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Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Detergentien vom
Typ der Alkylbenzolsulfonate
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vision der Public Health Service Drinking Water Standards, welcher dahingeht, die ABS-Menge im Trinkwasser zu begrenzen, sehr kennzeichnend für die Hersteller von Detergentien die Notwendigkeit, einen "weichen"Detergentientyp herzustellen, d. h. Detergentien, welche vollständig und mühelos biologisch abgebaut werden.
Entsprechend ist in erster Linie Gegenstand der Erfindung, Alkylate herzustellen, welche nach Sulfonierung wirksame Detergentien ergeben, die im wesentlichen vollständig biologisch abbaubar sind.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung biologisch abbaubarer Detergentien, deren organischer Teil aus einem n-Alkylbenzol besteht.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden dem Fachmann durch die nachstehende eingehende Erörterung und spezifische Beispiele besser ersichtlich.
Von Bakteriologen ist festgestellt worden, dass die verzweigte Konfiguration der Alkylsubstituenten in den konventionellen ABS-Stoffen eine zufriedenstellende bakteriologische Assimilation dieser Verbindungen verhindert, d. h. einen Abbau über den Punkt hinaus, an welchem diese Verbindungen ihre oberflächenaktiven Eigenschaften verlieren. Ebenso wurde übereinstimmend festgestellt, dass die geradkettig substituierten Arylverbindungen, welche Substituenten in dem Bereich besitzen, der eine Verwendung dieser Verbindungen als Detergentien ermöglicht, einem vollständigen biologischen Abbau unterworfen werden können.
Die Erfindung befindet sich in völliger Übereinstimmung mit diesen Erkenntnissen, obwohl zusätzlich festgestellt wurde, dass gewisse verzweigte Konfigurationen der Alkylsubstituenten auch geduldet werden können. Wie schon in der vorstehenden Zusammenfassung erwähnt, bestehen die Alkylsubstituenten der erfindungsgemäss erhältlichen Alkylatverbindungen aus einem Gemisch unverzweigter Paraffine und entsprechen daher in ihrer allgemeinen Struktur diesen Gemischen. Die erfindungsgemäss getroffene Auswahl dieser Gemische wurde in erster Linie durch die Absicht bestimmt, Verwendung für ein unverzweigtes Paraffinmaterial höheren Molekulargewichts, welches in grosser Menge anfällt und sehr preisgünstig zur Verfügung steht, zu finden. Dieses Material nämlich ist in den n-paraffinhaltigen Erdölprodukten vorhanden.
Entsprechend zeigt das erfindungsgemässe Verfahren einen wirtschaftlichen Weg zur Erzeugung biologisch vollständig abbaubarer Detergentien. Diese "weichen" Detergentien besitzen zusätzlich hervorragende physikalische Eigenschaften in bezug auf Farbe und Geruch. Darüber hinaus zeigen diese Verbindungen verbesserte Abwehreigenschaften.
Die erfindungsgemäss hergestellten Detergentien sind ihrer Natur nach verhältnismässig komplex.
Vom Standpunkt eines optimalen Ausgleichs der physikalischen Eigenschaften gesehen, muss das Gemisch Alkylverbindungen enthalten, welche im wesentlichen Substituenten im Molekulargewichtsbereich von CI0 bis C16 umfassen. Um jedoch ein Maximum an Vorteilen aus dieser Erfindung zu ziehen, sollte die Differenz im Kohlenstoffgehalt zwischen niedrigsten und höchsten Alkylsubstituenten in der Alkylatverbindung nur 4 betragen. Auch sollte, um ein Maximum an Vorteilen zu erreichen, der Gehalt jedes der oben bezeichneten Alkylsubstituenten im Gemisch mindestens 10% betragen.
Das heisst mit andern Worten : Zu den besonders betrachteten Detergent-Alkylzusammensetzungen gehören solche Mischungen, in denen die mit dem Arylmolekül verbundenen Alkylgruppen in einem Längenbereich von Cn bis Cn+4 liegen, worin n eine ganze Zahl von 10 bis 12 bedeutet und jede Alkylgruppe mit einem Anteil von mindestens 10 Gew. -0/0 vorliegt.
Zusätzlich gehören hieher solche Zusammensetzungen, welche aus Mischungen der gerade zuvor er-
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dungsgemässen Detergent-Alkylatverbindungen vorliegenden Alkylsubstituenten sind zum weitaus grössten Teil mit einem sekundären Kohlenstoffatom der Alkylgruppe an den Arylkem gebunden. Es hat sich als weitgehend unpraktisch erwiesen, die isomere Konstitution der erfindungsgemäss hergestellten DetergentAlkylmischungen zu charakterisieren. Dieses wird bei der Betrachtung eines der nachstehenden spezifi- sehen Beispiele völlig verständlich. Dort wird die komplexe Art der Isomerenzusammensetzung enthüllt, wenn z. B. ein vorgegebenes n-Paraffin für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten, in welchen die Alkylsubstituenten in grösserer Menge unverzweigte Gruppen sind, sind bekannt. Beispiele werden durch eine ganze Anzahl von Patentschriften verkörpert, welche sich mit der Herstellung eines Alkyliermaterials aus Kerosin, gewöhnlich einem chlorierten Produkt eines solchen Destillats, für die Alkylierung von Benzol befasst. Ursprünglich wurde offenbart, dass die verwendeten Kerosindestillat-Fraktionen im wesentlichen nur unverzweigte Paraffine enthielten. Später stellte sich jedoch heraus, dass dies nicht der Fall ist. Die unter Verwendung dieser Kerosinfolgeprodukte hergestellten Sulfonatdetergentien haben sich in kommerziellem Sinne nie
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als besonders erfolgreich erwiesen.
Während solche Detergentien von Natur aus Eigenschaften besassen, welche einen biologischen Abbau ermöglichen, u. zw. in etwas grösserem Masse als ABS-Material aus Pro- pylen-Tetramerem, ergaben sich die Gründe dafür, dass sie nicht mit den ABS-Typen konkurrieren konnten, aus verschiedenen Erwägungen. Die zuerst in der aufgezeigten Weise aus Kerosin erhaltenen Produkte wurden allgemein mit verhältnismässig niedriger Ausbeute erhalten, waren von dunkler Farbe und besassen unveränderlich einen unangenehmen Geruch. Die erfindungsgemäss erhaltenen Detergentien sind in mancher Hinsicht den vorerwähnten, schon früher erhaltenen Zusammensetzungen ähnlich. Doch darüber hinaus bedeuten sie eine gewaltige Verbesserung.
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kann.
Jedoch gibt es verschiedene Einwendungen gegen ein Verfahren dieses Typs insofern, als die für das Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe nur schwierig zu erhalten und demzufolge teuer sind. Weiterhin gestaltet sich die Durchführung der Reaktion selbst sehr langwierig und kann wirtschaftlich sicherlich nicht mit einer Reaktion konkurrieren, wie der Alkylierungsreaktion, welche Anwendung bei der Herstellung von Detergent-Alkylatverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren findet.
Eine andere Entwicklung auf diesem Gebiet besteht darin, dass Erdölwachse zur Herstellung von Mischungen gecrackt werden, welche reich an unverzweigten Olefinen sind, und dass man solche gecrackte Produkte zur Alkylierung von Benzol verwendet. Jedoch ist der hervorstechende Nachteil der so herge- stellten Detergentien, dass sie nicht vollständig biologisch abgebaut werden können.
Wie zuvor erwähnt, können erfindungsgemäss die Detergentien sehr leicht mittels wohlbekannter Verfahrensschritte hergestellt werden, obgleich für das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Modifikationen dieser allgemein bekannten Verfahrensstufen betrachtet werden. In Verbindung mit der eingehenden Erörterung des gesamten Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird dieses klar ersichtlich. Ganz allgemein gesagt, besteht das verbesserte Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen in erster Linie darin, dass aus einem geeigneten Erdölrohstoff eine Fraktion normaler Paraffine abgetrennt oder gewonnen wird. Diese Fraktion jedoch muss in bezug auf den Alkangehalt den vorstehend beschriebenen Forderungen genügen.
Besonders geeignete Erdölrohstoffe sind die Kerosinfraktionen, welche in den konventionellen Rohöl-topping-Einheiten anfallen.
Für die notwendige Abtrennung der paraffinischen Gemische aus dem Rohstoff werden zwei verschiedenartige Methoden vorgezogen. Die eine Methode ist die Bildung von Harnstoffaddukten und die andere die selektive Fraktionierung unter Verwendung eines Molekularsiebs. Nach Gewinnung der gewünschten Paraffinfraktion besteht die zweite Verfahrensstufe erfindungsgemäss darin, dass die besagte Paraffinfraktion in einem begrenzten, aber bestimmten Ausmass halogeniert wird, d. h. ganz besonders chloriert.
Nach geeigneter Chlorierung der paraffinischen Mischung wird diese zur Alkylierung eines ausgewählten Typs von Arylverbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatälysators verwendet. Nach geeigneter Alkylierung wird das Detergent-Alkylatprodukt gewonnen und durch Sulfonierung und anschliessend durch Bildung des gewünschten Salzes in ein aktives Detergent verwandelt. Die letzteren Verfahrensschritte, welche die Reinigung der alkylierten Produkte, deren Sulfonierung und die Salzbildung betreffen, sind wohlbekannt und stellen daher keinen Teil dieser Erfindung dar. Vor der Erläuterung der praktischen Ausführungsform dieser Erfindung durch spezifische Beispiele soll eine eingehende Erörterung aller vorerwähn- ten Verfahrensstufen gegeben werden.
Abtrennung der Vorprodukte der Alkylverbindungen :
Für die Herstellung der gewünschten Paraffinfraktion können - wie schon aufgezeigt-alle geeigneten Erdölfraktionen mit verhältnismässig hohem Paraffinanteil verwendet werden. Eine einer Kerosinfraktion entsprechende Naphthalfraktion ist ein ausgezeichneter Rohstoff für unverzweigte Paraffine, welche die notwendige Molekulargewichtsverteilung besitzen, um für die Herstellung der erfindungsgemässen Detergentien verwendet zu werden,
Das Kerosin oder irgendein anderes Destillat mit verhältnismässig grossem n-Paraffingehalt, welches gleicherweise im wesentlichen frei von Olefinen ist, kann geeignet fraktioniert werden, entweder durch die Verwendung von Molekularsieben oder über die Verwendung von Harnstoffaddukten.
Die Wirtschaftlichkeit beider Verfahren ist im wesentlichen die gleiche. Infolgedessen kann man die Methode beliebig wählen. Es kann jedoch festgestellt werden, dass die Molekularsiebmethode eine n-Paraffinfraktion ergibt, in welcher die Konzentration der niederen Alkane grösser ist. Umgekehrt ergibt die Verwendung der Harnstoffadduktmethode, dass eine Fraktion erhalten wird, in welcher die Konzentration der höheren Alkane grösser ist.
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<tb>
<tb> Siedebeginn <SEP> 1580C
<tb> 50% <SEP> 196 C
<tb> Flammpunkt <SEP> 240 C
<tb>
In einen geeigneten, mit einem Rührer versehenen Mischkessel wurden 3430 Teile Harnstoff und 7000 Teile Methanol gegeben.
Unter Rühren wurde die Mischung auf etwa 650C erhitzt. Daraufhin wurden 3000 Teile der oben beschriebenen Kerosinfraktion nach und nach det Methanollösung zugegeben.
Während dieses Verfahrens wurde die Temperatur des Kesselinhalts bei 60 - 650C gehalten. Nach Zugabe des Kerosins wurde die Mischung unter fortdauerndem Rühren auf 25 C gekühlt. Während dieser Kühlzeit (90 min) fiel das gesamte durch den Harnstoff gebundene Paraffin als Harnstoffkomplex aus. Nach Filtration wurde der Komplex sorgfältig mit n-Pentan gewaschen. Zur Zerstörung des Komplexes wurde dieser nach dem Waschen in heisses, bei 850C gehaltenes Wasser gegeben. Die Harnstofflösung wurde dann-de- kantiert. Aus der Lösung kann der Harnstoff für die weitere Verwendung in einem ähnlichen Schritt der Adduktbildung wieder verwendet werden.
Die Zusammensetzung der nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen n-Paraffine ergab sich wie folgt :
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<tb>
<tb> n-Paraffine <SEP> Gel.-%
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ci. <SEP> 4,, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C11 <SEP> 9, <SEP> 5
<tb> C <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C13 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> C14 <SEP> 24, <SEP> 2
<tb> C15 <SEP> 14,5
<tb> C16 <SEP> 2,8
<tb> wenig <SEP> verzweigt
<tb> Cu-C <SEP> 3, <SEP> 5
<tb>
b) Die entsprechend Abschnitt a) erhaltene n-Paraffinfraktion wurde wie folgt chloriert :
In ein geeignetes, mit Rührer und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden 900 Teile (5 Moläquivalente) der n-Paraffine gegeben und bei 25 C gehalten. Der Gefässinhalt wurde dann der Strahlung einer UV-Lampe ausgesetzt.
Während die Paraffine lebhaft gerührt wurden, wurde Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 14 Teilen pro Stunde durch kleine Düsen eingeleitet.
Während der anfänglichen Einleitung des Chlorgases (etwa 15 min) wurde keine Erhöhung der Temperatur festgestellt, jedoch war die Farbe der Paraffine von weiss nach gelb umgeschlagen. Nach dieser Startperiode stieg die Temperatur dann sehr schnell von 25 auf 360C und die Farbe der Lösung schlug in eine hellere Gelbschattierung um. An diesem Punkt setzte eine : lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoffgas ein. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich 2 h lang mit der oben angegebenen Geschwindigkeit mit Chlor durchspült. Dieses teilweise chlorierte Gemisch normaler Paraffine erschien dann leicht gelblich. Das chlorierte Gemisch wurde mit Stickstoffgas etwa 2 h lang durchspült, um alle Spuren von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Chlor zu entfernen.
Die Chemische Analyse des chlorierten Gemisches ergab 4, 77 Gew. -0/0 Chlor im chlorierten Gesamtprodukt. Die Umwandlung der n-Paraffine zu Chlorparaffinen ergab sich bei statistischer Verteilung mit 22,3 Mol-%. Es wurde ermittelt, dass die Selektivität des monochlorierten Produktes 90% betrug. c) Dieser Abschnitt erläutert in erster Linie die Alkylierungsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens.
In ein geeignetes, mit Rührer und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurden 850 Teile Benzol (10,9 Moläquivalente) und 13, 1 Teile A1C1 gegeben. Das chlorierte Produkt aus Abschnitt b) wurde in einer Menge von 937 Teilen innerhalb 1 h nach und nach zugegeben. Während der Zeit der Zugabe wurde. die Temperatur bei 25 - 270C gehalten. Der Anteil an chlorierten n-Paraffinen betrug 238 Gew. Teile. Das heisst entsprechend, dass 1, 1 Moläquivalent des chlorierten Stoffes im Reaktionsgemisch vorlag. Der Katalysatoranteil betrug 5,5 Gew. -% der chlorierten Alkane. Während der Zugabe des chlorierten Produktes wurde ununterbrochen HCl-Gas entwickelt und gesammelt. Nach vollständiger Zugabe des chlorierten Produktes wurde die Temperatur auf 450C erhöht.
Während das Reaktionsgemisch etwa 35 min lang weitergerührt wurde, wurde mit Stickstoffgas durchspült. Das Durchblasen des Gemisches mit Stick-
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stoffgas wurde fortgesetzt, bis die Menge an HCl-Gas mit etwa 89, 7%, bezogen auf das chlorierte Material, bestimmt war. Die Alkylverbindungen wurden auf Zimmertemperatur gekühlt. Als sich der Schlamm vollständig abgesetzt hatte, wurden die Alkylverbindungen vom Schlamm getrennt und mit Schwefelsäure und Lauge gewaschen. Nach dem Waschen wurde destilliert. Es ergaben sich die folgenden Fraktionen : Benzol : bis 1300C bei atomosphärischem Druck
Fraktion Nr. l : bis 1550C/20 mm Hg
Fraktion Nr. 2 : 153 - 2250C/20 mm Hg.
Die Ausbeute an normalen Paraffinen (Fraktion Nr. l) betrug 91, 8 Mol-% der theoretischen. Die Ausbeute an Alkylverbindung betrug 64,5 Mol-% der theoretischen.
Die so erhaltene Detergent-Alkylverbindung wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise sulfoniert.
62, 5 Gew.-Teile des alkylierten Produktes wurden mit 78 Teilen 20% igem Oleum mit konstanter Geschwindigkeit so versetzt, dass die Temperatur des Sulfonierungsgemisches 250C nicht überschritt. Das Sulfonierungsgemisch wurde mittels eines Eisbades gekühlt. Nach vollständiger Zugabe des Oleums wurde die Sulfonierungsmischung auf 380C erwärmt und 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach
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tion wird weiter unten beim Vergleich mit dem Ergebnis der Analyse derjenigen Paraffine, welche nach der Alkylierung zurückgewonnen wurden, aufgeführt. Mit dem oben beschriebenen Chlorierungsprodukt wurde Benzol alkyliert, wobei im wesentlichen die Reaktionsbedingungen nach Abschnitt c) eingehalten wurden. Das molare Verhältnis von Benzol zu den im Halogenierungsprodukt vorliegenden Alkylchloriden betrug 9, 4.
Als Katalysator wurde Aluminiumchlorid in einer Menge von 1, 4 Gew.-%, bezogen auf die im Halogenierungsprodukt enthaltenen Alkylchloride, verwendet. Zusätzlich zum Katalysator wurden 61,3 Gew.-% des aus der Alkylierungsreaktion nach Abschnitt c) stammenden Katalysatorschlamms zugesetzt, bezogen auf das Gewicht der im Alkylierungsreaktionsgemisch enthaltenen Alkylchloride.
Das Produkt der Alkylierungsreaktion wurde nach dem im Abschnitt c) beschriebenen Verfahren gereinigt und dann destilliert. Die nicht in Reaktion getretenen normalen Paraffine wurden durch Destilla- tion zwischen 95 und 1670C/20 mm Hg fast quantitativ zurückerhalten. Die vergleichende Analyse der zurückgewonnenen Paraffine und der ursprünglichen Paraffinfraktion zeigt folgende Werte :
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<tb>
<tb> n-Paraffine <SEP> n-Paraffine
<tb> vor <SEP> Alkylierung <SEP> nach <SEP> Alkylierung
<tb> Gew.-'%) <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Cil <SEP> 5,10 <SEP> 5, <SEP> 41
<tb> C12 <SEP> 23, <SEP> 09 <SEP> 25, <SEP> 88
<tb> C <SEP> 24, <SEP> 24 <SEP> 26,53
<tb> C14 <SEP> 20,98 <SEP> 18,89
<tb> C <SEP> 20, <SEP> 59 <SEP> 18,89
<tb> (nicht <SEP> identifiziert) <SEP> 5,99 <SEP> 4,71
<tb>
Das alkylierte Produkt wurde durch Destillation zwischen 168 und 232 C/20 mm Hg gewonnen. Die Ausbeute betrug 89,3 Mol-%. Das alkylierte Produkt war farblos und wurde als solches für die Sulfonierung verwendet. Die Farbe des so hergestellten Sulfonats war ganz ausgezeichnet. Das Produkt hatte keinen unerwünschten Geruch.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel dient in erster Linie zur Erläuterung der komplexen chemischen Kon- stitution der erfindungsgemäss hergestellten Detergentien. In diesem Beispiel wurde reines Dodekan der Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen. Das chlorierte Produkt wurde für die
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Alkylierung von Benzol verwendet. Die Struktur der so hergestellten Detergent-Alkylate wurde dann charakterisiert.
In ein geeignetes, mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäss wurden 2000 Teile n-Do-
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19,9 Mol-% der'n-Paraffine wurden, statistisch verteilt, in Chlorparaffine umgewandelt. Die Selektivität des monochlorierten Produktes betrug 90, 5%.
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blasen mit Stickstoff betrug das gesamte Gewicht des gesammelten Chlorwasserstoffs 84, 5% der Theorie.
Die Alkylatmischung wurde 12 h stehen gelassen. Danach wurde der Schlamm abgetrennt.
Das vom Schlamm freie Alkylatgemisch wurde gerührt und mit 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Danach wurde es 20 min stehen gelassen. Die Säure wurde abgezogen und die Mischung mit einer Lösung von 400 Teilen signer wässeriger Lauge und 100 Teilen Äthylalkohol 20 min gerührt.
Nach 30 min Stehenlassen wurde das Gesamtgemisch, welches aus Benzol, Dodecan und alkyliertem Benzol bestand, zuerst bei atmosphärischem und dann bei vermindertem Druck destilliert. Das Benzol wurde unter atmosphärischemDruck bei einer Dampf temperatur von 130 C und einer Topftemperatur von 2210C entfernt. Es wurden 868 Teile Benzol zurückgewonnen. Der Dodecananteil des Gemisches wurde dann bei einer Dampftemperatur von 2220C und einer Topftemperatur von 2700C bei atmosphärischem Druck zurückgewonnen.
Das Gewicht des zurückgewonnenen Dodecans betrug 719 Teile. Daraufhin wurde die Rückstandsfraktion destilliert :
Fraktion Nr. 1 : 44,8 Teile (bis 164 C) Dodecan
Fraktion Nr. 2 : 203 Teile (165-205 C), Dodecylbenzolprodukt Rückstand : 20, 9 Teile.
Fraktion Nr. 2 über eine Apezion-Kolonne bei 274 C.
Isomeren-Verteilung :
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<tb>
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> Phenyl-dodecan-Isomere <SEP> 35,52
<tb> 4 <SEP> Phenyl-dodecan <SEP> 9, <SEP> 37 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Phenyl-dodecan <SEP> 17,72
<tb> 2 <SEP> Phenyl-dodecan <SEP> 29,77
<tb> 1 <SEP> Phenyl-dodecan <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP>
<tb> x-Isomere <SEP> 3, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 99,99
<tb>
Die vorstehenden Werte zeigen, dass in den erfindungsgemäss hergestellten Detergent-Alkylaten eine verhältnismässig kleine Menge primärer Alkylbindungen enthalten ist. Weiterhin dienen diese Daten zur Erläuterung der komplexen erfindungsgemäss erhaltenen Isomerengemische.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Detergentien mit denen eines konventionellen ABS-Detergenten, welcher aus einem Dodecylbenzolsulfonat besteht, das durch Alkylierung von Benzol mit einem -Olefin mit verzweigten Seitenketten aus der Polymerisation von Propylen hergestellt wurde, in bezug auf die Reinigungskraft und die Stabilität des Geschirrspülschaums verglichen.
Die Reinigungskraft wurde in einem Tergotometer unter Verwendung verschmutzter Baumwolle (Testfabries) bestimmt. Die Waschtemperatur betrug 37, 7-48, 9OC, die Wasserhärte 50 und 250 bis 300 TpM. Die verschiedenen Sulfonate wurden zur Zusammenstellung einer Hochleistungskombination
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5-10%Natriumsulfat bestand. Die prozentuale Entfernung des Schmutzes wird aus der Differenz der Lichtreflexion nach 10minutigem Waschen berechnet.
Die Prüfmethode für die Stabilität des Geschirrspülschaums besteht darin, dass Platten, welche mit einem fettigen Schmutz bedeckt sind, in der Detergent-Lösung gewaschen werden. Die Zahl der Platten, welche bis zum Unwirksamwerden der Detergent-Lösung gewaschen werden können, wird gemessen. Die Zerstörung des Schaums dient dabei als Endpunkt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle l : Wertprüfung biologisch abbaubarer Sulfonate.
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<tb>
<tb>
Reinigungskraft <SEP> Stabilität <SEP> des <SEP> Geschirrspülschaurns
<tb> % <SEP> entfernter <SEP> Schmutz <SEP> 0, <SEP> 045% <SEP> aktives, <SEP> 0,025% <SEP> aktives,
<tb> kein <SEP> Salz, <SEP> 650 <SEP> TpM <SEP> Salz,
<tb> 50 <SEP> TpM <SEP> Härte <SEP> 100 <SEP> TpM <SEP> Härte
<tb> 50 <SEP> TpM <SEP> 250 <SEP> TpM <SEP> durchschnittlich <SEP> durchschnittlich
<tb> n-Alkylbenzolsulfonat
<tb> (Beispiel <SEP> 1) <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 11 <SEP> 20
<tb> Dodecylbenzolsulfonat
<tb> (Beispiel <SEP> 2) <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 8 <SEP> 16
<tb> Dodecylbenzolsulfonat
<tb> (kommerzielles <SEP> ABS <SEP> aus
<tb> Propylen-Tetramerem) <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 :
Dieses Beispiel illustriert die prinzipielle Testmethode, mittels welcher das n-Alkylbenzolsulfonat aus Beispiel 1 mit einem kommerziell erhältlichen Dodecylbenzolsulfonat (Tabelle l) zur Bestimmung der biologischen Abbaucharakteristik verglichen wurde. Die für diese Prüfung verwendeten Bakterien gehörten zu einer Laboratoriumskultur von escherichia coli. Bei dieser besonderen Kultur wurde beobachtet, dass sie in ihrer Fähigkeit, Sulfonate abzubauen, stabil ist. Die dadurch hervorgerufene Abbaugeschwindigkeit ist, so wurde gefunden, repräsentativ für andere aus Schmutz erhältliche Kulturen, darüber hinaus für Kulturen aus Kläranlagen und Flüssen. Beide getesteten Sulfonate wurden in einer Konzentration von 30 mg pro Liter, berechnet auf aktiver Basis, verwendet.
Das Medium, in welchem diese Substrate den Mikroorganismen ausgesetzt wurden, hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Dikaliumphosphat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Magnesiumsulfat <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Kaliumchlorid <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Eisen <SEP> (III)-Sulfat <SEP> Spuren
<tb> Hefeextrakt <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> entionisiertes <SEP> Wasser <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP>
<tb> Substrat <SEP> (Sulfonat) <SEP> 30 <SEP> mg
<tb>
Dieses Medium wurde in Mengen von 11 in 2 l-Erlenmeyer-Kolben gefüllt und durch 15minutiges Behandeln mit Wasserdampf unter einem Druck von 0,96 kg sterilisiert.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die Kolben mit 1 ml einer 4-8 h alten Kultur geimpft, welche in Gegenwart von normalem Natrium-dodecylbenzolsulfonat gezüchtet worden war. Die Kolben wurden dann in eine Kreiselschüttelmaschine gesetzt und 30 min geschüttelt. Nach dieser Zeit wurden jedem Kolben 10 ml, dreifach aliquotiert, entnommen und in einen 50 ml-Kolben gefüllt. Diese Proben dienten zur Kontrolle.
Sie zeigen die Anfangskonzentration des Sulfonats in jedem Kolben. Die Proben wurden durch Zugabe von 2 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Dadurch wurde die mikrobische Aktivität in den Proben zerstört. Die Schüttelkolben wurden wieder in die Schüttelmaschine gesetzt und 7 Tage lang geschüttelt.
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Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen in der Schüttelmaschine wurden die Kolben mit 80 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, um einen weiteren biologischen Abbau zu stoppen. Für die kolorimetrische Analyse wurden wieder dreifach aliquotierte 10 ml-Proben entnommen.
Zur Bestimmung der Menge unveränderten Sulfonats in den Proben nach der Testperiode wurde ein kolorimetrisches Verfahren unter Verwendung von Methyl-grün angewendet. Dieses besondere kolorimetrische Verfahren verwertet die Bildung eines Komplexes zwischen dem basischen Methyl-grün-Farbstoff und einem anionischen Detergens in Wasser. Dieser in organischen Flüssigkeiten lösliche Komplex wird aus dem wässerigen Reaktionsmedium durch Extraktion mit Benzol entfernt. Der überschüssige wasserlösliche Farbstoff verbleibt in der wässerigen Phase und stört nicht.
Die optische Dichte des extrahierten Komplexes wird dann in einem Spektrometer durch Vergleich mit einem Standard bestimmt. So kann der Grad des Abbaus sehr einfach festgestellt werden. Das Prüfverfahren ergab, dass das nach Beispiel 1 hergestellte n-Alkylbenzolsulfonat nach 7 Tagen völlig abgebaut war, wohingegen das Dodecylbenzolsulfonat nach dieser Zeitspanne nur zu 25% abgebaut war.
Beispiel 5 : a) Verwendung der Molekularsiebmethode für die Fraktionierung von Kerosin, um eine normale Pa- raffin-Fraktion zu erhalten, welche für die Verwendung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist. Die hiefür verwendete Kerosinfraktion besass die folgende Destillationscharakteristik :
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<tb>
<tb> Siedebeginn <SEP> 2010C
<tb> 50% <SEP> 2220C
<tb> Flammpunkt <SEP> 314 C
<tb>
Ein Molekularsieb mit Poren von 5 ngström Weite wurde mit dem Kerosin-Ausgangsmaterial in Berührung gebracht, um eine Aufladung des Siebes von angenähert Saunier den folgenden Bedingungen zu bewirken
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> at <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 260 C
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> v/v-r
<tb>
Das geladene Sieb wurde dann mit normalem Heptan desorbiert unter Beibehaltung der Bedingungen von Druck und Temperatur, welche für die Absorptionsphase des Verfahrens verwendet wurden. Nachdem der Inhalt des Siebes aus diesem gelöst war, wurden desorbierte Fraktion und Heptan in einem konventionellen Fraktionierturm getrennt.
Die Fraktion wies folgende Verteilung der normalen Paraffine auf :
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<tb>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Cl <SEP> ! <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> 25, <SEP> 5
<tb> ces <SEP> 18, <SEP> 1
<tb> CI4 <SEP> 10, <SEP> 9
<tb> CI5 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> grösser <SEP> als <SEP> Ci5 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 99, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Es wurde festgestellt, dass ein Detergens, welcher nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der zuvor beschriebenen Mischung von n-Paraffinen, wie im Beispiel 1, hergestellt wurde, biologisch vollständig abbaubar ist und ausgezeichnete Reinigungseigenschaften besitzt, die denjenigen vergleichbar sind, welche in Tabelle 1 für das n-Alkylbenzolsulfonat gezeigt wurden.
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