AT238276B - Bauelement für eine Brennstoffzelle und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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DieErfindung betrifftBauelemente für Brennstoffzellen hoher Temperatur und insbesondere eine Verbesserung des Trägergerüstes für das System Elektrolytelektrode, wie es in Hochtemperaturzellen Anwendung findet bei Benutzung von flüssigen und gasförmigen Brennstoffen. 



   Die gewöhnlichen Hochtemperaturzellen weisen zwei poröse Elektroden von katalytischer Wirksamkeit auf, die durch eine besondere Behandlung katalytisch wirksam gemacht wurden. Sie. stehen in Berührung mit dem Elektrolyten, der gewöhnlich aus einem geschmolzenen Salz oder einem Gemisch geschmolzener Salze (flüssig oder teigig) besteht. 



   Einer dieser Elektroden wird der Brennstoff   zugeführt   (Brennstoffelektrode BSE), die andere Elektrode 
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 lich ein Gemisch mehrerer geschmolzener Salze flüssiger oder teigiger Konsistenz darstellt. 



   Er befindet sich, durch kapillareSaugwirkung fixiert, in dem Elektrolytträger ET (im folgenden auch Matrize genannt) aus poröser Masse. 



   Erfindungsgemäss wird nun ein Teil des Gesamtvolumens von ET für die Unterbringung der Elektroden dienstbar gemacht. Auf diese Weise wird der Elektrodenabstand vermindert, die Stromausbeute somit erhöht und der Raumbedarf eines solchen Zellenelementes herabgesetzt. Es wird dies erfindungsgemäss da- 
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 relativ grossporigen äusseren Schichten eine mittlere feinporige Schicht zu liegen kommt. 



   Die Erfindung betrifft somit ein Bauelement für eine Brennstoffzelle, bestehend aus einer Matrize aus porösem Material, die sowohl als Elektrolytträger als auch als Elektrodenträger ausgebildet ist, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Matrize aus porösem Material zwei nach aussen liegende Schichten mit weiteren Poren enthält, die durch eine innere Schicht mit feineren Poren im gleichen Material ge- trennt sind. 



   Die Verwendung von Poren verschiedener Grösse ist durch die brit. Patentschrift Nr. 667, 298 (BACON) bekanntgeworden, aber in einer solchen Form, dass auf jeder Elektrode für sich ein ET mit zwei Poren- grössen aufgebracht wird, während erfindungsgemäss die Elektroden auf dem an und für sich schon mit zwei Porengrössen erzeugten ET nachträglich angebracht werden. Die feinporige Schicht dient zur Auf- nahme des Elektrolyten, der sich auf einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt befindet ; die beiden äusseren grossporigen Schichten sind mit einer metallischen Katalysatorschicht imprägniert und dadurch zu Elektrodenschichten ausgebildet. 



   Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bauelementes zwecks Erweiterung der Poren an der Aussenfläche einer keramischen Matrize innerhalb einer Schicht gewünschter Tiefe, das   - dadurch. gekennzeichnet ist,   dass die Matrize bei erhöhter Temperatur einem chemischen Angriff ausge- setzt und erst dann metallisiert und katalytisch aktiv gemacht wird. 



    ZurVerdeutlichungwerden alsFig. lund2zweiSchnittedurchzweierfindungsgemässeAusführungs-    formen gezeigt. Die Bezeichnungsweise ist in beiden Figuren dieselbe. 



   In der ersten Ausführungsform (Fig. l) enthält die   ET-Platte 1,   die aus einheitlich porösem Material 

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 besteht, zwei voneinander getrennte Aussenschichten 3 mit grossen Poren, die eine feinporige Innenschicht 2 einschliessen. Letztere geht in einenLeitstab 6 für denSchmelzfluss-Elektrolyten über. 6 besteht ebenfalls aus feinporiger, kapillar ansaugender keramischer Masse. Die Aussenschichten 3 bzw. ihre Poren sind dadurch leitfähig gemacht, dass in ihnen leitendes oder halbleitendes Elektrodenmaterial abgelagert wurde bis zu einer gewünschten Tiefe, die in der Figur durch die breite Schraffierung gekennzeichnet ist.

   Die so ausgebildete Platte 1 wird zwischen zwei Scheidewänden 4 angebracht, die aus, eventuell versilbertem, Stahl bestehen und wird zwischen ihnen durch ein Sieb aus unangreifbarem Material, etwa aus versilbertem Nickel, fixiert. Die gesamte beschriebene Vorrichtung bildet ein Bauelement, von denen mehrere in Serie oder parallelgeschaltet, eine Brennstoffzelle der üblichen Form bilden. 



   Ein derartiges Konstruktionselement benötigt zur Verwendung bei hoher Temperatur Brennstoffe, die gasförmig (CO, Propan, Butan) oder flüssige (aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole) oderDämpfe der letztgenannten Substanzen sein können. Um der hohen Temperatur zu widerstehen, muss das Material desET hochschmelzend und unangreifbar sein gegenüber den andern verwendeten Substanzen, dem Brennstoff und den Verbrennungsprodukten. Der verwendete Elektrolyt ist bei der Arbeitstemperatur des Elementes flüssig. Er wird durch das herangeführt, durch Kapillarität in den feinen Poren der inneren Schicht ausgebreitet und reagiert in Gegenwart der katalytischen wirksamen Elektrodenauskleidung mit den denElektroden   zugeführten Gasen.   Die im allgemeinen gasförmigen Reaktionsprodukte treten aus dem Zellenelement aus. 



   Der Elektrolyt, ein geschmolzenes Salz aus der Reihe der Karbonate des Li, Na, K oder ein Gemisch derselben, der bei der Arbeitstemperatur flüssig oder teigig ist, muss vorher den Elektrolytträger (die innere Schicht) durchdringen. Die Imprägnierung erfolgt in einem Ofen oberhalb der Schmelztemperatur des Elektrolyten, vorzugsweise unter Vakuum. 



   DieErzeugungsweise eines solchen erfindungsgemässen Zellenelementes wird in den Beispielen auseinandergesetzt :
In der zweiten Ausführungsform nach Fig. 2 werden zwei Platten 7 aus porösem Material, deren jede eine Schicht 8 mit feinen Poren und eine Schicht 9 mit gröberen Poren enthält, derart nebeneinandergestellt, dass eine feinporige Innenzone zustande kommt, die sich wieder in den Leitstab 6 fortsetzt, der aus einem   porösen Sintermaterial   besteht. Die   grossporigenschichten   9 kommen daher nach aussen zu liegen beiderseits der feinporigen Zone 8 und werden auf die bereits beschriebene Art mit einer katalytisch wirksamen Elektrodenmasse imprägniert.

   Die seitlichen Platten 7 sind zwischen die beiden Trennungsplatten 4 gestellt und in der richtigen Entfernung fixiert, etwa durch ein Sieb 5, derselben Art wie im Falle der Fig. l. 



   Das Funktionieren des Zellenelementes nach Fig. 2 ist in jeder Hinsicht ähnlich wie in Fig. l, nur unterscheiden sich die Herstellungsweisen dieser Elemente, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht. 



     Beispiel l :   Man   benutzt Scheiben aus Magnesiumoxyd von 5 cm Radius. 0, 15 cm Dicke und   gewünschter Porosität. Die Poren sind granulometrisch kalibriert und gleichförmig in der Grundmasse verteilt. In einem Element liegen zwei solcher Scheiben einander gegenüber. Auf der Grundfläche dieser Scheiben werden 2 mg    anhydrischesAl0   aufgetragen und die so behandelten Scheiben in einem Ofen bei   11000C   durch 1 h erhitzt. Entsprechend dem binären Phasendiagramm    MgO -Al20 bildet   sich ein Gemisch   ausMgO-MgAl 0,   wodurch der Porendurchmesser bis zu einer Schichttiefe von ungefähr 0, 05 cm verkleinert wird. Man erhält auf diese Weise eine Schicht verengter   Poren mit erhöhtem Aufsaugvermögen.   



  Nach Abkühlung wird die unbehandelte Seite der Scheiben metallisiert, indem sie in der Flamme mit Elektrodenmaterial bestäubt wird, etwa mit einer Mischung aus Silber und Zinkoxyd, einer Mischung aus Silber   undKupferoxyd,   einer Mischung aus Silber und Aluminiumoxyd oder einer Mischung aus Silber und Nickel, welchen Mischungen ein Katalysator für die Elektrodenreaktionen zugesetzt werden kann. Die Aufbringung des Elektrodenmaterials geschieht mittels eines Metallzerstäubers und vorzugsweise unter Luftkühlung,   z. B. durch einen Ventilator.   



     Beispiele 2, 3, 4 :   Man verwendet Scheiben der gleichen Dimensionen, wie in Beispiel   1,   die aber jeweils ZrO, BaTiO und   SiO     als Trägermaterial enthalten.   Die Behandlung der Platten ist dieselbe wie früher, ausser dass die Zusätze und die Behandlungstemperaturen in folgender Tabelle angegeben sind. 

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<tb> Träger <SEP> Zusatz <SEP> Behandlungstemperatur
<tb> ZrO <SEP> ZrCaO <SEP> (zirka <SEP> 40% <SEP> in <SEP> 900-1000 C
<tb> Molen)
<tb> BaTiO <SEP> TiO <SEP> (zirka <SEP> 40% <SEP> in <SEP> 1200-1 <SEP> 4000C <SEP> 
<tb> Molen)
<tb> SiO <SEP> A10 <SEP> (zirka <SEP> zo <SEP> in <SEP> 15000C
<tb> Molen)
<tb> 
 
Beispiel 5: Man verwendet Scheiben mit denselben Dimensionen und gleichem Trägermaterial wie in den Beispielen 1-4.

   Die zur Porenverengung dienende Behandlung besteht in einem partiellen Abschrecken der Scheiben, wodurch die Poren der zu behandelnden Flächen bis zu einer gewünschten Tiefe eingeengt werden. Das zum Abschrecken dienende Bad kann aus einem die Poren erweiternden Mittel bestehen, dem man gleich geschmolzenen Elektrolyten zugesetzt hat. Nach Abkühlung wird der Substanz- überschuss durch Abschleifen entfernt. Die andere Scheibenfläche wird metallisiert, was eventuell durch Reduktion des Metallsatzes in wässeriger Lösung geschehen kann, unter nachträglichem Sintern. 



     Bei s pie 1 6 : Gefrittete   Periklasplatten von 2 mm   Dicke und einer durch die Porengrösse gewähr-     leisteten Aufsaugfähigkeit   für den Elektrolyten werden auf beiden Seiten mit Flusssäure geätzt, so dass die Poren bis in eine Tiefe von 0, 5 mm nach innen zu erweitert werden. Die beiden Seiten der Platten werden hierauf metallisiert, entweder nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise oder durch Sintern. 



   Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, kann man die gewünschten Poren vor oder nach der Zusammenstellung der Zellen wie in Beispiel 6 oder nachher (Beispiele 1-4) einbringen. Das Ergebnis ist ein ET, in dem zwei äussere Schichten mit gröberen Poren eine Mittelschicht kleinerer Porengrösse einschliessen. Die beiden äusseren Porenschichten gewährleisten die Diffusion von Brennstoff und Verbrennungsmittel und das Entweichen der gasförmigen Reaktionsprodukte. 



   Als Grundlage für dieKatalysatoren kommen die hiefür gewöhnlich   verwendetenMetalle   Fe, Co, Ni, Mo in Betracht, eventuell auch Zusätze der Halbleiter   TiO,     SnO   oder von Silikaten. Für die Verbrennungselektrode ist bekanntlich einGehalt desKatalysators an Mo oderLiOH, für dieBrennstoffelektrode Co und seine Verbindungen   günstig.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Bauelement für eine Brennstoffzelle, bestehend aus einer Matrize aus porösem Material, die sowohl als Elektrolytträger als auch als Elektrodenträger ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize aus porösem Material zwei nach aussen zu liegende Schichten mit weiteren Poren enthält, die durch eine innere Schicht mit feineren Poren im gleichen Material getrennt sind.

Claims (1)

1. 2. Bauelement nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die innere Porenschicht in eine saugfähige Verlängerung (Leitstab) übergeht, die die Speisung der Porenschicht mit dem Elektrolyten vermittelt.

   3. Verfahren zur Herstellung eines Bauelementes nach Anspruch l oder 2, zwecks Erweiterung der Poren an der Aussenfläche einer keramischen Matrize innerhalb einer Schicht gewünschter Tiefe, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrize bei erhöhter Temperatur einem chemischen Angriff ausgesetzt und erst dann metallisiert und katalytisch aktiv gemacht wird.

   4. Verfahren zur Herstellung eines Bauelementes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Elektrodenträger aus porösem Material an der zur Elektrode bestimmten Fläche bis in eine gewisse Tiefe metallisiert und zu katalytischer Wirksamkeit aktiviert werden und mit den von der Elektrode abgewendeten Seiten von kleinerer Porengrösse aufeinander gelegt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung des Elektrodenmetalls durch Zerstäubung in der Flamme erfolgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallabscheidung in den Poren in an sich bekannter Weise durch Reduktion des Metallsalzes in wässeriger Lösung erfolgt, worauf das Metall durch Sintern fixiert wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenverengung an den aneinander- liegendenElektrodenflächen dadurch vollzogen wird, dass die zu behandelnden Flächen mit einer Schicht <Desc/Clms Page number 4> von Metalloxyd imprägniert werden, die beim Erhitzen in die Poren eindringt und unter deren Verengung eine binäre Verbindung des Matrizenmaterials mit dem Metalloxyd bis in eine bestimmte Schichttiefe erzeugt.