<Desc/Clms Page number 1>
Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen
Die-Erfindung betrifft stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen, in denen Halogen direkt mit den C-Atomen in der Polymerkette verbunden ist, insbesondere Vinyl- oder Vinylidenharze, die gekennzeichnet sind durch einen Zusatz von a) neuen Carbonsäureverbindungen mit Thioacetal- oder Thioketalgruppen und Monoorganostannonsäuren oder Monoorganozinnalkoholaten oder Triorganozinnoxyden, -hydroxyden oder -alkoholaten oder b) Mono- oder Triorganozinnsalzen der neuen Carbonsäuren mit Thioacetal- oder Thioketalgruppen als Stabilisatoren zur Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität der Harze.
Die gemäss Erfindung verwendeten Mono- oder Triorganozinnsalze von Säuren, die eine Thioacetaloder Thioketalgruppe aufweisen, entsprechen folgenden Formeln :
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
worin
R und RI eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe,
EMI3.1
eine cycloaliphatische Gruppe bedeuten oder unter Ringbildung, z.
B. des Cyclohexan- ringes, zusammentreten können, R4 und R, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe oder den Rest einer
Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters, R6 Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe, R und RIO eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine cycloaliphatische Gruppe,
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
m eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten.
Viele der angegebenen Verbindungen, die in ihrer monomeren Form angegeben sind, liegen auch in polymerer Form vor, die der monomeren Form sehr nahe kommt.
Die gemäss Erfindung in Mischung mit Monoorganostannonsäure oder Monoorganoalkoholaten oder Triorganozinnoxyden, -hydroxyden oder -alkoholaten verwendeten Thioacetale oder-ketale entsprechen folgenden allgemeinen Formeln :
EMI3.5
oder
EMI3.6
EMI3.7
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
<Desc/Clms Page number 7>
Verfahren A
Der Aldehyd oder das Keton und die Mercaptoverbindung werden in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 miteinander vermischt. Dieses Verfahren hat sich bei Verwendung von Mercaptoverbindungen, die wie die Thioglykolsäure genügend starke Säuren darstellen, um eine exotherme Reaktion zu ermöglichen, als besonders zweckmässig erwiesen. Ist das erhaltene Produkt eine Festsubstanz, wird es an der Luft getrocknet. Es kann gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Benzol-Hexan-Mischungen, weiter gereinigt werden. Stellt das Produkt eine Flüssigkeit dar, dann werden bei der Isolierung die niedriger siedenden Anteile im Vakuum abdestilliert.
Verfahren B
Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren A nur dadurch, dass die Reaktion durch eine geringe Säuremenge, z. B. 1 cm3 konz. Salzsäure, katalysiert wird.
Verfahren C
Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren A nur dadurch, dass die Reaktion durch eine geringe MengeZinkchlorid, z. B. 0, 5g, katalysiertwird.
Verfahren D
Eine Lösung von 1 Mol Carbonylverbindung und 2 Mol Mercaptoverbindung in 200 cm3 Toluol wird unter Rückfluss in Gegenwart einer katalytischen Menge an z. B. 0,5 g p-Toluolsulfonsäure so lange erhitzt, bis die berechnete Wassermenge aufgefangen worden ist. Die Reaktionslösung wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Losungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Beispiel 1 : Nach dem Verfahren A wurden 1 Mol Benzaldehyd und 2 Mol Thioglykolsäure miteinander vermischt. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Das Produkt wurde luftgetrocknet. Es war Benzaldi- (thioglykolsäure) der Formel :
EMI7.1
Smp. 127-128 C.
Beispiel 2 : Nach dem Verfahren B wurden 1 Mol Benzaldehyd und 2 Mol Mercaptopropionsäure mit 1 cm3 37) iger Salzsäure vermischt. Es bildete sich Benzaldi- (mercaptopropionsäure), die luftgetrocknet wurde. Es wies eine wachsartige Beschaffenheit auf.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Aldehyd <SEP> bzw. <SEP> Keton <SEP> Mercaptoverbindung <SEP> Verfahren <SEP> Endprodukt <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Formel
<tb> Thioacetal <SEP> bzw. <SEP> Thioketal
<tb> 3 <SEP> (1) <SEP> Salicylaldehyd <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> A <SEP> 2-Hydroxybenzaldi- <SEP> (thioglykol- <SEP> wachsartig <SEP>
<tb> säure)
<tb> 4 <SEP> (1) <SEP> Salicylaldehyd <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> 2-Hydroxybenzaldi-(mercapto- <SEP> Öl
<tb> propionsäure
<tb> 5 <SEP> (1) <SEP> Vanillin <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldi-124-126 C
<tb> - <SEP> (mercaptopropionsäure) <SEP>
<tb> 6 <SEP> (1) <SEP> Cyclohexanon <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> B <SEP> Cyclohexyl-1, <SEP> 1-bis-(thioglykol- <SEP> 124 <SEP> - <SEP> 129 C
<tb> säure)
<tb> 7 <SEP> (1) <SEP> Cyclohexanon <SEP> (2)
<SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> Cyclohexyl-1, <SEP> l-bis- <SEP> (mercapto- <SEP> 877-91 C <SEP>
<tb> propionsäure)
<tb> 8 <SEP> (1) <SEP> Formaldehyd <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> B <SEP> Methan-bis-(thioglykolsäure <SEP> 119 <SEP> - <SEP> 122 C
<tb> (37ça <SEP> wässerig)
<tb> 9 <SEP> (1) <SEP> Formaldehyd <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> Methan-bis- <SEP> (mercaptopropion- <SEP> 140-141 C <SEP>
<tb> (37ago <SEP> wässerig) <SEP> säure)
<tb> 10 <SEP> (1) <SEP> Isocaprinaldehyd <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> A <SEP> Isodecan-1, <SEP> 1-bis- <SEP> (thioglykolsäure) <SEP> flüssig <SEP>
<tb> 11 <SEP> (1) <SEP> Isocaprinaldehyd <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> Isodecan-1,1-bis-(mercapto- <SEP> flüssig
<tb> propionsäure)
<tb> 12 <SEP> (1) <SEP> Aceton <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> A <SEP> Propan-2,
<SEP> 2-bis-(thioglykolsäure) <SEP> 129 <SEP> - <SEP> 130 C
<tb> 13 <SEP> (1) <SEP> Aceton <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> Propan-2, <SEP> 2-bis-(mercapto- <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 78 C
<tb> propionsäure)
<tb> 14 <SEP> (1) <SEP> Methylisobutyl- <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> B <SEP> 4-Methylpentan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> (thio- <SEP> 81-84 C
<tb> keton <SEP> glykolsäure)
<tb> 15 <SEP> (1) <SEP> Methyläthylketon <SEP> (2) <SEP> Thioglykolsäure <SEP> B <SEP> Butan-2,2-bis-(thioglykolsäure) <SEP> 102 <SEP> - <SEP> 104 C
<tb> SCH2CH2COOH
<tb> 16 <SEP> (1) <SEP> Lävulinsäure <SEP> (2) <SEP> Mercaptopropionsäure <SEP> B <SEP> 4,4-Bis-(carboxyäthylthio)- <SEP> 146 <SEP> - <SEP> 149 c <SEP> CH3CCH2CH2COOH
<tb> -valeriansäure <SEP> SCHCH, <SEP> COOH <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 17:
Nach dem Verfahren D wurden 1 Mol Lävulinsäure und 2 Mol Mercaptopropionsäu- rebutylester zu 200 cm3 Toluol und 0, 5 g p-Toluolsulfonsäure zugefügt und die Mischung unter Rückfluss erhitzt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die theoretische Wassermenge aufgefangen war. Danach wurde die Toluollösung mit Wasser gewaschen, das Toluol im Vakuum bei etwa 20 mm Druck entfernt, wobei man 4, 4-Bis-(carbobutoxyäthylthio)-valeriansäure der Formel :
EMI9.1
als Öl erhielt.
Beispiel18 :NachdemVerfahrenCwurden1MolLävulinsäureund2MolLaurylmercaptanmit 0,5 g Zinkchlorid gemischt. Das erhaltene Produkt stellt eine wachsartige Substanz dar und wurde durch Umkristallisation aus Hexan weiter gereinigt. Es wurde 4, 4-Bis- (dodecylthio) -valeriansäure als wachsartige Substanz erhalten.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<Desc/Clms Page number 12>
Zur Herstellung der Verbindungen der Gruppe A können 2 Mol Organostannonsäure mit 3 Mol Bis- - (mercaptocarbonsaure) umgesetzt und das gebildete Wasser durch Erhitzen im Vakuum entfernt werden.
An Stelle von Organostannonsäure kann man die gleiche molare Menge Organozinntrialkoholat benutzen.
Die Verbindungen der Gruppe B können in derselben Weise wie die der Gruppe A hergestellt werden, indem man jedoch äquimolare Mengen der Organostannonsäure und der Bis- (mercaptocarbonsäure) benutzt.
Die Verbindungen der Gruppe C können in derselben Weise wie die der Gruppe A hergestellt werden.
Die Verbindungen der Gruppe D können in derselben Weise wie die der Gruppe B hergestellt werden.
Zur Herstellung der Verbindungen der Gruppe E kann man 1 Mol Triorganozinnoxyd mit 1 Mol Bis-
EMI12.1
hat, oder 0, 5 Mol Triorganozinnoxyd mit 1 Mol Mercaptocarbonsäure umsetzen, wenn R18 W sserstoff ist. Triorganozinnoxyd hat die Formel
EMI12.2
Die Verbindungen der Gruppen F und K können in derselben Weise wie die der Gruppe E hergestellt werden, indem man 0, 5, 1, 1,5 oder 2 Mol Triorganozinnoxyd pro Mol Mercaptocarbonsäure verwendet, was davon abhängt, ob man 1,2, 3 oder 4 der Carboxylwasserstoffatome durch die Triorganozinngruppe zu ersetzen wünscht.
Die Verbindungen der Gruppen G und J können in derselben Weise wie die der Gruppe E unter Verwendung von 0,5 Mol Trialkylzinnoxyd pro Mol Mercaptocarbonsäure hergestellt werden.
Die Verbindungen der Gruppe H können in derselben Weise wie die der Gruppe E hergestellt werden.
EMI12.3
oder erweichte.
EMI12.4
<tb>
<tb>
Zinn <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 5%, <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 6go
<tb> Schwefel <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 17, <SEP> 68%, <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 17, <SEP> 40/0. <SEP>
<tb>
Die Festsubstanz schien in polymerer Form vorzuliegen.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Organozinnver-Thioacetal <SEP> bzw.
<SEP> Reaktionsbe-Endprodukt <SEP> Form <SEP> Analysenwerte
<tb> bindung <SEP> (Mol) <SEP> Thioketal <SEP> (Mol) <SEP> dingungen <SEP> gefunden <SEP> berechnet
<tb> (0/0) <SEP> (%)
<tb> 29 <SEP> (1) <SEP> Butylzinn- <SEP> Propan-2, <SEP> 2-bis-P-mer- <SEP> Erhitzenin <SEP> Bis- <SEP> (butylzinn)- <SEP> wei6eFestsubstanz <SEP> Sn21, <SEP> 5 <SEP> 21,6
<tb> triisopropylat <SEP> captopropionsäure <SEP> (1, <SEP> 5) <SEP> 200 <SEP> cm3 <SEP> Isopro--tri- <SEP> (propan- <SEP> Schmelz-oder <SEP> S <SEP> 17,68 <SEP> 17, <SEP> 4
<tb> pylalkohol-2, <SEP> 2-bis-0-mer-Erweichungspunkt <SEP>
<tb> captopropionat) <SEP> zirka <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 800C, <SEP>
<tb> vermutlich <SEP> polymere <SEP> Form
<tb> 30 <SEP> (0,865) <SEP> Butyl- <SEP> (0,13) <SEP> Benzaldi- <SEP> Erhitzen <SEP> i.V., <SEP> Bis-(butylzinn)- <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Sn <SEP> 19,5 <SEP> 19,
05
<tb> stannonsäure <SEP> -ss-mercaptopropion- <SEP> Entfernung <SEP> des <SEP> -tri-(benzaldi- <SEP> Festsubstanz <SEP> S <SEP> 15,82 <SEP> 15, <SEP> 42
<tb> säure <SEP> gebildeten <SEP> Wassers-bis-ss-mercapto-Smp. <SEP> 67-88 <SEP> C,
<tb> propionat) <SEP> vermutlich <SEP> polymere <SEP> Form
<tb> 31 <SEP> (0,15) <SEP> Tributyl- <SEP> (0,15) <SEP> Propan-2, <SEP> 2- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> Bis-(tributylzinn)- <SEP> nach <SEP> Umkristalli- <SEP> Sn <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 28,6
<tb> zinnoxyd <SEP> -bis-ss-mercapto- <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> gleicher <SEP> -propan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> sieren <SEP> aus <SEP> Isopro- <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> 7,73
<tb> propionsäure <SEP> Volumenteile <SEP> -ss0-mercapto- <SEP> panol <SEP> weisse <SEP> KriHexan <SEP> und <SEP> Benzol <SEP> propionat <SEP> stalle
<tb> Smp.
<SEP> 98 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> C <SEP>
<tb> 32 <SEP> (0,15) <SEP> Tributyl- <SEP> (0, <SEP> 15) <SEP> Benzaldi-ss- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> Bis-(tributylzinn)- <SEP> weisse <SEP> Kristalle <SEP> Sn <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 27,0
<tb> zinnoxyd <SEP> -mercaptopropion- <SEP> 100 <SEP> cm3 <SEP> gleicher <SEP> -benzaldi-ss-mer- <SEP> Smp. <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 96 C <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 38 <SEP> 7, <SEP> 30 <SEP>
<tb> säure <SEP> Volumenteile <SEP> captopropionat
<tb> Hexan <SEP> und <SEP> Benzol
<tb> 33 <SEP> (1) <SEP> Octylstannonsäure <SEP> (l) <SEP> 4, <SEP> 4-Bis-(carboxy- <SEP> Erhitzen <SEP> i.V.
<SEP> Octylzinntri- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> äthylthio)-valerian- <SEP> und <SEP> Entfernung <SEP> des <SEP> - <SEP> [4,4-bis-(carbsäure <SEP> gebildeten <SEP> Wassers <SEP> oxyäthylthio)-
<tb> - <SEP> valerat <SEP>
<tb> 34 <SEP> (1) <SEP> Butylstannonsäure <SEP> (1, <SEP> 5) <SEP> Benzaldi-2'- <SEP> Erhitzeni. <SEP> V. <SEP> Bis- <SEP> (butylzinn)- <SEP>
<tb> -methcarptobenzoe- <SEP> und <SEP> Entfernung <SEP> des <SEP> -tri-(benzaldisäure <SEP> gebildeten <SEP> Wassers <SEP> -2t-mercapto- <SEP>
<tb> benzoat)
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Organozinnverbindung <SEP> (Mol) <SEP> Thioacetal <SEP> bzw. <SEP> Thioketal <SEP> (Mol) <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Endprodukt
<tb> 35 <SEP> (1) <SEP> Butylstannonsäire <SEP> (1) <SEP> Dodecylthiomethylthioglykol-Erhitzen <SEP> i. <SEP> V.
<SEP> und <SEP> Ent-Butylzinntri- <SEP> (dodecylthio- <SEP>
<tb> säure <SEP> fernung <SEP> des <SEP> gebildeten <SEP> methylthioglykolat)
<tb> Wassers
<tb> 36 <SEP> (1) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (2) <SEP> Propan-2, <SEP> 2-bis-(mercaptobern- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 500 <SEP> cm3 <SEP> glei- <SEP> Tetra-(tributylzinn)-propansteinsäure) <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol-2, <SEP> 2-bis-mercaptosuccinat
<tb> und <SEP> Hexan
<tb> 36a <SEP> (1) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (0.
<SEP> 5) <SEP> Propan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> (mercapto- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 500 <SEP> cm <SEP> glei-Tetra- <SEP> (butylzinn)-propan- <SEP>
<tb> bernsteinsäure <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol <SEP> -2,2-bis-mercaptosuccinat
<tb> und <SEP> Hexan
<tb> 37 <SEP> (1) <SEP> Trioctylzinnoxyd <SEP> (2) <SEP> 1-Methyläthan-1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-tetra- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 750 <SEP> cm3 <SEP> glei- <SEP> Triocylzinn-1-methyläthankis- <SEP> (thioglykolsäure) <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol-1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-tetrakis- <SEP> (thioglykolat)
<tb> und <SEP> Hexan
<tb> 38 <SEP> (1) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (0, <SEP> 5) <SEP> Äthan-1, <SEP> l, <SEP> 2, <SEP> 2-tetrakis- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 500 <SEP> cm3 <SEP> glei- <SEP> Tetra-(tributylzinn)-äthan-
<tb> - <SEP> (mercaptopropionsäure)
<SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol-1, <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 2-tetrakis- <SEP> (mercapto- <SEP>
<tb> und <SEP> Hexan <SEP> propionat)
<tb> 39 <SEP> (l) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (2) <SEP> 4, <SEP> 4-Bis- <SEP> (dodecylthio)- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 750 <SEP> cm3 <SEP> glei- <SEP> Tributylzinn-4,4-bis-
<tb> -valeriansäure <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol- <SEP> (dodecylthio) <SEP> =valerat <SEP>
<tb> und <SEP> Hexan
<tb> 40 <SEP> (1) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (2) <SEP> Dodecylthiomethylthioglykol-Erhitzen <SEP> in <SEP> 750 <SEP> cm3 <SEP> glei- <SEP> Tributylzinndodecylsäure <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol <SEP> -thiomethylthioglykolat
<tb> und <SEP> Hexan
<tb> 41 <SEP> (1) <SEP> Tributylzinnoxyd <SEP> (1) <SEP> Propan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> (2'-mercapto- <SEP> Erhitzen <SEP> in <SEP> 500 <SEP> ems <SEP> glei- <SEP> Bis-(tributylzinn)
-propanbenzoesäure) <SEP> cher <SEP> Volumenteile <SEP> Benzol-2, <SEP> 2-bis- <SEP> (2'-mercaptobenzoat) <SEP>
<tb> und <SEP> Hexan
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Die Stabilisatoren der Erfindung können bei halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenharzen verwendet werden, in denen das Halogen direkt mit den C-Atomen verbunden ist. Der Vorzug wird Vinylhalogenidharzen, insbesondere Vinylchloridharzen, gegeben. Das Vinylchloridharz wird gewöhnlich durch Polymerisation des monomeren Vinylchlorids allein oder einer mindestens 70 Gew. -0/0 Vinylchlorid enthaltenden monomeren Mischung hergestellt. Bei der Stabilisierung von Vinylchloridcopolymeren wird einem Copolymer von Vinylchlorid und einer copolymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Äthylenbindungen mit mindestens 100/0 polymerisiertem Vinylchlorid der Vorzug gegeben.
Als halogenhaltiges Harz können chloriertes Polyäthylen mit 14-75, z. B. 27 Gew. -0/0 Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 - 90, vorzugsweise 1 - 300/0, eines copolymerisierbaren Materials mit ungesättigten Äthylenbindungen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat
EMI15.1
andern Alkylmethacrylaten, Methyl-cx-chloracrylat, Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther, z. B. Vinyl- äthyläther, Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketonen, z. B. VinylmethylketonundVinylphenylketon, I-Fluor-1-chloräthylen, Acrylsäurenitril, Chloracrylsäurenitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat benutzt werden.
Typische Copolymere sind solche von Vinylchlorid und Vinylacetat (96 : 4 ; im Handel als VYNW
EMI15.2
:(86 : 13 : 1), Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid und Diäthylfumarat (95 : 5), Vinylchlorid und Trichloräthylen (95 5), Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat (80 : 20).
Die gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren können in das Harz eingearbeitet werden, indem man sie in einer Walz- oder Mischvorrichtung dem Harz zumischt oder in einer andern bekannten Weise eine gleichmässige Verteilung in den Harzzusammensetzungen vornimmt. So kann das Vermischen in einem Mischwalzwerk bei 100 - 1600C durchgeführt werden.
Ausser den Stabilisatoren gemäss Erfindung können in das Harz die üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für UV-Strahlen, Verdichtungsmittel u. dgl. eingearbeitet werden.
Die Weichmacher werden in üblichen Mengen von z. B. 30 bis 150 Teilen pro 100 Teile Harz angewandt. Typische Weichmacher sind : Di-2-âthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat.
Die zinnhaltigen Stabilisatoren der Gruppen A, B, C, D, E, F, G, H, J und K werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew. -0/0, auf das Harz bezogen, angewandt.
Wird eine Mischung von Monoorganostannonsäure oder Monoorganozinnalkoholat oder Triorgano-
EMI15.3
0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Grew.-%, und das Thioacetal oder das Thioketal in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. -0/0, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew. -0/0, auf das Harz bezogen, benutzt.
Die folgenden Beispiele zeigen, dass mit den gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren bei Vinylchloridharzen ausnahmslos eine grössere stabilisierende Wirkung erzielt wird als mit der äquimolaren Menge an Dibutylzinndilaurat. Viele der Verbindungen und Zusammensetzungen waren dem Dibutylzinn- - bis- (isooctylthioglykolat) als Stabilisator bei Vinylchloridharzen überlegen.
Die folgenden Beispiele (mit Ausnahme derVergleichsbeispiele 42 und 43) veranschaulichen die stabilisierende Wirkung der Zusätze gemäss Erfindung. Es soll darauf hingewiesen werden, dass das erste Anzeichen von Gelbfärbung nicht notwendigerweise die Brauchbarkeit des Stabilisators begrenzt. Die Stabilisatorteste wurden bei 2160C in einem üblichen Trockenschrank mit Luftumwälzung durchgeführt. In den Beispielen sind die Vinylchloridhomopolymeren der Fa. B. F. Goodrich, Geon 101 EP und Geon 103 EP mit 101 EP und 103 EP bezeichnet. Mit VYNW ist ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (96 : 4) und mit St. Gobain ein im Handel erhältliches Vinylchloridharz bezeichnet. In den Untersuchungen betreffen alle Teilangaben Teile pro 100 Gew.-Teile Harz. Mit dem Buchstaben Y ist die Zeit in Minuten angegeben, bei welcher das erste Anzeichen einer Färbung auftrat.
Mit dem Buchstaben B ist die Zeit in Minuten angegeben, nach welcher das Harz sehr dunkel wurde.
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Organozinnstabilisatoren <SEP> Teile <SEP> Harz <SEP> Dioctyl-Ergebnisse
<tb> phthalat <SEP> Y <SEP> B <SEP>
<tb> 42 <SEP> Dibutylzinndilaurat <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 103 <SEP> EP--60
<tb> MG <SEP> 528 <SEP> 0,94 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 45
<tb> 1,88 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 75
<tb> 2, <SEP> 82 <SEP> 103 <SEP> EP--75
<tb> 43 <SEP> Dibutylzinn- <SEP> (isooctyl- <SEP> 0,94 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 90
<tb> thioglykolat) <SEP> 0,775 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 75
<tb> MG <SEP> 580 <SEP> 0,95 <SEP> 103 <SEP> EP-45 <SEP> 60
<tb> 1,0 <SEP> 101EP-30. <SEP> 75
<tb> 1,67 <SEP> VYNW-75 <SEP> 75 <SEP>
<tb> 1,11 <SEP> St.
<SEP> Gobain <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 75
<tb> 44 <SEP> Bis- <SEP> (butylzinn)-tri- <SEP> 0,815 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 75
<tb> - <SEP> (propan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> 0, <SEP> 815 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 90
<tb> -ss-mercaptopropionat) <SEP> 0,815 <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 90
<tb> MG <SEP> 1101, <SEP> 4 <SEP> 0,815 <SEP> 101EP-30 <SEP> 45
<tb> 0,408 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 45
<tb> Beispiel <SEP> Organozinnstabi- <SEP> Teile <SEP> harz <SEP> Dioctyl- <SEP> Epoxydiertes <SEP> O,O-Di-tert.
<SEP> Ergebnisse
<tb> lisator <SEP> phthalat <SEP> Sojabohnenöl <SEP> butyl-p-kresol <SEP> Y <SEP> B
<tb> 45 <SEP> Bis- <SEP> (butylzinn)- <SEP> 0,925 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> -tri-(benzaldi- <SEP> 0,463 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 45
<tb> -bis-ss-mercapto- <SEP> 0,925 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 75
<tb> propionat) <SEP> 0,925 <SEP> VYNW---30 <SEP> 45
<tb> MG <SEP> 1244,2 <SEP> 0, <SEP> 925 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 135
<tb> 0,925 <SEP> 101EP--0, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 45
<tb> 46 <SEP> Bis- <SEP> (tributylzinn)- <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60
<tb> propan-2, <SEP> 2-bis- <SEP> 0,31 <SEP> 101 <SEP> Ex-
<tb> - <SEP> 13 <SEP> -mercapto- <SEP>
<tb> propionat
<tb> MG <SEP> 829,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 47 <SEP> Bis-(tributylzinn)- <SEP> 0,66 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 75 <SEP>
<tb> -benzaldi-ss- <SEP> 0,33 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 30
<tb> -mercaptopro- <SEP> 0,66 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 75
<tb> pionat <SEP> 0,66 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 75
<tb> MG <SEP> 1047 <SEP> 0,66 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 0,66 <SEP> VYNW <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Thioacetal <SEP> bzw.
<SEP> Thioketal <SEP> Telle <SEP> harz <SEP> Butylstannon- <SEP> Tributyl- <SEP> Dioctyl- <SEP> Ergebnisse
<tb> säure <SEP> zinnoxyd <SEP> phthalat <SEP> Y <SEP> B <SEP>
<tb> 48 <SEP> Cyclohexyl-l, <SEP> 1-bis-(thio- <SEP> 0,59 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31-50 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> glykolsäure) <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 60
<tb> 49 <SEP> Methan-bis-(thiglykolsäure) <SEP> 0,44 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31-50 <SEP> 30 <SEP> 75
<tb> 0, <SEP> 44 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46 <SEP> 50 <SEP> 15 <SEP> 60
<tb> 50 <SEP> Isodecan-l, <SEP> l-bis- <SEP> (thio- <SEP> 0,72 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31---45
<tb> glykolsäure <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46--30 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 4, <SEP> 4-Bis-(carboxyäthylthio)- <SEP> 0,64 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31--30 <SEP> 45
<tb> -valeriansäure <SEP> 0,
64 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46--60 <SEP>
<tb> 52 <SEP> 4, <SEP> 4-Bis- <SEP> (dodecylthio)- <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31--15 <SEP> 45
<tb> - <SEP> valeriansäure <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46--45
<tb> 53 <SEP> 2-Buten-l, <SEP> l-bis- <SEP> (mercapto- <SEP> 0,58 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31-50-60
<tb> propionsäure) <SEP> 0, <SEP> 58 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46 <SEP> 50-30 <SEP>
<tb> 54 <SEP> Äthan-1, <SEP> 1, <SEP> 2,2-tetrakis- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31-50 <SEP> 15 <SEP> 60
<tb> -(mercaptopropionsäure) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 101 <SEP> EP-0, <SEP> 46 <SEP> 50-45 <SEP>
<tb> 55 <SEP> 2-Hydroxybenzaldi- <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31--30 <SEP> 75
<tb> -(2'-mercaptobenzoesäure <SEP> 0,87 <SEP> 101 <SEP> EP-0,
<SEP> 46 <SEP> - <SEP> - <SEP> 60
<tb> 56 <SEP> Methan-bis-(mercapto- <SEP> 0,56 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31-50 <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> propionsäure) <SEP> 0,56 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> 0,46 <SEP> - <SEP> - <SEP> 75
<tb> 57 <SEP> Benzaldi- <SEP> (mercapto- <SEP> 0,67 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> - <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> propionsäure <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 101 <SEP> EP <SEP> - <SEP> 0,46 <SEP> - <SEP> - <SEP> 75
<tb>