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Verfahren zur Entfernung von Russ und COS aus heissen, vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Gasen
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jedesfelwasserstoff. Diese Reihe von Behandlungsmassnahmen hat den Nachteil, dass sie kompliziert und teuer ist.
Für die im wesentlichen vollständige Entfernung von Kohlensulfoxyd ist das Entfernen der Hauptmenge des Schwefelwasserstoffes in der ersten Schwefelwasserstoff-Entfernungsstufe wesentlich, weil sonst die umkehrbare Zersetzung des Kohlensulfoxyds gemäss der Gleichung
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nicht in solchem Ausmass fortschreitet, dass die üblichen Absorptionsflüssigkeiten die restliche Menge von Kohlensulfoxyd in wirtschaftlicher Weise absorbieren und/oder zersetzen können. Während ferner die Behandlung mit den Absorptionsflüssigkeiten bei ziemlich niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muss, um eine ausreichende Absorptionskapazität für Schwefelwasserstoff zu sichern, erfordert die Kohlensulfoxydumwandlungsreaktion ziemlich hohe Temperaturen, um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die Erhitzungs- und Abkühlungsstufen sind bei dieser Arbeitsweise also wesentlich.
Ein neuerdings entwickeltes und sehr interessantes Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlensulfoxyd aus Gasen ist in der brit. Patentschrift Nr. 879, 090 beschrieben. Es umfasst das Inberührungbringen der Gase mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Dipropanolamins bei einer Kontaktzeit von mindestens 15 sec und einer Temperatur unter 700C. Mit diesem Prozess ist es möglich, die im wesentlichen vollständige Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlensulfoxyd zu erzielen, ohne die Notwendigkeit der Einschaltung der Zwischenstufe und der getrennten katalytischen Kohlensulfoxydzersetzungsstufe, die im vorstehenden Absatz angeführt ist.
Obwohl jedoch eine praktisch vollständige Entfernung der ziemlich grossen, gewöhnlich in den Gasen vorliegenden Mengen Kohlensulfoxyd, die durch teilweise Verbrennung erhalten werden, mit diesem Verfahren endgültig durchführbar ist, erfordert diese Arbeitsweise ziemlich lange Kontaktzeiten, was in der Praxis eine Absorptionskolonne mit einem ziemlich grossen Kontaktvolumen, z. B. einer grossen Zahl von Böden, bedeutet. Tatsächlich beträgt für solche Gase die erforderliche Kontaktzeit für eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Kohlensulfoxyd gewöhnlich etwa das 3- bis 5fache der Berührungszeit, die für im wesentlichen vollständige Schwefelwasserstoffentfernung erforderlich ist.
Dies bedeutet, dass, falls die Gase, die von Schwefelwasserstoff und Kohlensulfoxyd befreit werden sollen, auch Kohlendioxyd enthalten, was bei Gasen, die durch teilweise Verbrennung in technischem Massstab erhalten werden, fast unvermeidbar ist, auch Kohlendioxyd in beachtlichen Mengen von der Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird. Dies ist unvorteilhaft, weil der Schwefelwasserstoff, der bei der Regeneration der Absorptionsflüssigkeit erhalten wird, nun mit Kohlendioxyd verdünnt ist, was die weitere Verarbeitung (z. B. in einer Schwefelgewinnungsanlage vom Claus-Typ) erschwert, und weil eine höhere Umlaufgeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit notwendig wird, wodurch Anlage- und Betriebskosten erhöht werden.
Es ist nun gefunden worden, dass diese Nachteile in sehr einfacher und zweckmässiger Weise durch Herabsetzen des Kohlensulfoxydgehaltes der teilweisen Verbrennungsgase auf einen solchen Gehalt, dass die Kontaktzeit, die für die Entfernung des Schwefelwasserstoffes erforderlich ist, auch für die Entfernung des restlichen Kohlensulfoxyds ausreicht, überwunden werden können.
Gemäss der Erfindung wird also zur Entfernung von Russ und COS aus heissen, vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Gasen das Gas mit einer ausreichenden Menge Wasser in Berührung gebracht, um es mit Wasserdampf zu sättigen und auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes abzukühlen, wodurch der ursprünglich im Gas vorliegende Russ - mindestens in sehr hohem Ausmass - in Form einer wässerigen Suspension anfällt, worauf man das Gas, von welchem die wässerige Russsuspension abgetrennt worden ist, in Abwesenheit von flüssigem Wasser mit einem Katalysator für die Kohlensulfoxydumwandlung in Berührung bringt, wodurch sein COS-Gehalt gemäss der Reaktion
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verringert wird, woraufhin man das Gas zwecks Entfernung seines Gehaltes an Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls an noch vorhandenem COS behandelt.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "Umwandlungskatalysator für Kohlensulfoxyd"jeden Katalysator, der die Reaktion
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zu katalysieren vermag.
Solche Katalysatoren sind in der Technik bekannt ; Beispiele hiefür sind Aluminiumoxyd, Bauxit, aktivierte Tone, Aluminiumphosphat, Thoriumoxyd und Magnesiumchlorid. In der Praxis ist es üblich, Oxyde oder oxydhaltige Materialien zu verwenden, und Katalysatoren, welche aus Aluminiumoxyd bestehen oder dieses enthalten, werden für diesen Zweck bevorzugt.
Manchmal ist es erwünscht, dass ein Katalysator für die Kohlensulfoxydumwandlung auch Hydrierungsaktivität besitzt, weil dies ermöglicht, dass der Katalysator nicht nur das Kohlensulfoxyd hydrolysiert, sondern auch Hydrierung oder hydrierende Zersetzung gewisser anderer Verunreinigungen herbeiführt, die in den zu behandelnden Gasen vorliegen können. Im Hinblick darauf wird es bevorzugt, dass die Katalysatoren zur Kohlensulfoxydumwandlung mindestens ein Metall aus der Gruppe VI und/oder VIII des periodischen Systems, entweder als solches oder in chemisch gebundener Form, enthalten. Ein Katalysator, der aus Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd besteht, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
Es ist in der Technik bekannt, dass Wasserdampf und Kohlenmonoxyd viele Hydrierungskatalysatoren entaktivieren, einschliesslich des eben erwähnten Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators, und dass zwecks Wiederherstellung der Ausbeute höhere Temperaturen angewendet werden müssen. Ausserdem ist es bekannt, dass feste Körper, wie Russ, Katalysatoren entaktivieren, indem sie die wirksame Oberfläche derselben verstopfen.
Überraschenderweise ist gefunden worden, dass im wesentlichen kein oder nur ein sehr geringer Verlust an Aktivität bei Kohlensulfoxydkatalysatoren (einschliesslich leicht zu entaktivierender Materialien, wie Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd) auftritt, wenn Gase, die durch teilweise Verbrennung erhalten worden sind und einen verhältnismässig hohen Gehalt an Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Wasserdampf enthalten, gemäss der Erfindung verarbeitet werden, selbst wenn sie nach der Waschstufe noch etwas Russ enthalten, und dass höhere Temperaturen nicht erforderlich sind. Im Gegenteil, die bei der vorliegenden Kohlensulfoxydumwandlungsstufe anzuwendenden Temperaturen können um etwa 100 C niedriger liegen als die Temperaturen, die normalerweise bei Hydrolysierbehandlungen von Kohlensulfoxyd angewendet werden.
Bevor das Gas mit dem Kohlensulfoxydumwandlungskatalysator in Berührung gebracht wird, muss es erst mit einer ausreichenden Menge Wasser - welches teilweise in Form von kühlem Dampf vorliegen kann-in Berührung gebracht werden, um die gleichzeitige Sättigung und Kühlung des Gases herbeizuführen und, nachdem sein Taupunkt erreicht worden ist, eine weitere Kühlung des Gases zu bewirken, bei welcher mindestens eine sehr grosse Menge des ursprünglich im Gas enthaltenen Russes als Suspension in der wässerigen Phase anfällt.
Vorzugsweise werden, wenn die Temperatur der die Verbrennungszone verlassenden Verbrennungs- gase hoch ist, die Gase zuerst teilweise gekühlt, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 5000C und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 3500C durch indirekten Wärmeaustausch, bevor sie der Wasserwäsche unterworfen werden. Diese indirekte Kühlung kann bewirkt werden, indem man das Verbrennungsgas durch einen Boiler für Abfallwärme oder eine sonstige Wärmeaustauscheranlage hindurchführt.
Sowohl die mögliche Abkühlung durch indirekten Wärmeaustausch als auch die direkte Kühlung und Reinigung mittels Wasser werden vorzugsweise ohne wesentliche Änderung des Druckes der Verbrennüngsgase, welche die Verbrennungszone verlassen, durchgeführt.
Das Inberührungbringen von Gasen mit Wasser ist in der Technik bekannt und kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So kann das Wasser z. B. in das Gas eingesprüht werden, während dieses durch mindestens einen Wasserturm oder durch Röhren strömt. Es ist z. B. zweckmässig, das Wasser durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Sprühdüsen in das heisse Gas einzuführen, während dieses Gas durch ein nach unten geneigtes Rohr geleitet wird, wie z. B. bei der ersten Waschstufe des in der brit. Patentschrift Nr. 826, 209 beschriebenen Verfahrens. Das Inberührungbringen des Gases mit Wasser wird normalerweise in der Weise durchgeführt, dass das Gas auf eine Temperatur gekühlt wird, welche nicht viel unter seinem Taupunkt liegt, z. B. nicht mehr als 400C unterhalb des Taupunktes.
Dies hat den Vorteil, dass eine verhältnismässig konzentrierte wässerige Russsuspension erhalten wird und auch, dass eine etwaige Wiedererhitzung, die möglicherweise erforderlich ist, im Hinblick auf die nachfolgende Kohlensulfoxyd-Umwandlungsstufe keinen wesentlichen Wärmeenergieaufwand erfordert.
Die gewaschenen Gase haben gewöhnlich eine Temperatur zwischen 75 und 25 0 C ; es wird bevorzugt, dass sie eine Temperatur im Bereich von 120 bis 2000C haben. In den meisten Fällen werden mehr als 90 Gew. -0/0 des Russes, der ursprünglich in den rohen Verbrennungsgasen vorlag, als abgetrennte wässerige Suspension erhalten und es wird bevorzugt, dass 99 Grew.-% oder mehr des ursprünglich vorhandenen Russes in dieser Form gewonnen werden.
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Die wässerige RuRsuspension wird vom Gas in jeder beliebigen Weise abgetrennt, z. B. durch Hindurchleiten des Gemisches aus Gas und der wässerigen Suspension durch mindestens einen Dampf-Flüssigkeits-Separator, wie einen Zyklon, eine Trennvorrichtung mit Prallplatten und/oder einen DrahtgewebeSeparator. Wenn das Inberührungbringen der heissen Gase mit Wasser im Gegenstrom in einem senkrechten Turm durchgeführt wird, kann es möglich sein, im wesentlichen die Gesamtmenge der von Flüssigkeit befreiten Gase am oberen Ende abzuziehen und die wässerige Suspension am Boden des Turmes zu verwerfen.
Es muss beachtet werden, dass die vollständige Entfernung jeder flüssigen Wassermenge (wässerige Russsuspension) sehr schwer zu erzielen ist, und dass selbst dann, wenn eine solche vollständige Entfernung erreicht wird, schon die geringste Temperaturerniedrigung das Wiederauftreten von flüssigem Wasser ver- ursacht. Nach der Trennung der wässerigen Russsuspension von den Gasen kann es manchmal erwünscht sein, etwas Dampf in die Gase einzuführen (vgl. brit. Patentschrift Nr. 851, 655).
Nach dem Waschen der Gase und der Abtrennung der wässerigen Russsuspension werden die Gase mit dem Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysator in Berührung gebracht. Dieser Katalysator kann in jeder geeigneten Form angeordnet sein, z. B. in der Form mindestens eines festen, eines bewegten und/oder eines fluidisierten Bettes. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr verschiedene Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysatoren angewendet werden.
Während des Inberührungbringens der Gase mit dem Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysator reagiert das Kohlensulfoxyd mit dem Wasserdampf, welcher in den Gasen auf Grund der vorhergegangenen Waschbehandlung in grosser Menge enthalten ist, was zu einer teilweisen Umwandlung des Kohlensulfoxyds führt. Die Umwandlung des Kohlensulfoxyds soll in solchem Ausmass erfolgen, dass das resultierende Gas einen genügend niedrigen Kohlensulfoxydgehalt besitzt, um in wirtschaftlicher Weise entschwefelt werden zu können, z. B. in einer verhältnismässig kleinen Kolonne. Vorzugsweise werden mindestens SC% des vorhandenen Kohlensulfoxyds in Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt.
Die Temperatur beträgt während der Berührungsstufe gewöhnlich 90-250 C, vorzugsweise 120-200 C, während der Druck im wesentlichen dem Druck in der Verbrennungszone gleich ist und nicht irgendwie absichtlich erniedrigt wird. Die anzuwendende Raumgeschwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1000 bis 20000 m3 Gas/m3 Katalysator. h. wobei Werte zwischen 2000 und 6000 mS/m3. h bevorzugt werden. Das bevorzugte volumetrische Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlensulfoxyd in den Gasen, die mit dem Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysator in Berührung gebracht werden, liegt zwischen 100 und 1000.
Der gewünschte Grad der Kohlensulfoxydumwandlung kann leicht durch Regelung der Raumgeschwindigkeit erzielt werden.
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Unerwar terweise ist gefunden worden, dass, ausser wenn während des Kontaktes des Gases mit dem Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysator kein flüssiges Wasser vorliegt, eine äusserst schnelle Abnahme in der Katalysatoraktivität eintritt. Aus diesem Grunde muss das mit dem Kohlensu1foxyd-Umwandlungska- talysator in Berührung zu bringende Gas, welches nach der Abtrennung der wässerigen Russsuspension mit Wasserdampf gesättigt worden ist und normalerweise etwas mitgeführtes flüssiges Wasser enthält, zuerst in solcher Weise behandelt werden, dass die Abwesenheit von flüssigem Wasser während der Kontaktstufe gesichert ist.
Es wird bevorzugt, dass das entstehende Gas bezüglich des Wasserdampfes schwach ungesättigt ist und am zweckmässigsten hat das erhaltene Gas eine Temperatur, welche um 1-10 OC über seinem Taupunkt liegt. Diese Behandlung des Gases kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z. B. durch Trocknen, durch Anwendung äusserer Wärme, durch Erniedrigung des Druckes oder durch jede Kombination solcher Mittel.
Die Herabsetzung des Druckes ist gewöhnlich die einfachste Massnahme zur Erzielung der gewünschten Resultate. In solchen zahlreichen Fällen, in welchen es nicht praktisch ist, den-Druck zu erniedrigen (z. B. weil die Gase anschliessend in einem Hochdruckprozess verwendet werden sollen), ist die Anwendung äusserer Wärme gewöhnlich die praktisch interessanteste Methode. Die Wärmemenge, die zur Verdampfung des mitgeführten flüssigen Wassers erforderlich ist, ist sehr gering und hängt von der Wirksamkeit der Gas-Flüssigkeits-Trennung, die nach der Wasser-Waschstufe angewendet wird, ab.
Es wird also nach Trennung der wässerigen, während der Waschstufe gebildeten Russsuspension von dem Gas dieses Gas vorzugsweise bei konstantem Druck auf solche Temperatur erhitzt, dass das erhaltene Gas in bezug auf Wasserdampf schwach ungesättigt ist, besonders zweckmässig auf eine Temperatur, die um 1 - 100C höher ist als der Taupunkt des erhaltenen Gases, und wird dann mit dem Kohlensu1foxyd-Umwandlungs- katalysator in Berührung gebracht.
Die Kohlensulfoxyd-Umwandlung erfordert gewöhnlich kein wesentliches Erhitzen der Gase, mit Ausnahme der Sicherstellung der Abwesenheit flüssigen Wassers, die in sehr einfacher und zweckmässiger Weise erfolgen kann, z. B. durch Erhitzen der rberführungsleitungen mit einem Dampfmantel. Im Ge-
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gensatz zu der oben erwähnten Arbeitsweise gemäss dem Stande der Technik ist kein besonderer Wärmeaustausch oder sonstige komplizierte Einrichtung erforderlich, was einen wesentlichen Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den Methoden nach dem Stande der Technik darstellt.
Die starke Entaktivierung des Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysators, welche durch flüssiges Wasser herbeigeführt wird, scheint im wesentlichen reversibel zu sein, weil gefunden wurde, dass ein entaktivierter Katalysator seine ursprüngliche Aktivität rasch wieder erlangt hat, wenn Gase bei Temperaturen, die etwas über ihrem Taupunkt liegen, behandelt wurden.
Nach der Umwandlungsstufe ist es gewöhnlich erwünscht, das Gas einer zweiten Waschbehandlung mit Wasser zu unterwerfen, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung von Russspuren aus dem Gas herbeizuführen und dieses auf die Temperatur abzukühlen, die für die darauffolgende Schwefelwasser- stoffabtrennungsstufe erforderlich ist. Dies bedeutet eine Abkühlung auf eine Temperatur, die gewöhnlich im Bereich von 10 bis 700C liegt.
Die zweite Wäsche kann in jeder beliebigen geeigneten Weise durchgeführt werden. So kann das Wasser z. B. in das Gas eingesprüht werden, während dieses durch mindestens einen Waschturm (z. B. eine mit Packung versehene Kolonne) oder durch ein oder mehrere Rohre hindurchgeführt wird.
Wenn kein oder im wesentlichen kein Russ in den Gasen vorhanden ist, welche die Kohlensulfoxydumwandlungszone verlassen, kann die zweite Wasserwäsche gewünschtenfalls durch einen indirekten Wär-
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Die erhaltenen Gase müssen mit einem Behandlungsmittel zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Kohlensulfoxyd aus diesen behandelt werden. Für Gase, die keiner KohlensulfoxydUmwandlungsbehandlung gemäss der Erfindung unterworfen sind, sondern lediglich einer Wasserwäsche zur Entfernung von Russ, konnten viele übliche Absorptionsflüssigkeiten nicht als Behandlungsmittel verwendet werden. Einige Absorptionsflüssigkeiten reagieren in irreversibler Weise mit dem vorhandenen Kohlensulfoxyd, was bei hohen Kohlensulfoxydkonzentrationen wirtschaftlich untragbar ist. (Dies gilt z. B. für wässerige Lösungen von Monoäthanolamin.) Andere (z.
B. wässerige) Lösungen von Kaliumphosphat oder von Salzen organischer Aminosäuren entfernen Kohlensulfoxyd nicht in nennenswertem Ausmass, was zu einem untragbar hohen Kohlensulfoxydgehalt in den fertigen Gasen führt. Andere Absorptionsflüssigkeiten ermöglichen zwar die Entfernung sowohl von Schwefelwasserstoff als auch von Kohlensulfoxyd (z. B. wässerige Lösungen von Diäthanolamin und insbesondere von Dipropanolamin), sind aber bei hohen Kohlensulfoxydgehalten wegen der erforderlichen langen Berührungszeit, welche wieder die Notwendigkeit der Anwendung grosser Kolonnen bedingt, und wegen der Unvermeidbarkeit der gleichzeitigen Absorption von Kohlendioxyd bei diesen verlängerten Kontaktzeiten teuer.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung hat das Gas, welches einer Behandlung zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Kohlensulfoxyd unterworfen wird, einen verringerten oder gar keinen Kohlensulfoxydgehalt, : der es für eine solche Behandlung viel geeigneter macht. Es wird nunmehr tatsächlich ein weites Gebiet von Absorptionsflüssigkeiten brauchbar.
In solchen Fällen, in welchen das zu behandelnde Gas einen derart niedrigen Kohlensulfoxydgehalt hat, dass es schon der Vorschrift für das fertige Gas entspricht, kann jedes Behandlungsmittel verwendet werden, das Schwefelwasserstoff zu entfernen vermag, unabhängig davon, ob es für die Entfernung von Kohlensulfoxyd geeignet ist oder nicht. So sind Absorptionsflüssigkeiten, die in der Technik für die Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen bekannt sind, in solchen Fällen voll geeignet. Solche Ab- sorptionsflüssigkeiten umfassen z. B. wässerige Lösungen von Alkanolamin (z. B. Monoathanolamin, Di- äthanolamin, Di-n-propanolamin und/oder Diisopropanolamin), von Kaliumphosphat, von Ätznatron und von Mischungen von Cyclotetramethylensulfon (oder seinen Derivaten) mit Alkanolaminen.
Eine sehr geeignete Absorptionsflüssigkeit umfasst Cyclotetramethylensulfon (oder Derivate davon), ein Alkanolamin und gegebenenfalls Wasser. Andere Behandlungsmittel, z. B. die Eisenoxyd enthaltenden Gemische, wie sie zur Stadtgasreinigung verwendet werden, sind ebenfalls brauchbar.
Wenn beabsichtigt wird, eine Absorptionsflüssigkeit zu verwenden, die zur Entfernung sowohl von Schwefelwasserstoff als auch von Kohlensulfoxyd aus einem Gas geeignet ist, welches-ohne Kohlensulfoxydumwandlung gemäss der Erfindung - einen so hohen Kohlensulfoxydgehalt haben würde, dass seine Entfernung auf den gewünschten vorgeschriebenen Stand wirtschaftlich uninteressant wäre, braucht die Kohlensulfoxydumwandlung gemäss der Erfindung nicht so weit fortzuschreiten, dass die gewünschte Höhe des Kohlensulfoxydgehaltes des Endgases erzielt wird.
Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass während der nachfolgenden Behandlung der Gase mit solchen Absorptionsflüssigkeiten unter Bedingungen, die für die Entfernung von Schwefelwasserstoff wirtschaftlich sind, gleichzeitig eine wesentliche Menge Kohlen-
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sulfoxyd entfernt wird. Es ist gewöhnlich höchst erwünscht, für diesen Zweck wässerige Lösungen von Di- äthanolamin oder von Dipropanolaminen zu verwenden, weil das Kohlensulfoxyd nicht in irreversibler Weise mit diesen speziellen Aminen reagiert. Wässerige Lösungen von Dipropanolaminen (insbesondere von Diisopropanolamin) werden gegenüber Diäthanolaminlösungen wegen ihrer besseren Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlensulfoxyd bei geringerem Dampfverbrauch vorgezogen.
Wenn die Menge von Kohlensulfoxyd, die durch die Absorptionsflüssigkeit entfernt werden muss, ziemlich gering ist, ist es manchmal wirtschaftlich tragbar, Absorptionsflüssigkeiten zu verwenden, welche das Kohlensulfoxyd durch eine irreversible Reaktion entfernen, was einen bestimmten Verbrauch des Absorptionsmittels bedeutet, weil im wesentlichen vollständige Regeneration unmöglich ist. Ein Beispiel einer solchen Flüssigkeit ist eine wässerige Lösung von Monoäthanolamin.
Manchmal kann es vorteilhaft sein, zwei oder mehrere verschiedene Absorptionsflüssigkeiten nacheinander zu verwenden.
Als Beispiel werden nunmehr zwei spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in welcher die Fig. 1 und 2 schematische Fliessdiagramme für zwei Anlagen zur teilweisen Verbrennung von Kohlenwasserstoffmaterial einschliesslich einer Apparatur zur Reinigung des hergestellten Rohgases durch Verfahren gemäss der Erfindung zeigen.
In der in Fig. 1 gezeichneten Anlage wird ein geeignetes Kohlenwasserstoffmaterial durch eine Leitung 1 in die Verbrennungskammer 2 eines Gasgenerators 3 eingeführt. In der Verbrennungskammer 2 wird der Kohlenwasserstoff innig vermischt und erleidet eine teilweise Verbrennung mit einem gasförmigen Oxydationsmittel, wie z. B. durch eine Leitung 4 zugeführten Sauerstoff. Gewünschtenfalls kann auch Dampf durch die Leitung zugeführt werden. Die gebildeten Verbrennungsgase bestehen hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff neben einer geringen Menge Russ. Die heissen Gase verlassen den Gasgenerator 3 durch eine Leitung 5, welche in einen Wärmeaustauscher 6 mündet, der ein Dampferhitzer in Kombination mit einem Dampfüberhitzer sein kann. Hier werden die hei- ssen Gase auf eine mittlere Temperatur gekühlt.
Nachdem die so gekühlten Gase den Wärmeaustauscher 6 verlassen haben, fliessen sie durch eine erste Berieselungszone, welche aus einer nach unten geneigten Leitung 7 besteht. Die Leitung 7 ist auf ihrer Länge mit einer Reihe von z. B. sieben Sprühdüsen 9 versehen, von welchen jede in der Lage ist, fein verteiltes Wasser in die Leitung 7 einzuführen, so dass die Gase gekühlt und mit Wasserdampf gesättigt werden. Die Gase werden mit einer solchen Wassermenge besprüht, dass ihre Temperatur unter den Taupunkt sinkt. Die Leitung 7 mündet an ihrem unteren Ende in einen Dampf-Flüssigkeit-Separator 8 üblicher Bauart, z. B. einen Zentrifugalseparator (Zyklon) oder eine Entnebelungsanlage, die mit geeigneten Prallplatten versehen ist, um im wesentlichen die gesamte Flüssigkeitsmenge, die vorliegen kann, abzuführen.
Der Russ und das Wasser werden leicht von dem gasförmigen Strom getrennt in Form einer wässerigen Russsuspension, welche den Separator 8 durch eine Leitung 10 verlässt.
Die Gase verlassen den Kopfraum des Separators 8 durch ein dampfbeheiztes Rohr 11, welches in einen Katalysatorkessel 12 führt. In der Leitung 11 wird die Temperatur der Gase auf einen Wert erhöht, der etwas über der im Separator 8 herrschenden Temperatur liegt, um die Abwesenheit von flüssigem Wasser in den Gasen, welche im Kessel 12 über den Katalysator geleitet werden, zu gewährleisten. Der Katalysatorkessel 12 ist mit mindestens einer Schicht eines Kohlensulfoxyd-Umwandlungskatalysators ausgerüstet. Die abströmenden Gase gelangen durch eine Leitung 13 zum unteren Ende einer zweiten Berieselungs- (Auswasch-)-zone in Form eines Waschturmes 14, durch welchen die Gase im Gegenstrom zu einem Wasserstrom fliessen, der durch eine Leitung 15 zugeführt wird. Etwaige restliche Spuren von Russ verlassen die Gase mit dem Wasser.
Die gekühlten Gase verlassen den Turm 14 durch eine Leitung 16 an seinem oberen Ende, während das Wasser an seinem Boden durch eine Leitung 17 abgezogen wird. Gewünschtenfalls kann dieses Wasser zu den Sprühdüsen 9 der ersten Be- rieselungs- (Wasch-)-zone geführt werden. Die Gase, die durch die Leitung 17 abströmen, werden in eine Absorptionskolonne 18 geführt, wo sie mit einer durch eine Leitung 19 zugeführten wässerigen Lösung von Diisopropanolamin behandelt werden, zwecks Entfernung des im wesentlichen gesamten vorhandenen Schwefelwasserstoffs und Kohlensulfoxyds. Die "fette" Absorptionslösung wird durch eine Leitung 20 zur Regeneration abgeführt. Das reine Gas wird durch eine Leitung 21 abgezogen.
Die in Fig. 2 gezeigte Anlage arbeitet in ähnlicher Weise wie zu Fig. 1 beschrieben, lediglich mit dem Unterschied, dass kein Wärmeaustauscher oder Dampferhitzer 6 angewendet wird, und dass der Katalysator im oberen Teil des Separators 8 in der Form eines festen Bettes 22 angeordnet wird. Infolge des Weglassens des Wärmeaustauschers 6 muss mehr Wasser durch die Sprühdüsen 9 zugesetzt werden. Im Separator 8 ist eine Dampfschlange 23 unterhalb des festen Bettes des Katalysators vor-
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gesehen. Diese dient zum Erhitzen der abgetrennten Gase, welche durch das Katalysatorbett geleitet werden müssen, um die Abwesenheit von flüssigem Wasser in diesem Bett zu sichern.
Beispiel 1 : Es wurde in einer Anlage vom Typ, wie er in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben worden ist, ein Versuch durchgeführt. In der Anlage, wie in Fig. 1 dargestellt, wurde durch die Leitung 1 schweres Heizöl in die Verbrennungskammer 2 des Gasgenerators 3 geleitet. In der Verbrennungskammer wurde das Öl innig vermischt und erlitt eine teilweise Verbrennung durch Sauerstoff und Dampf, welche durch die Leitung 4 eingeführt wurden. Das rohe Verbrennungsgas, das in einer Menge von 333 m3 für jeweils 100 kg verbranntes Heizöl gebildet wurde, hatte die in der Tabelle angeführte Zusammensetzung und wies eine Temperatur von 13000C auf. Der Taupunkt war 136 C. Das heisse Gas strömte durch den Dampferhitzer 6, wo es auf 250 C gekühlt wurde. Der Druck des den Erhitzer 6 verlassenden Gases betrug 30, 9 kg/cm2 abs.
Das Gas floss dann durch die erste Waschzone 7, durch die Sprühdüsen 9, aus welchen 198 kg Wasser auf 100 kg Heizöl in das Gas eingesprüht wurden. Als Ergebnis fiel die Temperatur des Gases unter seinen Taupunkt, nämlich 1320C. Das erhaltene Gemisch, welches nunmehr 200 kg flüssiges Wasser für je 100 kg verbranntes Heizöl enthielt, wurde dann zu dem Zyklonabscheider 8 geführt, in welchem Russ und Wasser von dem gasförmigen Strom abgetrennt wurden und den Separator 8 als wässerige Russsuspension durch eine Leitung 10 in einer Menge von etwa 199 kg für jeweils 100 kg verbranntes Heizöl verliessen.
Die den Kopfteil des Separators 8 verlassenden Gase enthielten etwa 1 kg mitgeführ. tes flüssiges Wasser für jeweils 100 kg verbranntes Heizöl und hatten einen Russgehalt von etwa 100 mg/m3, wobei der grössere Teil des Russes in den Tröpfchen der abgeführten Flüssigkeit vorlag. Die Gase wurden durch die mit Dampfmantel versehene Leitung 11 in den Katalysatorkessel 12 geführt. In der Leitung 11 wurde die Temperatur der Gase auf 140 C (60C über ihren Taupunkt) erhöht. Der Katalysatorkessel 12 war mit einer Schicht aus einem Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator ausgerüstet. Die Temperatur im Kessel 12 betrug 140 C und der Druck 30, 4 kg/cm2. Die Raumgeschwindigkeit betrug 6000 m3 Gas/m3 Katalysator. h.
Das abströmende Gas, welches 0, 005 Vol.-lo Kohlensulfoxyd und
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behandelt wurde. Die Eintrittstemperatur des Wassers betrug 330C und die Austrittstemperatur des Gases 350C. Das durch die Leitung. 16 strömende Gas hatte die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung und wurde in die Absorptionskolonne 18 geführt, welche zehn Glockenböden aufwies, in welcher es mit 360 1 einer durch die Leitung 19 zugeführten 27 gew.-loigen wässerigen Lösung von Diisopropanolamin (pro 100 kg verbranntes Heizöl) behandelt wurde. Das zugeführte Gas, welches die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde mit einer Temperatur von 350C und einem Druck von 29, 9 kg/cm2 durch die Leitung 21 abgeführt.
Tabelle
Zusammensetzung der feuchten Gase in Vol. -0/0
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<tb>
<tb> Gas <SEP> in <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Gas <SEP> in <SEP> Gas <SEP> in
<tb> Leitung <SEP> 5 <SEP> Leitung <SEP> 13 <SEP> Leitung <SEP> 16 <SEP> Leitung <SEP> 21
<tb> CO <SEP> 41,91 <SEP> 42,21 <SEP> 46,82 <SEP> 48, <SEP> 49 <SEP>
<tb> H2 <SEP> 41,41 <SEP> 41,71 <SEP> 46,27 <SEP> 47,92
<tb> C02 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 3,85 <SEP> 4, <SEP> 27 <SEP> 1,70
<tb> H2S <SEP> 0,70 <SEP> 0,73 <SEP> 0,81 <SEP> < 0, <SEP> 0005
<tb> COS <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0,0055 <SEP> 0, <SEP> 0005
<tb> N2 <SEP> (+ <SEP> A <SEP> usw.) <SEP> 1,27 <SEP> 1,28 <SEP> 1,42 <SEP> 1,47
<tb> HO <SEP> 10,70 <SEP> 10,03 <SEP> 0,20 <SEP> 0,21
<tb> CH4 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,20 <SEP> 0,21
<tb> Russgehalt,
<SEP> mg/Nm <SEP> 10000 <SEP> 100 <SEP> < 1 <SEP> < 1
<tb>
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Bei Weglassen der Kohlensulfoxyd-Umwandlungsanlage 12 betrug der Kohlensulfoxydgehalt des in die Kolonne 18 geführten Materials 0, 03 Vol.-%. Um eine Kohlensulfoxydentfernung auf den gleichen Wert zu erreichen, wie vorstehend angegeben (0, 0005%), musste eine Kolonne mit 30 GIockenböden an
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dass die Gase, welche in den Kohlensulfoxyd-Umwandlungsreaktor 12 mit dieser Temperatur eintreten, etwas flüssiges Wasser enthielten, das zum Teil aus dem Separator 8 mitgeführt und zum Teil aus dem Gas durch die Kühlung in der Leitung 11 kondensiert wurde. Ferner wurde im Reaktionsgefäss als Folge eines Temperaturabfalls von 114 auf 112 C über dem Katalysatorbett etwas flüssiges Wasser gebildet.
Die Raumgeschwindigkeit der Gase im Reaktor 12 betrug 4500 m3 Gas/m3 Katalysator. h. Beim Hindurchführen der Gase durch das Katalysatorbett wurde der Kohlensulfoxydgehalt nach eintägigem Betrieb von 0,020 Vol. -0/0 auf 0,015 Vol. -0/0' (das entspricht einer Kohlensulioxyd-Umwandlung von 25je) herabgesetzt, während nach zweitägigem Betrieb überhaupt keine Herabsetzung eintrat (das entspricht einer Koh- lensulfoxyd-Umwandlung von 0). Dies zeigt eine vollständige Entaktivierung des Katalysators durch flüssiges Wasser.
Dieser Versuch wurde mit einem andern Heizöl und bei einem wenig geringeren Verbrennungsdruck (13,0 kg/cm2) wiederholt. Es wurde der oben genannte entaktivierte Katalysator verwendet. Die den Seperator 8 verlassenden Gase hatten jetzt eine Temperatur von 1050C und wurden in der Leitung 11 auf 1550C erhitzt, die nunmehr mit einem Dampfmantel ausgerüstet war. Die Gase wurden über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 6000 m3/m3. h geführt und verliessen das Bett mit 113oC.
Sie waren sowohl vor als auch nach dem Katalysatorbett von flüssigem Wasser vollständig frei. Nach eintägigem Betrieb war der Kohlensulfoxydgehalt der den Reaktor 12 verlassenden Gase 0,031 Vol.-% bei
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wendet, was zu einer Temperatur von 780C in den den Separator 8 verlassenden Gasen führte. Diese Gase wurden in der Leitung 11 auf 124 C erhitzt und wurden über den gleichen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 3500 m3/m3. h geleitet. Die Austrittstemperatur betrug 1100C. Die in den Reaktor eintretenden und diesen verlassenden Gase waren von flüssigem Wasser vollständig frei. Der Kohlensulfoxydgehalt wurde nun von 0,080 Vol. -0/0 auf 0, 020 Vol. -% (ICohlensulfoxyd-Umwandlung 75' herabgesetzt.
Diese Daten zeigen, dass die Abwesenheit von flüssigem Wasser bei der KohlensulfoxydUmwandlung wesentlich ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Russ und COS aus heissen, vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gas mit einer ausreichenden Wassermenge in Berührung bringt, um es mit Wasserdampf zu sättigen und auf eine Temperatur unterhalb seines Taupunktes abzukühlen, wodurch der ursprünglich im Gas vorliegende Russ-mindestens in sehr hohem Ausmass - in Form einer wässerigen Suspension anfällt, dass man dann das Gas, von welchem die wässerige Russsuspension abgetrennt worden ist, in Abwesenheit von flüssigem Wasser mit einem Koh - lensulfoxyd-Umwandlungskatalysator in Berührung bringt, wodurch sein COS-Gehalt gemäss der Reaktion
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verringert wird,
woraufhin man das Gas zwecks Entfernung seines Gehaltes an Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls an noch vorhandenem COS behandelt.