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Angemeldet am 3. August 1962 (A 6289/62) i Priorität der Anmeldung in den
Vereinigten Staaten von Amerika vom 4. August 1961 beansprucht.
Beginn der Patentdauer : 15. Mai 1964.
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Aluminium nach dem Subhalogenid-Destillationsverfahren aus Aluminiumlegierungen, welche Mangan enthalten, und bei der Reaktionstemperatur fest sind, wobei das Mangan ebenfalls durch die Reaktion mit einem Aluminiumtrihalogenid bei der Temperatur des Verfahrens ein flüchtiges Halogenid bildet, das sich beim Abkühlen unter Abscheidung des Metalles zersetzt.
Die Erfindung richtet sich insbesondere, wenn auch nicht ausschliesslich, auf die Gewinnung von Aluminium aus carbothermischen Aluminiumlegierungen, welche durch die direkte Reduktion von Bauxit mit Koks oder Kohle bei hoher Temperatur erhalten werden.
Typische carbothermische Aluminiumlegierungen bestehen ungefähr aus den folgenden prozentualen Anteilsmenge
EMI1.1
<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Grew.-%
<tb> Aluminium <SEP> 40-70
<tb> Eisen <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 45 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 2-6
<tb> Kohlenstoff <SEP> 3-6
<tb> Mangan <SEP> unter <SEP> 3
<tb>
Eine Methode des Subhalogenid-Destillationsverfahrens zur Erzeugung verhältnismässig reinen Aluminiums aus carbothermischen Aluminiumlegierungen von der obigen Zusammensetzung besteht darin, dass man die Aluminiumlegierung, gewöhnlich in der Form kleiner Teilchen, bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400 C mit gasförmigem Aluminiumtrthalogenid in Berührung bringt, wobei ein gasförmiges Aluminiummonohalogenid entsteht.
Die Reaktion verläuft stark endotherm und ist beim Abkühlen reversibel, wobei dann metallisches Aluminium ausgeschieden wird.
Zu der in der Regel zur Erzeugung praktisch reinen Aluminiums aus einem gasförmigen Monohalogenid angewendeten Methode gehört das Abkühlen des gasförmigen Monohalogenids zwecks Herbeiführung der Kondensation des elementaren Aluminiums in praktisch reiner Form, während das Aluminiumtrihalogenid in der Gasphase verbleibt, aufgefangen und zweckmässigerweise wieder in den Verfahrensgang eingeführt wird, um mit weiteren Mengen der Aluminiumlegierung in Berührung zu kommen.
Bei der Herstellung praktisch reinen Aluminiums aus Aluminiumlegierungen durch Behandlung bei hoher Temperatur mit einem gasförmigen Aluminiumtrihalogenid neigen andere Metalle, wie z. B.
Mangan, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, dazu, mit dem Aluminiumtrihalogenid unter Bildung flüchtiger Halogenide zu reagieren. Diese letzteren gehen mit dem Aluminiummonohalogenid über und können schliesslich zusammen mit dem elementaren Aluminium kondensiert werden.
Es ist bekanntlich sehr schwierig, eine völlig zufriedenstellende Entfernung des Mangans durch das Subhalogenidverfahren zu erreichen.
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In carbothermischen Aluminiumlegierungen ist in der Regel Mangan zu einem beträchtlichen Anteil enthalten. Bei dem Subhalogenid-Destillationsverfahren neigt das Mangan dazu, mit dem Aluminiumtrihalogenid unter Bildung von Manganhalogenid zu reagieren, wobei das letztere mit dem Aluminiummonohalogenid übergeht. Bei dem anschliessenden Abkühlen des Aluminiummonohalogenids zwecks Erzeugung von elementarem Aluminium kondensiert elementares Mangan bei einer Temperatur dicht an derjenigen, bei welcher Aluminium kondensiert. Infolgedessen ist das kondensierte Aluminium durch eine erhebliche Anteilsmenge von Mangan verunreinigt.
Wenn eine Aluminium und Mangan enthaltende Legierung bei der Temperatur des Subhalogenid-Destillationsverfahrens mit einem Strom gasförmigen Aluminiumtrihalogenids, vorzugsweise Aluminiumtrichlorids in Berührung gebracht wird, dann ist das Verhältnis von Manganchlorid zu Aluminiummonochlorid in den abziehenden Dämpfen anfangs sehr viel niedriger als das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in der als Einsatz verwendeten Legierung'. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird dieser Effekt dazu ausgenutzt, um mittels der Subhalogenid-Destillation aus einer Mangan enthaltenden Aluminiumlegierung eine Fraktion mit einem niedrigen Mangangehalt und eine Fraktion mit hohem Mangangehalt abzudestillieren.
Aluminium von im Handel annehmbarer Reinheit kann einen kleinen Mangangehalt haben, etwa
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fraktion mit hohem Mangangehalt getrennt werden, vorausgesetzt, dass der ursprüngliche Mangangehalt der'carbothermischen Legierung nicht zu hoch ist.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse der Legierung in Form kleiner Teilchen in einem Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird und in einer ersten Stufe ein Strom eines gasförmigen Aluminiumtrihalogenids dem Reaktor an einem Ende zugeleitet wird, während die abströmenden Gase am andernEndedesReaktors abgezogen und in einem Kondensator gekühlt werden, um metallisches Aluminium abzuscheiden, wobei frische Legierung an dem Ende des Reaktors, aus welchem die Abgase entweichen, im wesentlichen stetig in den Reaktor eingeführt wird, während die verbrauchte Legierung am entgegengesetzten Ende des Reaktors ausgetragen wird, und die Einführung der frischen Legierung in den Reaktor fortgesetzt wird, bis die Konzentration des Manganhalogenids indem Abgasstrom einen bestimmten,
vorgegebenen Wert erreicht hat, worauf in einer zweiten Stufe die Einführung frischer Legierung in den Reaktor unterbrochen wird, während der in dem Reaktor verbleibenden Legierung deren Aluminiumgehalt entzogen wird, indem man weiterhin gasförmiges Aluminiumtrihalogenid einströmen lässt, wobei das während dieses Entzuges kondensierte Aluminium getrennt von dem Aluminium aufgesammelt wird, das in der ersten Stufe des Verfahrens kondensierte.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines sich abwärts bewegenden Bettes in einem vertikalen Kontaktor-Reaktor bzw. Konverter in einzelnen Arbeitsspielen ausgeführt, deren jedes-wie vorher beschrieben-aus einer ersten und einer zweiten Stufe besteht.
Ein Merkmal der Erfindung ist, dass während der zweiten Verfahrensstufe sowohl die Einführung frischer Legierung in den Reaktor als auch der Austrag der verbrauchten Legierung aus demselben unterbleiben.
Das Verfahren ist weiters dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor am Ende der zweiten Verfahrensstufe einen frischen Einsatz der Legierung bekommt, indem man die Einführung frischer Legierung und den Austrag verbrauchter Legierung wieder aufnimmt, wohingegen während dieses Wiederauffüllens des Reaktors der Zustrom gasförmigen Aluminiumtrihalogenids unterbrochen wird oder doch nur in geringem Ausmass erfolgt.
Ferner werden gemäss der Erfindung die aus dem Reaktor abströmenden Gase während der zweiten Stufe in einen andern Kondensator als die abströmenden Gase der ersten Stufe geleitet und dort gekühlt. Aus beiden Kondensatoren wird das in der Gasphase verbleibende Aluminiumtrihalogenid in bekannter Weise im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet.
Erfindungsgemäss wird als Aluminiumtrihalogenid vorzugsweise Aluminiumtrichlorid verwendet.
Nach dem bisher üblichen Subhalogenid-Destillationsverfahren, bei dem die gesamten abströmenden Gase ohne Trennung aufgefangen werden und das Einsatzmetall völlig von seinem Aluminiumgehalt befreit wird, kann man feststellen, dass das ursprüngliche Verhältnis von Aluminium zu Mangan in der Legierung in dem als Produkt gewonnenen Aluminium ebenfalls vorhanden ist.
Demgegenüber enthalten die in beiden Verfahrensstufen nach der Erfindung aus dem Reaktor abströmenden Gase neben Anteilen von nicht umgesetztem Aluminiumtrichlorid zwar im wesentlichen Alu-
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miniummonochlorid, jedoch erhält man in der ersten Stufe, während des aktiven Raffiniervorganges ein Gas mit einem verhältnismässig geringen Anteil an Mangan, während das in der zweiten Stufe, während des sogenannten Entzuges aufgefangene Gas ein Aluminium mit einem verhältnismässig hohen Anteil an Mangan ergibt.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Masse der manganhaltigen Aluminiumlegierung in der Form kleiner Teilchen mit einem Strom gasförmigen Aluminiumtrihalogenids in Berührung gebracht, unter dauerndem Zusatz frischer Aluminiumlegierung, so dass das gasförmige Aluminiumtrihalogenid gerade bevor es mit den Abgasen aus dem Reaktor abströmt, mit frischer Aluminiumlegierung in Berührung kommt. Da das Mangan verhältnismässig langsam übergeht und rasch kondensiert, neigt es dazu, sich in der Mitte des Reaktors anzusammeln. Die abschliessende Berührung der Dämpfe, kurz bevor dieselben aus dem Reaktor abströmen, mit der frischen Aluminiumlegierung führt dazu, dass die letztere etwas von dem in den Dämpfen enthaltenen Mangan aufnimmt.
Die Ansammlung von Mangan in der Aluminiumlegierung innerhalb des Reaktors hält an bis die Aluminiumlegierung so mit Mangan angereichert ist, dass der frische Einsatz an Aluminiumlegierung nicht mehr in der Lage ist, aus den abströmenden Gasen Mangan in genügender Menge zu entfernen.
Wenn nun das Verhältnis von Aluminium zu Mangan in den abströmenden Gasen eine bestimmte Höhe erreicht hat, dann wird gemäss der Praxis der Erfindung der Abgasstrom aus dem Reaktor in einen besonderen Kondensator abgelenkt, in welchem das Aluminium mit erhöhten Anteilen an Mangan gewonnen wird. In diesem Zeitpunkt werden sowohl die Zufuhr frischer Aluminiumlegierung zu dem Reaktor als auch die Abfuhr der verbrauchten Legierung aus dem Reaktor unterbrochen. Das Einführen gasförmigen Aluminiumtrihalogenids in den Reaktor wird fortgesetzt, bis praktisch alles Aluminium aus der Aluminiumlegierung im Reaktor in den Abgasstrom übergegangen ist, und zwar zusammen mit dem übergehenden Mangan. Nach diesem Entzug wird die verbrauchte Aluminiumlegierung ausgetragen, und der Reaktor wird für ein neues Arbeitsspiel mit frischer Aluminiumlegierung beschickt.
Es ist möglich, innerhalb des Reaktors eine Anreicherung des Mangans in der Aluminiumlegierung in dem Verhältnis von etwa 10 : 1 zu erreichen, bevor es notwendig wird, ein neues Arbeitsspiel einzuleiten. Demzufolge sollte es, wenn man sich an die Praxis der Erfindung hält, möglich sein, aus je 100 kg Aluminium in einer manganhaltigen Aluminiumlegierung, die dem Reaktor zugeführt wird.-etwa 90 kg Aluminium von handelsüblicher Reinheit und etwa 10 kg. einer manganhaltigen Aluminiumlegierung zu bekommen.
In der Zeichnung ist ein Beispiel einer Apparatur im Schema dargestellt, mittels welcher das erfindungsgemässe Verfahren praktisch durchgeführt werden kann.
Ein vertikaler Reaktor 10 wird zu Beginn des Arbeitsspieles mit einer Masse einer manganhaltigen Aluminiumlegierung 11 in der Form kleiner Teilchen angefüllt. Durch die Rohrleitung 12 lässt man heisses, gasförmiges Aluminiumtrihalogenid, im Beispielsfalle Aluminiumtrichlorid in den unteren Teil des Reaktors 10 einströmen, während die resultierenden Abgase aus dem oberen Teil des Reaktors 10 durch die Rohrleitung 14 hindurch entweichen. Aus dem Speisetrichter 15 gelangt frische Aluminiumlegierung durch die Rohrleitung 16 und das Zellenrad 18 hindurch in den obersten Teil des Reaktors 10, während die verbrauchte Legierung aus dem unteren Teil des Reaktors 10 durch das Zellenrad 19 und die Rohrleitung 20 hindurch in einen Wagen 21 oder ein Gefäss zwecks Beseitigung ausgetragen wird.
Zu Beginn des Arbeitsspieles wird gasförmiges Aluminiumtrichlorid stetig eingeführt, wie auch fri- sche Aluminiumlegierung im wesentlichen stetig aus dem Speisetrichter 15 zugeführt wird. Die verbrauchte Legierung wird aus dem unteren Teil bzw. dem Boden des Reaktors 10 durch das Zellenrad 19 und die Rohrleitung 20 hindurch entfernt. Die Masse 11 der Aluminiumlegierung innerhalb des Reaktors 10 wird auf einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1400 C, vorzugsweise auf etwa 1300 C, gehalten ; das genügt, um die Reaktion zwischen dem gasförmigen Aluminiumtrichlorid und dem Aluminium der Aluminiumlegierung durchzuführen.
Man erhält dabei Aluminiummonochlorid gemäss der folgenden chemischen Gleichung :
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Das Aluminiummonochlorid wird aus dem oberen Teil des Reaktors 10 durch die Rohrleitung 14 hindurch in den abströmenden Gasen, welche auch Aluminiumtrichlorid enthalten, entfernt. Die Abgase kommen gerade kurz vor dem Verlassen des Reaktors 10 durch die Rohrleitung 14 hindurch mit der frischen Aluminiumlegierung, die dem oberen Teil des Reaktors 10 zugeführt wird, in Berührung. Diese Berührung
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der Abgase mit frischer Legierung, welche verhältnismässig arm an Mangan ist, unmittelbar vor dem Entweichen der Gase aus dem Reaktor 10 führt zu der Entfernung von etwas Mangan aus dem Strom der Abgase.
Man nimmt an, dass dieses Mangan mit dem in den abströmenden Gasen enthaltenen Aluminiumtrichlorid nach der folgenden chemischen Gleichung reagiert :
EMI4.1
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Kondensatorwelches im Gegenstrom durch den Einsatz hindurchstreicht, welchem oben stetig frische earbothermische Aluminiumlegierung hinzugesetzt wird, während die verbrauchte Legierung am Boden abgezogen wird.
Die aus dem Reaktor abströmenden Gase gelangen in einen Kondensator, wo aus demselben das metallische Aluminium abgeschieden wird.
Dieser Vorgang hält an bis die Analyse zeigt, dass das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den abströmenden Gasen einen bestimmten hohen Wert erreicht hat. Dann beginnt der Entzug. Für dieses Stadium des Arbeitsspieles ist eine stetig abnehmende Wärmemenge erforderlich. Hiebei wird eine an Mangan reiche Aluminiumlegierung aufgesammelt und der in dem Reaktor befindlichen Aluminiumlegierung wird das Aluminium fast völlig entzogen.
Wenn die Konzentration des Aluminiummonochlorids in den aus dem Reaktor abströmenden Gasen auf eine bestimmte Höhe absinkt, werden der Zusatz frischer Aluminiumlegierung und der Austrag der verbrauchten Legierung aus dem Reaktor wieder aufgenommen, während die Menge des in den Reaktor einströmenden gasförmigen Aluminiumtrichlorids möglichst zeitweise herabgesetzt oder der Zustrom überhaupt unterbunden wird, so dass der Reaktor sich bis zu einer entsprechenden Höhe mit frischem Einsatz anfüllt. Die aus dem Reaktor abströmenden Gase werden dann in den ursprünglichen Kondensator geleitet. Wenn die durch den Entzug extrahierte Legierung völlig aus dem Reaktor entfernt worden ist, lässt man das gasförmige Aluminiumtrichlorid wieder mit der anfänglichen Durchflussmenge einströmen, worauf das vorher beschriebene Arbeitsspiel wiederholt wird.
Die folgenden Beispiele zeigen, zu welchen Ergebnissen man gelangt, wenn das erfindungsgemässe Verfahren so ausgeführt wird, wie es oben beschrieben wurde.
EMI5.1
gan (Rest Eisen, Titan, Kohlenstoff und kleinere Anteile sonstiger Bestandteile) wurde in der oben beschriebenen Weise behandelt. Die in der Zeiteinheit zugeführten Mengen an frischer Legierung und Aluminiumtrichlorid, die Höhe der in Behandlung befindlichen Einsatzsäule und die Temperatur wurden so eingestellt, dass das in der Legierung enthaltene Aluminium bis zu 95% aus derselben entfernt wurde. Sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen auf 0,0012 zugenommen hatte, liess man die Abgase in einen andern Kondensator einströmen.
Während der ersten Stufe des Arbeitsspieles wurden 10. 75 Tonnen Aluminium mit einem Gehalt von 0, 028% Mangan aufgesammelt. Während des Entzuges erhielt man vor dem Austrag der verbrauchten Legierung 1 Tonne Aluminium mit einem Gehalt von 3, 82% Mangan. Es ist hiebei zu beachten, dass, obwohl der ursprüngliche Einsatz in dem Reaktor sich auf 5 Tonnen beläuft, das Gewicht während des stetigen Arbeitsganges erheblich geringer wird infolge des allmählichen Entzuges des Aluminiums aus den Teilchen der Legierung.
Beispiel 2 : Es wurde hier die gleiche Legierung behandelt, jedoch erfolgte die Ableitung der Abgase in den zweiten Kondensator erst, wenn das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in denselben einen Wert von 0, 0013 erreicht hatte. Unter diesen Verhältnissen erhielt man 11, 2 Tonnen Aluminium mit einem Gehalt von. O, 033% Mangan sowie 1 Tonne Aluminium mit einem Gehalt von 3, 93% Mangan, die jeweils gesondert aufgesammelt wurden.
Beispiel 3: Unter Verwendung der Legierung von Beispiel 1 wurde das Raffinieren auf die Gewinnung von 90% des in der Legierung enthaltenen Aluminiums beschränkt. Die Ableitung des Gases aus dem Reaktor in den zweitenKondensator erfolgte, sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen einen Wert von 0, 00115 erreicht hatte. Vor dieser Ablenkung der Abgase wurden 11, 1 Tonnen Aluminium mit einem Gehalt von 0, 029% Mangan, während des Entzuges 1 Tonne Aluminium mit einem Gehalt von 4, 0510 Mangan aufgesammelt.
Beispiel 4 : Unter Verwendung einer Legierung ähnlich derjenigen von Beispiel 1, abgesehen davon, dass sich der Mangangehalt auf 0, 05% belief, wurde das Raffinieren fortgesetzt bis der Legierung 95% des in ihr enthaltenen Aluminiums entzogen worden waren. Die Ablenkung des Abgasstromes in den zweiten Kondensator erfolgte, sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen einen Wert von 0, 0008 erreicht hatte. Vor dieser Ablenkung erhielt man 45 Tonnen Aluminium mit einem GehaltvonO, 01% Mangan, während desEntzuges ITonne Aluminium mit einem Gehalt von 3, 84% Mangan.
Beispiel 5 : Eine Legierung wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass sich der Siliziumgehalt auf 6, 0% belief, wurde so behandelt, dass 95% des in ihr enthaltenen Aluminiums gewonnen wurden. Der Abgasstrom wurde in den zweiten Kondensator abgelenkt, sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium einen Wert von 0,00125 erreicht hatte. In den beiden Stufen jedes Arbeitsspieles wurden 11,25 Tonnen Aluminium mit einem Gehalt von 0, 0296% Mangan und 1 Tonne Aluminium mit einem Gehalt von 4,12go Mangan erzeugt.