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Herstellung; von Aluminium nach dem Subhalo-enid-Destillationsverfahren
C
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminium nach dem Subhalogenid-Destillationsverfahren,
wobei ein Strom aus Aluminiumtrihalogenid, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, durch
eine auf einer Temperatur von 1000 bis 1400' C gehaltenen Reaktionszone
hindurchgeleitet wird, die eine manganhaltige, feste, körnige Aluminiumlegieruin-
enthält.
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E- ist bekanntlich sehr schwierig, bei der Durchf üli.-un-
des Subh-zilorienid-Des-#ilia'#ionsverialirens eine völlig zufriedenstellende Entfernung
des Margans zu erreichen. Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein Aluminium herzustellen,
desse-i Mangangehalt inner-C, =
halb der gewünschten Toleranz(Yrenzen liegt.
Handelsübliches Aluminium annehmbarer Reinheit kann einen bis etwa 0,03% liegenden
Gehalt an Mangan haben. Solche Legierungen werden in der Praxis in ausgedehntem
Maße verwendet. Bei der erfindunes-ernäßen Aluminiumherstellun- läßt sich eine carbothermische
Aluminiumle-ieruna in ein Aluminium handelsüblicher Reinheit und eine Legierun-sfraktion
mit hohem Man-angehalt trennen, falls der ursprüngliche Mangangehalt der Ausgangslegierung
nicht zu hoch liegt.
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Bei einem älteren bekannten Vorschlag zur Herstellun- von reinem Aluminium
nach dem Subhalogenidverfahren, der spezifisch auf die Lösung der Aufgabe gerichtet
war, ein weitgehend manganfreies Aluminium zu erhalten, wird das Mangan vom Aluminium
kontinuierlich abgetrennt. Die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderliche
Vorrichtung ist jedoch teuer und kompliziert, da eine im Temperaturbereich zwischen
1000 und 14000 C arbeitende und mit einem stark korrodierenden Material
beschickte Rektifizierkolonne hohe Erstellungs- und Unterhaltskosten erfordert.
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Abweichend von dem in einem bekannten älteren Vorschlag beschrittenen
Weg geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Aluminium wieder vom kontinuierlichen
Verfahren ab und arbeitet in wesentlich einfacherer Weise in einem Zweistufenverfahren.
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Die erfindungscyemäße Herstellung von Aluminium nach dem Subhalo-enid-Destillationsverfahren
der beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe das
die Reaktionszone verlassende Gas in einer Kondensationszone unter Abscheidung von
Aluminium abgekühlt wird, daß diese erste Stufe so lange durchgeführt wird, bis
die Manganhalogenidkonzentration so hoch wird, daß eine unerwünschte Manganmenge
in das kondensierte Aluminium eingebracht wird, und daß anschließend in einer zweiten
Stufe das Verfahren weitergeführt wird, bis mindestens der größere Teil des in der
Legierung noch enthaltenen Aluminiumgehalts entfernt und in einer Kondensationszone
abgeschieden und -etrennt von dem während der ersten Stufe kondensierten Aluminium
gesammelt ,wird, wobei man eine Aluminium-Mangan-Legierung mit höherem Mangangehalt
erhält, und daß die verbrauchte Legierung anschließend aus der Reaktionszone entfernt
wird.
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Bei der erfindungsgemäßen Aluminiumherstellung wird also in der ersten
Stufe so lange gearbeitet, bis die Manganchloridmenge in dem dem Kondensator zuströmenden
Gas eine Konzentration erreicht, die nicht überschritten werden darf, da bei höheren
Manganchloridgehalten eine unerwünscht hohe Manganmenge in das kondensierte Aluminiummetall
eingeschleppt würde. An diesem Punkt wird die Zu-Crabe der Ausgangslegierung in
den Schachtofen C C C
unterbrochen und anschließend eine manganreiche Aluminiumfraktion
in einer getrennten zweiten Stufe gesammelt. In dieser zweiten Stufe werden der
Aluminiumrestgehalt und der Mangangehalt der Aluminiumlegierung im Schachtofen entfernt,
so daß nur noch eine sehr geringe Aluminiummenge im Konverter verbleibt. Dieses
vom Aluminiumgehalt weitgehend befreite Metall wird anschließend völlig aus dem
Schachtofen entfernt, bevor eine neue
Charge zur Aluminiumherstellung
gemäß dem Verfahren nach der Erfindung eingebracht wird.
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Die Wahl des Punktes, an dem die erste Stufe unterbrochen wird, d.h.
des Punktes, an dem der Mangangehalt im Produkt so weit angestiegen ist, daß eine
weitere Erhöhung den Verkaufswert des gewonnenen Metalls in ungünstiger Weise beeinflussen
würde, hängt jeweils von der zulässigen Mangankonzentration im Endprodukt ab. In
Ab-
hängigkeit von dieser Größe und vom Mangangehalt der Ausgangslegierung
kann eine geeignete Wahl der beiden Stufen in einfacher Weise erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß während der ersten Stufe die manganhaltige Aluminiumlegierung kontinuierlich
durch das Gasauslaßende der Reaktionszone eingebracht und die verbrauchte Legierung
nach der Aluminiumextraktion kontinuierlich aus dem Gaseinlaßende der Reaktionszone
entfernt wird. Am Ende der zweiten Stufe wird eine frische Legierungscharge in die
Reaktionszone eingebracht und während des Einbringens der Zustrom gasförmigen Aluminiumtrihalogenids
unterbrochen oder zumindest nur mit verminderter Durchflußmenge durchgeführt. Die
während der zweiten Stufe aus der Reaktionszone ausströmenden Gase werden zweckmäßigerweise
in eine von der ersten Kondensationszone getrennte zweite Kondensationszone geleitet
und dort kondensiert.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man häufig von carbothermischen Aluminiumlegierungen aus, die etwa 40 bis
70 Gewichtsprozent Al, 20 bis 45 Gewichtsprozent Fe, 2 bis 20 Gewichtsprozent
Si, 2 bis 6 Gewichtsprozent Ti, 3 bis 6 Gewichtsprozent
C
und weniger als 3 Gewichtsprozent Mri enthalten. Ein gewisser Anteil
dieser Ausgangslegierung wird in Form kleiner Teilchen unter dauerndem Zusatz frischer
Ausgangslegierung mit einem Strom gasförmigen Aluminiumtrihalogenids im Schachtofen
in Berührung gebracht, so daß das gasförmige Aluminiumtrihalogenid in dem Augenblick,
in dem es den Schachtofen verläßt, mit Frischaluminiumlegierung in Berührung
kommt. Da das Mangan verhältnismäßig langsam in die Gasphase übergeht und
rasch kondensiert, neigt es dazu, sich in der Mitte des Schachtofens anzusammeln.
Die Manganansammlung in der Aluminiumlegierung iin Schachtofen dauert so lange an,
bis die Legierung so stark mit Mangan angereichert ist, daß der frische Einsatz
an Aluminiumlegierung nicht mehr in der Lage ist, aus den abströmenden Gasen Mangan
in genügender Menge zu entfernen.
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Es ist möglich, innerhalb des Schachtofens eine Anreicherung des Mangans
in der Aluminiumlegierung in einem Verhältnis von etwa 10: 1 zu erreichen,
bevor eine neue Charge eingeleitet werden muß. Demzufolge ist es möglich, aus
je 100 kg Aluminium in einer manganhaltigen Aluminiumlegierung, die dem Schachtofen
zugeführt wird, etwa 90 kg
Aluminium von handelsüblicher Reinheit und etwa
10 kg einer manganhaltigen Aluminiumlegierung zu erhalten.
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Es wird nun auf die schematische Darstellung einer Apparatur zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung Bezug genommen.
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Ein Schachtofen 10 wird zu Beginn des Aufschlusses einer Charge
mit einer Masse einer manganhaltigen Aluminiumlegierung 11 in der Form kleiner
Teilchen angefüllt. Durch die Rohrleitung 12 läßt man heißes, gasföriniges Aluminiumtrichlorid
in den unteren Teil des Schachtofens 10 einströmen, während die Abgase aus
dem oberen Teil des Schachtofens 10 durch die Rohrleitung 14 entweichen.
Aus dem Speisetrichter 15 gelangt frische Aluminiumlegierung durch die Rohrleitung
16 und das Verteilerrad 18 in den obersten Teil des Schachtofens
10,
während die verbrauchte Legierung aus dem unteren Teil des Schachtofens
10 durch das Verteilerrad 19
und die Rohrleitung 20 in einen Wagen
21 oder ein Gefäß zum Abtransport ausgetragen wird.
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Zu Beginn des Aufschlusses wird das gasförTnige Aluminiumtrichlorid,
wie auch die frische Aluminiumlegierung stetig aus dem Speisetrichter
15 zugeführt. Die verbrauchte Legierung wird aus dem unteren Teil des Schachtofens
10 durch das Verteilerrad
19 und die Rohrleitung 20 entfernt. Die
Masse
11 der Aluminiumlegierung innerhalb des Schachtofens
10 wird
auf einer Temperatur im Bereich von
1000 bis 1400'
C, vorzugsweise
auf etwa
1300' C
gehalten. Diese Temperatur reicht aus, um die Reaktion zwischen
dem gasförmigen Aluminiumtrichlorid und dem Aluminium der Aluminiumlegierung durchzuführen.
Man erhält dabei Aluminiummonochlorid gemäß der chemischen Gleichung AICI
2A1 3AICI Das Aluminiummonochlorid wird aus dem oberen Teil des Schachtofens
10 durch die Rohrleitung 14 in den abströmenden, auch Aluminiumtrichlorid
enthaltenden Gasen entfernt. Die Abgase kommen kurz vor dem Verlassen des Schachtofens
10 durch die Rohrleitung 14 mit der frischen Aluminiumlegierung in Berührung,
die dem oberen Teil des Schachtofens
10 zugeführt wird. Diese Berührung der
Abgase mit frischer manganarmer Legierung unmittelbar vor dem Entweichen der Gase
aus dem Schachtofen
10
führt zu der Entfernung von etwas Mangan aus dem Abgasstrom.
Man nimmt an, daß dieses Mangan mit dem in den abströmenden Gasen enthaltenen Aluminiumtrichlorid
nach der folgenden chemischen Gleichung reagiert:
| Mri + A1C4 -#- MnCI, + AICI |
Bei der Berührung mit der in den Schachtofen eintretenden frischen Aluminiumlegierung
wird das Mangan(11)-chlorid aus der Gasphase entfernt.
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Die Abgase strömen dauernd aus dem Schachtofen 10 durch die
Rohrleitung 14 und gelangen durch die Rohrleitung 22 und das geöffnete Ventil 22a
in einen Kondensator 24, in dem die Temperatur der Abgase um mindestens 200'
C unter der Betriebstemperatur des Schachtofens 10 herabgesetzt wird.
In der Regel erhält man ein zufriedenstellendes Ergebnis, wenn man den Kondensator
auf einer Temperatur hält, die gerade über dem Schmelzpunkt des Aluminiums von
6601 C liegt, z. B. auf einer Temperatur im Bereich von 700 bis
9001 C, so daß das in den Dämpfen enthaltene Aluminiummonochlorid nahezu
vollständig in metallisches Aluminium zerlegt wird, das sich in dem Kondensator
abscheidet, und in Aluminiumtrichlorid, das bei dieser Temperatur in der Gasphase
verbleibt.
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Da die dem Kondensator 24 durch die Rohrleitungen 14 und 22 zugeführten
Abgase neben gasfönnigem Aluminiummonochlorid auch nicht umgesetztes
Aluminiumtrichlorid
mit einer sehr geringen Beimengung von Manganchlorid enthalten, ist das flüssig
aus dem Kondensator 24 durch die Rohrleitung 25 abgezogene Aluminium verhältnismäßig
rein mit einem Mn-Restgehalt von z. B. 0,03 1/o. Das gasförmige Aluminiumtrichlorid
entweicht aus dem oberen Teil des Kondensators 24 durch die Rohrleitung
26 und kehrt zweckmäßigerweise über die Rohrleitung 12 in den Schachtofen
10 zurück, um dort mit weiteren Mengen der Aluminiumlegierung in Berührung
zu kommen.
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Nach einer gewissen Zeit enthalten die aus dem Schachtofen
10 abströmenden Gase zunehmende Mengen an Mangan, da sich die Konzentration
des Mangans in dem mittleren Abschnitt der sich in dem Schachtofen 10 abwärts
bewegenden Masse der Legierung erhöht. Die Ableitung der aus dem Schachtofen
10 abströmenden Gase zu dem Kondensator 24 wird so lange fortgesetzt, bis
der Anteil von Mangan in dem Strom der Abgase einen bestimmten Wert erreicht hat.
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Danach wird das Ventil 22 a in der Rohrleitung 22 geschlossen, während
das Ventil 28a in der Rohrleitung 28 geöffnet wird. Gleichzeitig werden die
Zufuhr frischer Legierung zu dem Schachtofen und der Austrag der verbrauchten Legierung
unterbrochen. Die abströmenden Gase gelangen dann durch die Rohrleitung
28 und das Ventil 28 a hindurch in den Kondensator 29, der
zur Zersetzung des Aluminiummonochlorids auf der gleichen Temperatur gehalten wird
wie der Kondensator 24. Gleichzeitig reagiert das Mangan(11)-chlorid mit Aluminium
unter Bildung metallischen Mangans, das sich zusammen mit dem Aluminium abscheidet.
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Das aus dem Kondensator 29 durch die Rohrleitung
30 abgezogene Aluminium ist stark mit Mangan verunreinigt. Falls das Aluminium
aus einer carbotherinischen Legierung gewonnen wurde, erhält man hierbei z. B. eine
Mangan-Aluminium-Legierung mit etwa 3 1/o Mangan.
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Das Abziehen wird fortgesetzt, bis der Aluminiumgehalt des Metalls
in dem Schachtofen 10 so weit herabgesetzt wurde, daß eine Gewinnung des
Restaluminiums unwirtschaftlich wird.
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Obwohl man zweckmäßig zwei getrennte Kondensatoren 24 und
29 verwendet, kann auch ein einziger Kondensator zur Durchführung aller im
Rahmen des Aufschlusses einer Charge notwendigen Arbeitsschritte verwendet werden.
Ein derartiger Kondensator dient dann zur Gewinnung von Aluminium in der ersten
Stufe und anschließend zur Gewinnung einer Aluminium-Mangan-Legierung in der Abziehstufe,
wobei vor dem Beginn der zweiten Stufe der Kondensator völlig entleert wird. An
Stelle von zwei Kondensatoren kann man aber auch drei oder mehr Kondensatoren in
Kombination mit einem oder mehreren Schachtöfen verwenden, insbesondere dann, wenn
ein sehr reines Aluminium oder ein Aluminium mit wechselnden Gehalten an Mangan
gewünscht wird.
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Verwendet man z. B. einen Schachtofen für eine anfängliche Charge
von 5 t einer carbothennischen Aluminiumlegierung in feinstückiger Form,
so wird zunächst dieser Einsatz auf etwa 13000 C erhitzt, indem man einen
elektrischen Strom entweder durch die Charge selbst (direkte Heizung) oder durch
geeignete elektrische Widerstandselemente (indirekte Heizung) hindurchleitet. Anschließend
läßt man heißes, gasförmiges Aluminiumtrichlorid in den Boden des Schachtofens einströmen,
das im Gegenstrom durch die Charge hindurchstreicht der von oben stetig frische
carbothermische Aluminiumlegierung zugesetzt wird, während die verbrauchte Legierung
am Boden abgezogen wird. Die aus dem Schachtofen abströmenden Gase gelangen in einen
Kondensator, wo das metallische Aluminium abgeschieden wird.
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Dieser Vorgang wird so lange weitergeführt, bis die Analyse zeigt,
daß das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den abströmenden Gasen einen bestimmten
Wert erreicht hat. Dann beginnt das Abziehen. Für dieses Stadium ist eine stetig
abnehmende Wärmemenge erforderlich. Hierbei wird eine manganreiche Aluminiumlegierung
gesammelt, aus der im Schachtofen befindlichen Aluminiumlegierung wird das Aluminium
fast völlig extrahiert.
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Wenn die Konzentration des Aluminiummonochlorids in den aus dem Schachtofen
abströmenden Gasen auf eine bestimmte Höhe absinkt, wird der Zusatz an frischer
Aluminiumlegier-ung und der Austrag der verbrauchten Legierung aus dem Schachtofen
wiederaufgenommen, während die Menge des in den Schachtofen einströmenden gasförinigen
Aluminiumtrichlorids zeitweise herabgesetzt oder der Zustrom überhaupt abgehalten
wird, so daß der Schachtofen sich bis zu einer entsprechenden Höhe mit frischem
Einsatz anfüllt. Die aus dem Schachtofen abströmenden Gase werden dann in den ursprünglichen
Kondensator geleitet. Wenn die durch Abziehen extrahierte Legierung völlig aus dem
Schachtofen entfernt worden ist, läßt man das gasförmige Aluminiumtrichlorid wieder
mit der anfänglichen Durchflußmenge einströmen, worauf sich das beschriebene Verfahren
wiederholt.
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Im folgenden sind einige weitere praktische Ausführungsbeispiele für
das erfindungsgemäße Verfahren angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1
Eine earbothermische Legierung mit 56% Aluminium,
2,7 % Silicium und 0,2 0/@ Mangan (Rest Eisen, Titan, Kohlenstoff
und kleinere Anteile sonstiger Bestandteile) wurde in der oben beschriebenen Weise
behandelt. Die in der Zeiteinheit zugeführten Mengen an frischer Legierung und Aluminiumtrichlorid,
die Höhe der eingesetzten Charge und die Temperatur wurden so eingestellt, daß das
in der Legierung enthaltene Aluminium bis zu 95% entfernt wurde. Sobald das Verhältnis
von Mangan zu Aluminium in den Abgasen auf 0,0012 zugenommen hatte, ließ man die
Abgase in einen anderen Kondensator einströmen. Während der ersten Stufe des Verfahrens
wurden 10,75 t Aluminium mit einem Gehalt von 0,028 % Mangan angesammelt.
Während des Ab-
ziehens erhielt man vor dem Austrag der verbrauchten Legierung
1 t Aluminium mit einem Gehalt von 3,82% Mangan. Es ist zu beachten, daß
das Gewicht während des stetigen Verfahrensablaufs von ursprünglich 5 t infolge
des allmählichen Entzuges des Aluminiums aus den Legierungsteilchen erheblich geringer
wird.
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Beispiel 2 Es wurde hier die gleiche Legierung behandelt, jedoch erfolgte
die Ableitung der Abgase in den
zeiten Kondensator erst, nachdem
das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen einen Wert von 0,0013
erreicht hatte. Unter diesen Verhältnissen erhielt man 11,2 t Aluminium mit einem
Gehalt von 0,033 % Mangan sowie 1 t Aluminium mit einem Gehalt von
3,9311/o Mangan, die jeweils gesondert an-gesammelt wurden. Beispiel
3
Unter Verwendung der Legierung von Beispiel 1
wurde das Raffinieren
auf die Gewinnung von 9011/o des in der Legierung enthaltenen Aluminiums beschränkt.
Die Ableitung des Gases aus dem Schachtofen in den zweiten Kondensator erfolgte,
sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen einen Wert von
0,00115 erreicht hatte. Vor dieser Ableitung der Abgase wurden
11,1 t Aluminium mit einem Gehalt von 0,02911/o Mangan, während des Abziehens
1 t Aluminium mit einem Gehalt von 4,05 % Mangan angesammelt. Beispiel 4
Unter Verwendung einer Legierung, die ähnlich derjenigen von Beispiell war, mit
der Ausnahme, daß sich ihr Mangangehalt auf 0,05% belief, wurde das Raffinieren
so lange fortgesetzt, bis der Legierung 950/9 des in ihr enthaltenen Aluminiums
entzogen worden waren. Die Ableitung des Abgasstroms in den zweiten Kondensator
erfolgte, sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium in den Abgasen einen Wert
von 0,008 erreicht hatte. Vor dieser Ableitung erhielt man 45t Aluminium
mit einem Gehalt von 0,01% Mangan, während des Abziehens lt Aluminium mit einem
Gehalt von 3,84 % Mangan. Beispiel 5
Eine Legierung wie im Beispiell, mit
der Ausnahme, daß sich ihr Siliciumgehalt auf 6,0% belief, wurde so behandelt, daß
95% des in ihr enthaltenen Aluminiums gewonnen wurden. Der Abgasstrom wurde in den
zweiten Kondensator abgeleitet, sobald das Verhältnis von Mangan zu Aluminium einen
Wert von 0,00125 erreicht hatte. In der ersten Stufe wurden 11,25
t Aluminium mit einem Gehalt von 0,0296% Mangan und in der zweiten Stufe
1 t Aluminium mit einem Gehalt von 4,12% Mangan erzeugt.