DE1196259B

DE1196259B - Brennstoffzelle fuer Hochtemperatur-Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1196259B
Application number: DES84320A
Authority: DE
Original assignee: ONDERZOEKINGEN EN TOEPASSINGEN
Current assignee: ONDERZOEKINGEN EN TOEPASSINGEN
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1963-03-20
Publication date: 1965-07-08
Also published as: FR1354360A; BE624070A; GB1050093A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-14/01

Nummer: 1196 259

Aktenzeichen: S 84320 VI b/21 b

Anmeldetag: 22. März 1963

Auslegetag: 8. Juli 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle für Hochtemperatur-Brennstoffelemente, bestehend aus einem plattenförmigen porösen keramischen Körper, der sowohl als Elektrolytträger als auch als Elektrodenträger ausgebildet ist.

Die gewöhnlichen Hochtemperaturzellen weisen zwei poröse Elektroden von katalytischer Wirksamkeit auf, die durch eine besondere Behandlung katalytisch wirksam gerriacht wurden. Sie stehen in Berührung mit dem Elektrolyten, der gewöhnlich aus einem oder mehreren geschmolzenen Salzen (flüssig oder pastenförmig) besteht.

Einer dieser Elektroden wird der Brennstoff zugeführt, Brennstoffelektrode, die andere Elektrode empfängt das oxydierende Gas, meist Sauerstoff. Die beiden Gase treten nach Diffusion durch die Poren der Elektroden mit dem Elektrolyten in Berührung, der gewöhnlich ein Gemisch mehrerer geschmolzener Salze flüssiger oder pastenförmiger Konsistenz darstellt. Er befindet sich, durch kapillare Saugwirkung fixiert, in einem Elektrolytträger aus poröser Masse.

Erfindungsgemäß wird nun ein Teil des Gesamtvolumens des Elektrolytträgers für die Unterbringung der Elektroden verwendet. Auf diese Weise wird der Elektrodenabstand vermindert, die Stromausbeute somit erhöht und der Raumbedarf einer solchen Zelle herabgesetzt. Es wird dies erflndungsgemäß dadurch ermöglicht, daß der Elektrolytträger eine feinporöse Schicht aufweist, in welcher der Elektrolyt aufgesaugt ist und zu beiden Seiten dieser Schicht grobporöse Schichten angeordnet sind, die als Träger für das feinverteilte Elektrodenmaterial dienen.

Die Verwendung von Poren verschiedener Größe ist durch das britische Patent 667 298 bekanntgeworden, aber in einer solchen Form, daß jede Elektrode aus _ zwei Schichten mit verschiedenen Porengrößen besteht, während erfindungsgemäß die Elektroden auf dem aus zwei Schichten mit verschiedenen Porengrößen bestehenden Elektrolytträger nachträglich angebracht werden. Die feinporöse Schicht dient zur Aufnahme des Elektrolyten, der sich auf einer Temperatur nahe seinem Schmelzpunkt befindet, die beiden äußeren grobporösen Schichten sind mit einer metallischen Katalysatorschicht imprägniert und dadurch zu Elektrodenschichten ausgebildet.

Zur Verdeutlichung werden als F i g. 1 und 2 zwei Schnitte durch zwei erfindungsgemäße Ausführungsformen gezeigt. Die Bezeichnungsweise ist in beiden Figuren dieselbe.

In der ersten Ausführungsform (F i g. 1) enthält die Platte 1, die aus einheitlich porösem Material beBrennstoffzelle für Hochtemperatur-Brennstoffelemente

Anmelder:

Societe d'Etudes,

deRecherches et d'Applications pourl'Industrie, en neerlandais Maatschappij voor Studie,
Onderzoekingen en Toepassingen
voor de Nijverheid, S. E. R. A. I.,
Uccle, Brüssel (Belgien)

Vertreter:
Dipl.-Ing. R. Ohmstede

und Dipl.-Ing. B. Schmid, Patentanwälte,
Stuttgart S, Falbenhennenstr. 17

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 25. Oktober 1962 (624070)

as steht, zwei voneinander getrennte Außenschichten 3 mit großen Poren, die eine feinporige Innenschicht 2 einschließen. Letztere geht in eine saugförmige Verlängerung 6 für den Schmelzflußelektrolyten über. 6 besteht ebenfalls aus feinporiger, kapillar ansaugender keramischer Masse. Die Außenschichten 3 bzw. ihre Poren sind dadurch leitfähig gemacht, daß in ihnen leitendes oder halbleitendes Elektrodenmaterial bis zu einer gewünschten Tiefe, die in der Figur durch die breite Schraffierung gekennzeichnet ist, abgelagert wurde. Die so ausgebildete Platte 1 wird zwischen zwei Scheidewänden 4 angebracht, die aus eventuell versilbertem Stahl bestehen, und wird zwischen ihnen durch ein Sieb 5 aus unangreifbarem Material, etwa aus versilbertem Nickel, fixiert. Die gesamte beschriebene Vorrichtung bildet eine Brennstoffzelle, von denen mehrere in Serie oder parallel geschaltet, eine Brennstoffbatterie der üblichen Form bilden.

Eine derartige Zelle eignet sich bei hoher Temperatur zur Verwendung von Brennstoffen, die gasförmig (CO, Propan, Butan) oder flüssig (aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole) oder Dämpfe der letztgenannten Substanzen sein können. Um der hohen Temperatur zu widerstehen, muß das Material des Trägers hochschmelzend und unangreifbar sein gegenüber den anderen verwendeten Substanzen, dem Brennstoff und den Verbrennungs-

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produkten. Der verwendete Elektrolyt ist bei der Arbeitstemperatur des Elements flüssig. Er wird durch die saugfähige Verlängerung herangeführt, durch die Kapillarwirkung in den feinen Poren der inneren Schicht ausgebreitet und reagiert in Gegenwart der katalytischen wirksamen Elektrodenauskleidung mit den den Elektroden zugeführten Gasen. Die im allgemeinen gasförmigen Reaktionsprodukte treten aus der Zelle aus.

Der Elektrolyt, ein geschmolzenes Salz aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalikarbonate oder ein Gemisch derselben, der bei der Arbeitstemperatur flüssig oder pastenförmig ist, muß vorher den Elektrolytträger (die innere Schicht) durchdringen. Die Imprägnierung erfolgt in einem Ofen oberhalb der Schmelztemperatur des Elektrolyten vorzugsweise unter Vakuum.

Die Herstellung einer solchen erfindungsgemäßen Zelle wird in den Beispielen auseinandergesetzt.

In der zweiten Ausführungsform nach F i g. 2 werden zwei Platten 7 aus porösem Material, deren jede eine Schicht 8 mit feinen Poren und eine Schicht 9 mit gröberen Poren enthält, derart nebeneinandergestellt, daß eine feinporige Innenzone zustande kommt, die sich wieder in die saugfähige Verlängerung 6 fortsetzt, die aus einem porösen Sintermaterial besteht. Die großporigen Schichten kommen dadurch nach außen beiderseits der feinporigen Zone 8 zu liegen und werden auf die bereits beschriebene Art mit einer katalytisch wirksamen Elektrodenmasse imprägniert. Die Platten 7 sind zwischen die beiden Trennungsplatten 4 gestellt und in der richtigen Entfernung, etwa durch ein Sieb 5, derselben Art wie im Falle der F i g. 1, fixiert.

Das Funktionieren der Zelle nach F i g. 2 ist in jeder Hinsicht ähnlich wie in Fig. 1, nur unterscheiden sich die Herstellungsweisen dieser Elemente, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht.

Beispiel 1

Man benutzt Scheiben aus Magnesiumoxyd von 5 cm Radius, 0,15 cm Dicke und gewünschter Porosität. Die Dimensionen der gleichmäßig in der Grundmasse verteilten Poren des Magnesiumoxyds werden durch die Korngrößenverteilung des zur Herstellung verwendeten Pulvers bestimmt. In einem Element liegen zwei solcher Scheiben einander gegenüber. Auf der Grundfläche dieser Scheiben werden 2 mg wasserfreies Al₂O₃ aufgetragen und die so behandelten Scheiben in einem Ofen bei 1100° C 1 Stunde erhitzt. Entsprechend dem binären Phasendiagramm MgO-Al₂O₃ bildet sich ein Gemisch aus MgO-MgAl₂O₄, wodurch der Porendurchmesser bis zu einer Schichttiefe von ungefähr 0,05 cm verkleinert wird. Man erhält auf diese Weise ein Schicht verengter Poren mit erhöhtem Aufsaugevermögen. Nach Abkühlung wird die unbehandelte Seite der Scheiben metallisiert, indem sie in der Flamme mit Elektrodenmaterial bestäubt wird, etwa mit einer Mischung aus Silber und Zinkoxyd, einer Mischung aus Silber und Kupferoxyd, einer Mischung aus Silber und Aluminiumoxyd oder einer Mischung aus Silber und Nickel, welchen Mischungen ein Katalysator für die Elektrodenreaktionen zugesetzt werden kann. Die Aufbringung des Elektrodenmaterials geschieht mittels eines Metallzerstäubers und vorzugsweise unter Luftkühlung, z. B. durch einen Ventilator.

Beispiele 2,3,4

Man verwendet Scheiben der gleichen Dimensionen, wie im Beispiel 1, die aber jeweils ZrO₂, BaTiO₃ oder SiO₀ als Trägermaterial enthalten. Die Behandlung der Platten ist dieselbe wie im vorherigen Beispiel, mit Ausnahme der Zusätze und die Behandlungstemperaturen, die in folgender Tabelle angegeben sind.

Träger	(etwa	Zusatz	Behandlungs temperatur ⁰C
¹⁵ ZrO₂	(etwa	ZrCaO₃ 40 Volumprozent)	900 bis 1000
BaTiO₃	(etwa	TiO₂ 40 Volumprozent)	1200 bis 1400
²⁰ SiO₂	Al₂O₃ 20 Volumprozent)	1500

Beispiel 5

Man verwendet Scheiben mit denselben Dimensionen und gleichem Trägermaterial wie in den Beispielen 1 bis 4. Die zur Porenverengung dienende Behandlung besteht in einem partiellen Eintauchen der Scheiben in eine geeignete Substanz, wodurch die Poren in den zu behandelnden Oberflächenbereichen bis zu einer gewünschten Tiefe eingeengt werden. Das zum Eintauchen dienende Bad der geschmolzenen Substanz kann aus einer ein Gerüst kleinerer Poren bildenden Substanz, der man gleich geschmolzenen Elektrolyten zugesetzt hat, bestehen. Nach Abkühlung wird der Substanzüberschuß durch Abschleifen entfernt. Die andere Scheibenfläche wird durch Reduktion eines in wäßriger Lösung niedergeschlagenen Metallsalzes und nachträglichem Sintern mit einem elektrisch leitenden Überzug versehen.

Beispiel 6

Gesinterte Platten aus Periklas von 2 mm Dicke und einer durch die Porengröße gewährleisteten Auf-Saugefähigkeit für den Elektrolyten werden auf beiden Seiten mit Flußsäure oder einem anderen geeigneten Reagenz geätzt, so daß die Poren bis in eine Tiefe von 0,5 mm nach innen zu erweitert werden. Die beiden Seiten der Platte werden hierauf metallisiert, entweder nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise oder durch Sintern.

Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, kann man entweder direkt, wie aus Beispiel 6 folgt, oder nach Zusammenbau, wie in den Beispielen 1 bis 4 angegeben ist, ein festes poröses Material, das aus zwei äußeren Schichten gleicher Porosität und einer zentralen Zone, die feinere Poren enthält und in welcher der Elektrolyt durch Kapillaritätswirkung aufgesaugt und über die Verlängerung zugeführt wird, erhalten.

Die beiden äußeren Porenschichten gewährleisten die Diffusion von Brennstoff und oxydierendem Mittel und das Entweichen der gasförmigen Reaktionsprodukte.

Als Grundlage für Katalysatoren kommen die hierfür gewöhnlich verwendeten Metalle Fe, Co, Ni, Mo aHein oder in Verbindung mit den Halbleitern TiO₂, SnO₂ oder mit Silikaten in Betracht. Das Elektroden-

material kann für beide Elektroden gleich oder unterschiedlich sein, z. B. ist für die positive Elektrode bekanntlich ein Gehalt des Katalysators an Mo oder LiOH und für die negative Elektrode Co oder seine Verbindungen günstig. Wenn der Elektrolyt aus einem geschmolzenen Salz, z. B. einem Karbonat von Li, Na oder K besteht, werden die beiden Trägerplatten vor dem Zusammenbau im Ofen imprägniert.

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstoffzelle für Hochtemperatur-Brennstoffelemente, bestehend aus einem plattenförmigen porösen keramischen Körper, der sowohl als Elektrolytträger als auch als Elektrodenträger ausgebildet ist, dadurchge kennzeichnet, daß er eine feinporöse Schicht (2) aufweist, in welcher der Elektrolyt aufgesaugt ist, und zu beiden Seiten dieser Schicht grobporöse Schichten (3) angeordnet sind, die als Träger für das feinverteilte Elektrodenmaterial dienen.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinporöse Schicht (2) eine saugfähige Verlängerung (6) aufweist.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der plattenförmige poröse Körper aus zwei Teilen (7) besteht, von denen jeder eine feinporöse (8) und eine grobporöse Schicht (9) aufweist, wobei die feinporösen Schichten (8) aneinandergrenzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 53 868.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen