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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernhalogenierten
Acylamino-l, 4-benzochinonen
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mit inneren Anhydriden wie Ketenen, Isocyanaten oder Senfölen.
Als erfindungsgemäss geeignete Oxydationsmittel kommen solche von schwachem, mittlerem oder starkem Oxydationspotential in Betracht, als schwache Oxydationsmittel beispielsweise Salpetersäure, als mittlere Oxydationsmittel z. B. Chlor oder Brom, Chromate und Bichromate, Bleidioxyd, Chlorate oder Mangandioxyd, und als starke Oxydationsmittel beispielsweise Permanganate oder Wasserstoffperoxyd.
Mit Vorteil wird die Oxydation in saurem Medium durchgeführt, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen. Die weitaus besten Ergebnisse in bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Chinone erzielt man mit Salpetersäure, sie ist das bevorzugte Oxydationsmittel des erfindungsgemässen Verfahrens.
Sofern in die Chinone noch Halogen eingeführt werden soll, werden sie zweckmässig mit elementarem Halogen, besonders mit Brom, aber auch mit Chlor umgesetzt.
In manchen Fällen ist es auch möglich, die Oxydation und die Halogenierung in einem Arbeitsgang durchzuführen, indem man in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, oxydiert.
Sowohl die Oxydation zu Chinonen als auch gegebenenfalls die Halogenierung derselben führt man vorteilhaft in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durch, u. zw. unabhängig davon, ob diese beiden Operationen in einem oder zwei Arbeitsgängen bewerkstelligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Eisessig oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzole oder Nitrobenzol.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Acylamino -1, 4-benzochinonverbindungen der mannigfaltigsten Art erhältlich. So ist es auch möglich, in bezug auf die Acylreste unsymmetrisch substituierte 2, 5-Diacylamino-l, 4-benzochinone herzustellen.
Die glatte Oxydierbarkeit unter Ersetzung der Äthergruppen durch Carbonylsauerstoff ohne Versei- fung der Acylaminogruppen und tiefgreifende weitere Veränderungen durch das bevorzugte Oxydationsmittel, die Salpetersäure, ist überraschend. Ebenso ist die glatte Bildung von 2, 5-Bis-acylamino- - 1, 4-benzochinonen aus 2, 5-Bis-acylamino-l, 4-dialkoxy-,-aralkoxy-und-phenoxybenzolen überra- schend in Hinsicht auf die Arbeiten von Roger Adams und Mitarbeitern (vgl. z. B. Journ. Am. Chem. Soc. 72 [1950], S. 4601,5154), die an vielen Beispielen gezeigt haben, dass sich bei der Oxydation von p-Bis- -acylamino- acylamido-und-sulfamido-benzolen leicht die entsprechenden p-Chinon-acyl-bzw.-sulfimide bilden, die zu mannigfachen Anlagerungsreaktionen befähigt sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren darstellbaren Acylamino-l, 4-benzochinone sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Dioxazinfarbstoffen.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden, in keiner Weise einschränkenden Beispielen ersichtlich. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm
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gekühlt. Das in sehr reiner Form ausgefallene, gelbe 2, 5-Di- (4'-chlorbenzoylamino)-l, 4-benzochinon wird abfiltriert. Zur weiteren Reinigung wird es aus 1,2-Dichlorbenzol oder aus Eisessig umkristallisiert.
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EMI2.3
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: > 3200 (Zersetzung) ;verwendet, in der X die in Tabelle I, Kolonne II, angegebene Bedeutung hat, und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt.
TabelleI (Z bedeutet Zersetzung)
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> F <SEP> : <SEP> Ausbeute
<tb> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP> % <SEP> der
<tb> Chinone <SEP> Theorie
<tb> l-coco <SEP> 300 <SEP> Z <SEP> 84
<tb> 2 <SEP> -COC5H11 <SEP> 240 <SEP> 87
<tb> 3-COOCH <SEP> 250-260 <SEP> Z <SEP> 94
<tb> 4 <SEP> -COOC2H5 <SEP> 210-211 <SEP> 94
<tb> 5 <SEP> -COOOCH2CH2-OCH3 <SEP> 142-143 <SEP> 98
<tb> 6 <SEP> # <SEP> 258-260 <SEP> 90
<tb> 7 <SEP> # <SEP> > <SEP> Z <SEP> 85
<tb> 8 <SEP> # <SEP> 305-307 <SEP> Z <SEP> 88
<tb> #
<tb> 9 <SEP> # <SEP> 237-238 <SEP> 93
<tb> ci
<tb> 10-CO-b-C1 <SEP> 273-275 <SEP> 85
<tb> 11 <SEP> # <SEP> 223-224 <SEP> 87
<tb> 12 <SEP> # <SEP> > <SEP> Z <SEP> 84
<tb> 13 <SEP> # <SEP> (Chinon <SEP> isoliert <SEP> als <SEP> HNO3-Salz) <SEP> > 320Z <SEP> 84
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> F:
<SEP> Ausbeute
<tb> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP> % <SEP> der
<tb> Chinone <SEP> Theorie
<tb> 14 <SEP> # <SEP> > <SEP> 260Z <SEP> 88
<tb> 15 <SEP> # <SEP> 272-273Z <SEP> 92
<tb> 16 <SEP> -SO2-CH3 <SEP> > 320 <SEP> Z <SEP> 87
<tb> 17 <SEP> # <SEP> 234-235 <SEP> 87
<tb> CH3
<tb> #
<tb> 18 <SEP> # <SEP> 293-294Z <SEP> 90
<tb> 19-cl-9 <SEP> 315-316 <SEP> Z <SEP> 88
<tb> OCH3
<tb> 20 <SEP> -CO-o-Cl <SEP> > 320 <SEP> Z <SEP> 94
<tb> 21 <SEP> # <SEP> > 320Z <SEP> 93,5
<tb> 22 <SEP> # <SEP> 263-265 <SEP> 87
<tb> 23 <SEP> -CO-CH2-Cl <SEP> > 350Z <SEP> 93
<tb>
EMI4.2
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EMI5.1
Verbindungen der Formel
EMI5.2
in der X und Y die in den Kolonnen II und III der Tabelle II angegebene Bedeutung haben, und verfährt sonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man in den angegebenen Ausbeuten weitere, in bezug auf die Acylgruppen unsymmetrische 2,
5-Diacylamino-l, 4-benzochinone, deren Schmelzpunkt aus Kolonne IV der Tabelle ersichtlich ist :
Tabelle II (Z bedeutet Zersetzung)
EMI5.3
<tb>
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> Y <SEP> F <SEP> : <SEP> Ausbeute
<tb> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP> % <SEP> der
<tb> Chinone <SEP> Theorie
<tb> 1 <SEP> -COCH3 <SEP> # <SEP> 236-237 <SEP> Z <SEP> 83
<tb> 2-COCH-CO-NHC2Hs <SEP> 244-245 <SEP> Z <SEP> 88
<tb> 3-COCH-SOCH <SEP> 246-247 <SEP> Z <SEP> 88
<tb> 4 <SEP> -COCH3 <SEP> -COOC2H5 <SEP> 254-255 <SEP> Z <SEP> 86
<tb> 5 <SEP> -COaCH <SEP> -CO-o <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 186 <SEP> 87
<tb> #
<tb> 6-CO-CHl"SO2CH <SEP> 248-249 <SEP> Z <SEP> 89
<tb> 7 <SEP> -CO-C5H11 <SEP> -COO(CH2)
7CH3 <SEP> 175-177 <SEP> 82
<tb> 8 <SEP> # <SEP> # <SEP> 217-218 <SEP> 87
<tb> Cl
<tb> 9 <SEP> # <SEP> # <SEP> 222-223 <SEP> 90
<tb> # <SEP> #
<tb>
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lässt sich durch Fällen mit Wasser noch weiteres Chinon gewinnen. Das Chinon wird zuerst mit Wasser und dann mit wenig Äthanol gewaschen.
Zur weiteren Reinigung wird es aus Eisessig umkristallisiert und schmilzt dann bei 168 ; die Ausbeute ist quantitativ.
Weitere, in der nachfolgenden Tabelle durch den Schmelzpunkt charakterisierte 2-Chlor-5-acylamino-l, 4-benzochinone erhält man in den angegebenen Ausbeuten, wenn man an Stelle von 2-Chlor- -5-(4'-chlorbenzoylamino)-1,4-dimethoxybenzol Verbindungen der Formel
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verwendet, in der X die in Tabelle III, Kolonne II, angegebene Bedeutung hat und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt.
Tabelle III (Z bedeutet Zersetzung)
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> Fg <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> derentspr. <SEP> in <SEP> der
<tb> Chinone <SEP> Theorie
<tb> 1 <SEP> -COCH3 <SEP> 174-175 <SEP> 93
<tb> 2-COOCH3 <SEP> 172 <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> -COOC2H <SEP> 98 <SEP> 86
<tb> 4"SO2CH <SEP> 197-198 <SEP> Z <SEP> 94
<tb> 5 <SEP> 181-182 <SEP> 97
<tb> 6 <SEP> # <SEP> 152-154 <SEP> 92
<tb> 7 <SEP> -CO-Q-OCHs <SEP> 187 <SEP> - <SEP> 188 <SEP> quantitativ
<tb> 8 <SEP> # <SEP> 165-166 <SEP> quantitativ
<tb>
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Tabelle III (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> F <SEP> :
<SEP> Ausbeute
<tb> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP> % <SEP> der <SEP>
<tb> Chinone <SEP> Theorie
<tb> 9 <SEP> # <SEP> 192-193 <SEP> 96
<tb> 10 <SEP> # <SEP> 194-195Z <SEP> 97
<tb> 11 <SEP> # <SEP> 240-241Z <SEP> 90
<tb> 12 <SEP> # <SEP> 224Z <SEP> 97
<tb> 13 <SEP> -SO2CH3 <SEP> 197-198 <SEP> 94
<tb> 14 <SEP> # <SEP> 224) <SEP> 97
<tb> #
<tb> 15-cl <SEP> 166-167 <SEP> 97
<tb> 16 <SEP> -COCHzCl <SEP> 157 <SEP> 92
<tb> 17 <SEP> -CO-C5H11 <SEP> 137-138 <SEP> 91,5
<tb> 18 <SEP> -CO-CJI <SEP> 112-113 <SEP> 85
<tb> 19-CO-C=C1 <SEP> 197-198 <SEP> 88
<tb> 20-COO- <SEP> (CH2) <SEP> OCH3 <SEP> 117 <SEP> 85
<tb> 21 <SEP> # <SEP> 157 <SEP> 95
<tb> 22 <SEP> -COOCHzCHz <SEP> -Cl <SEP> 109 <SEP> 94
<tb> 23 <SEP> -CO-CH2CH2-Cl <SEP> 174-175 <SEP> 92
<tb>
EMI7.2
(4'-chlorbenzoylamino)-l, 4-benzochinonsschung von 24, 8 Vol,
-Teilen Brom und 50 Vol.-Teilen Chloroform innerhalb 30 min ein. Das Reaktionsgemisch wird hierauf noch 15 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 300 Vol. -Teilen Äthanol versetzt,
<Desc/Clms Page number 8>
wobei die Temperatur um 100 steigt, und hierauf noch einmal 1 h weitergerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0 - 50 abgekühlt und das ausgefallene Chinon abfiltriert. Es wird zuerst mit Wasser und hernach mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Das 2-Chlor-5-(4'-chlorbenzoylamino)-3,6-dibrom-1,4-benzochinon kristallisiert aus Äthanol in gelben Kristallen, F : 2110, Ausbeute 92% der Theorie.
Beispiel4 :2,5-Diacetylamino-1,4-benzochinon:
5, 6 Teile 2, 5-Diacetylamino-l, 4-diäthoxybenzol werden in 50 Vol.-Teilen konzentrierter Schwe- felsäure gelöst und unter Eiskühlung mit 4,74 Teilen Kaliumpermanganat in kleinere Portionen versetzt.
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5-Diacetylamino-- 1, 4-benzochinon wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie.
Beispiel 5 : 2, 5-Diacetylamino-1,4-benzochinon:
14 Teile 2, 5-Diacetylamino-l, 4-diäthoxybenzol werden mit 400 Vol. -Teilen Eisessig auf 900 erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in 40 min 48 Teile 18, 9% iges Bleidioxyd eingetragen. Danach wird
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wird das Reaktionsgemisch auf 100 abgekühlt und das ausgefallene 2, 5-Dibenzoylamino-1, 4-benzochinon abfiltriert. Die Ausbeute beträgt 40% der Theorie.
Beispiel7 :2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon:
14 Teile fein pulverisiertes 2, 5-Diacetylamino-l. 4-diäthoxybenzol werden in 250 Teilen Eisessig suspendiert und bei 400 mit 20 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. In diese Mischung lässt man nun 20 Vol.-Teile Wasserstoffperoxyd einlaufen, wobei die Temperatur ansteigt. Wenn sie 600 erreicht hat, wird die orangerote Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf 1000 Vol. -Teile Wasser gegossen. Das nach kurzer Zeit ausgefallene 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sein Schmelzpunkt beträgt-. 2460, Ausbeute 71% der Theorie.
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mit 20 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 400 und leitet während 10 min trockenes Chlor ein.
Die Temperatur soll dabei nicht über 60 steigen. Die Lösung wird dann auf 100 abgekühlt und das Chinon abfiltriert. Die Ausbeute an 2, 5-Diacetylamino- - 3, 6-dichlor-l, 4-benzochinon beträgt 21% der Theorie.
Beispiel 9 : 2,5-Diacetylamino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon :
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versetzt. Diese Mischung wird noch 15 min bei dieser Temperatur gerührt und dann bei 100 das Chinon abfiltriert. Die Ausbeute an 2, 5-Diacetylamino-3, 6-dichlor-l, 4-benzochinon beträgt 35% der Theorie.
Beispiel 10 : 2,5-Di-benzoylamino-1,4-benzochinon: 52, 9 Teile 2, 5-Di-benzoylamino-l, 4-dibenzyloxy-benzol werden in 300 Vol. -Teilen Eisessig suspendiert und auf 45 erhitzt. Unter gutem Rühren lässt man in diese Suspension ein Gemisch von 40 Teilen Salpetersäure 63going gelöst in 40 Vol. -Teilen Eisessig einlaufen und rührt danach noch 15 min bei 45
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erst mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt 83, 80/0 der Theorie. Das Chinon kristallisiert aus Eisessig in gelben Kristallen. F = 258 - 2600.
Verwendet man an Stelle von 52, 9 Teilen 2, 5-Bis-benzoylamino-l, 4-Dibenzyloxybenzol 56, 9 Teile
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5-Bis-benzoylamino-l, 4-bis- (4'-chlorphenoxy)-benzol- 1, 4-benzochinon ebenfalls in guter Ausbeute.
Beispiel11 :2,5-Di-benzoylamin-3,6-dibrom-1,4-benzochinon:
138,6 Teile 2, 5-Di-benzoylamino-l, 4-benzochinon werden in 1050 Vol. -Teilen Chloroform suspendiert. In diese Suspension lässt man in 15 min eine Lösung von 166,2 Teilen Brom in 100 Vol. -Teilen Chloroform einlaufen. Danach wird für 12 h zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von nochmals 15,5 Teilen
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<Desc/Clms Page number 9>
2,5-Di-benzoylamino-3, 6-dibrom-1, 4-hydrochinon abfiltriert. Es wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird hierauf in 700 Vol. -Teilen Eisessig suspendiert, auf 450 erhitzt und mit 60 Teilen Salpetersäure (63loig) gelöst in 100 Vol. -Teilen Eisessig versetzt. Die sich langsam gelb färbende Suspension wird noch 45 min bei 40 - 450 gerührt ; dann auf 100 abgekühlt und filtriert.
Das gebildete 2,5-Di-benzoylamino-3, 6-dibrom-l, 4-benzochinon wird mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 183, 3 Teile = 91, 2% der Theorie. F = 2480 (Zersetzung).
Verwendet man an Stelle von 138, 6 Teilen 2, 5-Di-benzoylamino-l, 4-benzochinon 157 Teile 2, 5-Di- (2'-chlorbenzoylamino)-l, 4-benzochinon und verfährt sonst wie oben angegeben, so erhält man in 94, 81figer Ausbeute das 2, 5-Di- (2'-chlorbenzoylamino)-3, 6-dibrom-l, 4-benzochinon.
. Beispiel 12: 2-Chlor-5-phenylsulfonylamino-1,4-benzochinoN:
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unter gutem Rühren einlaufen. Die Temperatur soll dabei 350 nicht übersteigen. Danach wird noch 15 min bei 25 - 300 gerührt und das ausgefallene Chinon bei 100 filtriert. Es wird mit Wasser, dann mit etwas Äthanol gewaschen. Das Chinon kristallisiert aus wenig Äthanol in gelben langen Nadeln vom . Schmelzpunkt 181 - 1820. Die Ausbeute ist quantitativ.
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sen. Das 2-Brom-5-acetylamino-1, 4-benzochinon fällt nach kurzer Zeit aus. Es wird filtriert und dann mit Wasser und Alkohol gewaschen, und kristallisiert aus Äthanol in goldgelben Blättchen vom F = 1800 aus. Die Ausbeute beträgt 441o der Theorie.
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Teilen Eisessig in 5 min einlaufen.
Es entsteht zuerst eine gelbe Lösung, aus der das Chinon nach kurzer Zeit ausfällt. Die gelbe Suspension wird noch für 15 min bei 25 - 300 gerührt, dann auf 100 abgekühlt und filtriert. Das Chinon wird zuerst mit Wasser, dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 78 Teile = 90, 7% der Theorie. Das Chinon kristallisiert aus Eisessig in gelben Kristallen vom F = 1720 aus.
34, 5 Teile 2-Chlor-5-carbomethoxyamino-1, 4-benzochinon, hergestellt wie oben angegeoen, werden in 100 Vol.-Teilen Chloroform suspendiert. Unter Rühren tropft man 63 ; 9 Teile Brom gelöst in 50 Vol. -Teilen Chloroform unterhalb 300 in 20 min ein. Es entsteht eine dunkelrote Lösung, die 18 h bei Zimmertemperatur gerührt wird.
Danach lässt man 200 Vol. -Teile Äthanol einlaufen, wobei die Temperatur um etwa 200 steigt und
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wird zweimal mit je 50 Vol. -Teilen kaltem Äthanol gewaschen. Ausbeute : 50 Teile = 83, 8% der Theorie. Das 2-Chlor-5-carbomethoxyamino-3, 6-dibrom-l, 4-benzochinon kristallisiert aus Äthanol in gelben Kristallen, F = 1690, aus.
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4-dimethoxybenzol 159no-l, 4-di-phenoxybenzol verwendet, so erhält man in ähnlich guten Ausbeuten das 2-Chlor-5-carbomethoxyamino-l, 4-benzochinon.
Beispiel15 :2-Chlor-5-[3'-diäthylamino-5'-chlor-triazinylamino-(1')]-1,4-benzochinon:
37, 2 Teile 2-Chlor-5[3'-diäthylamino-5'-chlor-triazinylamino-(1')]-1,4-dimethoxy-benzol, hergestellt durch Kondensation von Cyanurchlorid mit je einem Mol 2,5-Dimethoxy-4-chloranilin und Di- äthylamin, F = 161-162 , werden in 200 Teilen Eisessig suspendiert. Bei Zimmertemperatur lässt man 35 Teile Salpetersäure (63'1du) verdünnt mit 35 Teilen Eisessig einlaufen. Es entsteht für einen Moment eine Lösung, aus der das Chinon ausfällt. Die Suspension wird noch für 10 min bei 20 - 250 gerührt, dann auf 100 abgekühlt und abfiltriert. Das Chinon wird zuerst mit Wasser, dann mit kaltem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Das Chinon kristallisiert aus Äthanol in orangefarbenen feinen Nadeln vom F = 176-177 aus.
Die Ausbeute beträgt : 97, 4% der Theorie.
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man das entsprechende Chinon in ähnlich guter Ausbeute.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernhalogenierten Acylamino-l, 4-benzochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf l, 4-Dialkoxy-, l, 4-Diaralkoxy- oder l, 4-Diphenoxy-acylaminobenzole Oxydationsmittel einwirken lässt und gewünschtenfalls die erhaltenen Benzochinone gleichzeitig oder anschliessend halogeniert.