidung auf der für den letzten Teil der Elektrolysedauer eingesetzten Kathode hatte ebenfalls moosartige Struktur mit nadelförmig auf der Kathode aufgewachsenem Aluminium und mit in den Hohlräumen eingeschlossener Schmelze. Überraschenderweise hatte sich an den Kanten der Kathodenplatte jedoch noch ein zirka 8 mm dicker Wulst aus reinem Aluminium gebildet, der die moosartige Abscheidung umgab. Die Ursachen für diese wulstförmig Abscheidung von reinem Metall an den Kathodenkanten konnten bisher noch nicht genau geklärt werden.
Der Anteil an metallischem Aluminium in der moosartigen Abscheidung betrug im Durchschnitt 22, 9%. Für die gesamte Abscheidung unter Einbeziehung des wulstförmigen Randes aus reinem Aluminium ergab sich ein Anteil von 51, 90/0 Aluminium bei dieser für den letzten Teil der Elektrolysedauer eingesetzten Kathode.
Auch dieses Beispiel zeigt also, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren höhere Prozentsätze von in der Abscheidung enthaltenem gewonnenen Metall erzielt werden.
Beim Betrieb nach dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt sich weiter der Vorteil, dass die Elektrolyse mit gutem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann bis der Elektrolyt praktisch vollständig verbraucht ist. Nähere Untersuchungen ergaben, dass diese vorteilhafte Wirkung höchstwahrscheinlich darauf zurück- zuführen ist, dass die Elektrolysespannung bei Betrieb mit Spannungsimpulsen zeitweise auf Spannungswerte erhöht wird, die wesentlich höher als die Elektrolysespannung sind, die beim Betrieb nach der herkömmlichen Methode konstant an die Elektrolysezelle anzulegen wäre.
Die daraus gezogene Schlussfolgerung, dass sich auch beim Betrieb nach der herkömmlichen Methode bei Absinken des Elektrolysestromes unter zur Aufrechterhaltung der Elektrolyse noch tragbare Stromwerte durch eine kurzzeitige Erhöhung der Elektrolysespannung eine Fortsetzung der Elektrolyse und damit eine bessere Ausnützung des Elektrolyten erzielen lassen müsste, erwies sich als richtig. So war z.
B. bei der Elektrolyse eines aus
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NaCl und AICI, hergestellten Elektrolyten mit Zusätzen von 0, 1% eines aus einer Ammoniakanlagerungs- verbindung an AICI, hergestellten Katalysators und von 5% Aluminiumoxyd der Strom bei Betrieb nach der herkömmlichen Methode mit konstanter Elektrolysespannung von 1, 31 V nach 12 h Elektrolysedauer von 1, 0 A auf 0, 76 A abgesunken. Durch eine 25 min aufrecht erhaltene Spannungserhöhung auf 2,53 V ergab sich nachzurückschalten der Spannung auf 1, 31 V wieder ein Elektrolysestrom 1, 05 A, der erst im
Verlauf von weiteren 3 h wieder auf 0, 89 A abfiel. Die Ausnützung des Elektrolyten konnte dadurch also wesentlich verbessert werden.
Vermutlich werden durch die kurzzeitige Spannungserhöhung Widerstände im Elektrolysesystem abge- baut, sei es durch Zertrümmerung störender komplexer Verbindungen oder durch Auflösung von an den
Elektroden gebildeten schlecht leitenden Abscheidungen, oder auch durch eine bessere Verteilung der
Ionen im Elektrolyten oder eine leichtere Entladung derselben. Auf jeden Fall bewirkt eine solche relativ kurzzeitige Spannungserhöhung eineverbesserung der Leitfähigkeit des Elektrolyten, so dass sich eine auch nach der Spannungsherabsetzung wirksam bleibende Stromerhöhung ergibt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Betrieb von Schmelzflusselektrolysezellen, insbesondere bei der Schmelzflusselek- trolyse von aus Alkalihalogenid und Halogenid des zu gewinnenden Metalls hergestellten Elektrolyten zur
Gewinnung von Leichtmetallen oder Übergangsmetalle. n, insbesondere Aluminium, Magnesium oder Titan, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolysespannung zeitweise auf Spannungswerte von
250 V, vorzugsweise das 2-bis l0fache der Zersetzungsspannung erhöht und/oder bis auf minimal 0 V er- niedrigt wird, vorzugsweise in einem periodischen Rhythmus.