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Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse, insbesondere aus ihren Halogeniden.
Es ist allgemein bekannt, dass die Metalle, die heute wirtschaftlich verwendet werden, nur in ganz seltenen Fällen in reiner Form abgebaut werden können, z. B. an Stellen, wo grosse Meteore eingeschlagen sind, die zum grossen Teil aus einem solchen reinen Metall bestehen. Der grösste Teil der heute wirtschaftlich verwendeten Metalle wird jedoch in mehr oder weniger komplizierten Herstellungsverfahren aus in Erz- oder Salzlagern abgelagerten Metallverbindungen hergestellt.
Die Kosten dieses Herstellungsverfahrens spielen dabei für den Preis des Metalles eine ganz wesentliche, wenn nicht gar entscheidende Rolle. So lag der Preis des Aluminiums z. B. in der Mitte des vorigen Jahrhunderts noch etwa in der Grössenordnung des Goldpreises, was grösstenteils auf die Kosten des Herstellungsverfahrens zurückzuführen war.
Aber noch heute in der Zeit der grosstechnischen Gewinnung von Metallen übersteigen die Herstellungskosten pro Tonne Metall in den weitaus meisten Fällen die Kosten für das dafür aufgewendete Ausgangsmaterial. Es ist daher von jeher das Bestreben der auf diesem Gebiet tätigen Fachleute gewesen, diese Herstellungskosten soweit als möglich zu senken.
Nun bietet die Wissenschaft, insbesondere die Chemie und die physikalische Chemie eine Vielzahl von Lösungswegen, die alle von dem Ausgangsprodukt, der Metallverbindung, zur Darstellung des reinen Metalles führen. Von diesen Lösungswegen scheidet von vornherein ein grosser Teil aus, weil das zur Beschreitung dieser Lösungswege notwendige Verfahren nach dem momentanen Stand der Technik wirtschaftlich nicht durchführbar ist, u. zw. nicht etwa aus dem Grunde, weil jeder Schritt des Verfahrens unwirtschaftlich ist, sondern in den meisten Fällen deswegen, weil diese Verfahren an einem Punkt auf eine Verbindung führen, deren Weiterverarbeitung mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden ist.
Die auf dem Gebiet der Metallgewinnung tätigen Fachleute beschäftigen sich daher umso intensiver mit den verbleibenden und nach ihrer Auffassung allein wirtschaftlich durchführbaren Lösungswegen und bauten Verfahren, denen diese Lösungswege zugrunde liegen, bis in alle Einzelheiten aus. So gibt es heute zur Gewinnung der einzelnen hauptsächlich verwendeten Metalle für jedes einzelne Metall ein bestimmtes Herstellungsverfahren, das als wirtschaftlichstes angesehen wird.
Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Aluminium folgendermassen :
Das als Grundstoff zur Verfügung stehende Bauxit Al203. nH20 (n = 1, 2 oder 3) mit Verunreinigungen von Eisenhydroxyd Fe (OH) 3 wird in gemahlener Form in Natronlauge gekocht und die entstehende Aluminiumlösung durch Filtrieren von dem ungelösten Eisenhydroxyd getrennt und anschliessend aus diesem Filtrat in folgender Form
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durch Einleiten von C02 AluminiumhydroxydAl(OH) ausgefällt. Das entstandene Zwischenprodukt AI (OH) 3 wird durch Glühen in Aluminiumoxyd Al203 umgewandelt,
aus dem dann mit Hilfe der Schmelzflusselektrolyse mit einer aus zirka 101o AI 0 und zirka 90% Kryolith NaaAlFs bestehenden Schmelze
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reines Aluminium gewonnen wird, das sich in dem als Kathode geschalteten Schmelztiegel ansammelt.
Die bei dieser Schmelzflusselektrolyste auftretenden Nachteile wie das Abrauchen der Schmelze und auch der notwendige Aufwand an ? elektrischer Energie von 20 kWh pro kg Aluminium und die zur Durch- führung der Schmelzflusselektrolyse notwendige Temperatur der Schmelze von zirka 9500C wurden als unvermeidbare Gegebenheiten hingenommen, weil sich scheinbar und jedenfalls auf direktem Wege keine wesentliche Verbesserungen dieser Eigenschaften der Schmelzflusselektrolyse erzielen liess.
Wie sich an vielen Parallelfällen der Technik zeigen lässt, bedarf es zur Verbesserung solcher bereits als feststehend angesehener Gegebenheiten einer grundlegenden Entdeckertätigkeit, die sich nicht etwa als Ausgangspunkt zur Aufgabe stellt, eine oder mehrere solche als feststehend angesehene Gegebenheiten zu verbessern, sondern die unter Nichtbeachtung der von der Fachwelt gebildeten Vorurteile - dass näm- lich die angewendeten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit ein Optimum darstellen-nach grundlegend neuen Verfahren sucht und dieselben erprobt, auch wenn die diesen Verfahren zugrunde liegenden Lösungswege einen Punkt aufweisen, wo die Weiterverarbeitung des entstehenden Zwischenproduktes nach der bisher gültigen Auffassung mit einem solchen Aufwand verbunden ist,
dass diese Verfahren von vornherein für eine grosstechnische Anwendung als zu unwirtschaftlich ausscheiden.
Bei einer solchen Suche nach neuen Verfahren zur Metallgewinnung gingen die Erfinder von der bekannten Tatsache aus, dass sich von den meisten Metallen bei dem Aufbereitungs- und Gewinnungsprozess mit verhältnismässig geringem Aufwand die Halogenide der Metalle herstellen lassen, und dass ferner die natürlichen Vorkommen der Verbindung einiger Metalle schon die Halogenide dieser Metalle sind, so z. B. neben den Chloriden der Alkalimetalle Natrium und Kalium-, insbesondere die ebenfalls aus Salzlagern gewonnenen Halogenide des heute als Rohstoff immer mehr an Bedeutung gewinnenden Magnesiums, Magnesiumchlorids und Magnesiumbromids.
Dieser Ausgangspunkt schien jedoch insofern zunächst nur geringe Aussichten zu bieten, als es als allgemein bekannt galt, dass sich diese Metallhalogenide gar nicht oder nur unter beträchtlichem Aufwand in der Schmelzflusselektrolyse zersetzen lassen, weil die Halogene verhältnismässig fest an das Metall gebunden sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung war also. eine Methode zu finden, mit geringem technischem Aufwand die als Ausgangsstoff vorgesehenen Metallhalogenide und andere natürlich vorkommende oder leicht herstellbare Metallverbindungen in der Schmelzflusselektrolyse zu zersetzen und dabei die reinen Metalle zu gewinnen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabenstellung in einem Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse dadurch gelöst, dass der Schmelze vor und/oder während der Elektrolyse ein oder mehrere Elektrolytzusätze zugesetzt werden, die aus Anlagerungsverbindungen, bei denen StickstoffWasserstoff-Verbindungen an Metallsalze der Gruppe der Halogenide, Nitrate, Nitrite, Chlorate und Perchlorate von den Leicht-und Übergangsmetallen AI, Mg, Be, Ca, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Mo, U, Ce, angelagert sind, bestehen oder aus dieser nach einer Wärmebehandlung in einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre hervorgegangen sind.
Vorzugsweise wird als Elektrolytzusatz ein aus einer Metallchlorid-Ammoniak-Anlagerungsverbindung bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, als Elektrolytzusatz ein aus einer Anlagerungsverbindung an ein Salz des zu gewinnenden Metalles bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt zu verwenden. Es ist ferner vorteilhaft, als Elektrolytzusatz ein aus einer solchen Anlagerungsverbindung bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt zu verwenden, bei der an ein Molekül des Metallsalzes die geringstmögliche Anzahl von Molekülen des Anlagerungsstoffes angelagert ist.
Zweckmässig wird bei Verwendung der Anlagerungsverbindung als Elektrolytzusatz dieser dem Elektrolyten unter Luftabschluss bzw. unter einer sauerstofffreien Schutzgasatmosphäre zugeführt.
Bei der Gewinnung von Aluminium nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Schmelzflusselektrolyse eines im wesentlichen aus Alkalialuminiumhalogenid und bis etwa 100/0 Aluminiumoxyd bestehenden Elektrolyten wird als Elektrolytzusatz vorzugsweise ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsver- bindung an ein Aluminiumhalogenid, vorzugsweise an Aluminiumchlorid, bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt verwendet.
Bei der Gewinnung von Aluminium nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Schmelzflusselektrolyse eines im wesentlichen nur aus Alkalialuminiumchlorid bestehenden Elektrolyten wird als Elektrolytzusatz vorzugsweise ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an Aluminiumchlorid bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt verwendet.
Bei der Gewinnung von Titan nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Schmelzflusselektrolyse
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wird vorzugsweise ein im wesentlichen aus Alkalititanfluorid bestehender Elektrolyt und als Elektrolytzusatz ein aus einer Ammoniak-Anlagerungsverbindung an ein Titanhalogenid, vorzugsweise an Titanchlorid, bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt verwendet.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, als Elektrolytzusatz ein aus einer Anlagerungsverbindung an ein Salz eines andern als des zu gewinnenden Metalles bestehendes oder daraus hervorgegangenes Produkt oder aus Anlagerungsverbindungen an Salze des zu gewinnenden und anderer Metalle bestehende oder daraus hervorgegangene Produkte oder auch aus Anlagerungsverbindungen an Salze mehrerer von dem zu gewinnenden Metall verschiedener Metalle bestehende oder daraus hervorgegangene Produkte zu verwenden.
Grundsätzlich ist es von Vorteil, als Elektrolytzusatz ein aus einer Anlagerungsverbindung nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen über 4000C hervorgegangenes Produkt zu verwenden. Besonders günstig ist es, als Elektrolytzusatz ein aus einer Anlagerungsverbindung nach einer bis zur Beendigung der Abscheidung von Stoffen aus der Anlagerungsverbindung durchgeführten Wärmebehandlung hervorgegangenes Produkt zu verwenden. Es ist weiter von Vorteil, wenn als Elektrolytzusatz ein aus einer Anlagerungsverbindung nach einer in einer strömenden Schutzgasatmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung hervorgegangenes Produkt verwendet wird.
Vorzugsweise wird der Elektrolytzusatz dem Elektrolyten in einem prozentual geringen Anteil zugesetzt, der vorzugsweise zwischen 0,2 und 51o liegt.
Die zur Herstellung der Elektrolytzusätze in Frage kommenden Metallsalze bzw. metallsalzhaltigen Ausgangsmaterialien sind vorzugsweise Metallhalogenide bzw. metallhalogenidhaltige Ausgangsmaterialien, beispielsweise Verbindungen zwischen einem Metall, und Jod, Brom, Fluor oder Chlor. Von diesen vorzugsweise in Betracht kommenden Metallhalogeniden bzw. metallhalogenidhaltigen Ausgangsmaterialien kommen wieder hauptsächlich die Metallchloride bzw. metallchloridhaltigen Ausgangsmaterialien
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wird vorzugsweise so hergestellt, dass das Metallsalz bzw. das metallsalzhaltige Ausgangsmaterial und der an dasselbe anzulagernde Stoff zur Bildung der Anlagerungsverbindung in einer sehr feinen Verteilung derart in ein Reaktionsgefäss eingeleitet werden, dass dort eine innige Berührung der kleinsten Teile der beiden Reaktionspartner stattfindet, z.
B. in der Weise, dass die beiden Reaktionspartner durch zwei koaxiale Düsen in das Reaktionsgefäss eingeleitet werden. In den meisten Fällen ist es dabei wegen der Luftunbeständigkeit der entstehenden Anlagerungsverbindung notwendig, dass sich im Reaktionsgefäss eine sauerstofffreie Schutzgasatmosphäre befindet.
Besonders vorteilhaft ist dabei eine sehr feine Verteilung des Metallsalzes bzw. des metallsalzhaltigen Ausgangsmaterials in einem solchen sauerstofffreien Trägergas, das mit demselben nicht reagieren kann und gleichzeitig für die im Reaktionsgefäss entstehende Anlagerungsverbindung als Schutzgas wirken kann, z. B. in einem Edelgas wie Argon oder in molekularem Stickstoff.
Vorzugsweise ist ferner das Metallsalz bzw. das metallsalzhaltige Ausgangsmaterial dampfförmig in dem Trägergas verteilt, wobei diese Verteilung z. B. derart erzielt werden kann, dass das Trägergas in Form von Gasblasen durch in flüssiger Form vorliegendes und auf Verdunstung- oder Verdampfungstemperatur gebrachtes Metallsalz bzw. metallsalzhaltiges Ausgangsmaterial hindurchgeleitet wird.
Der zur Anlagerung bestimmte Stoff soll vorzugsweise in dem für die Durchführung des Verfahrens in Frage kommenden Temperaturbereich ein Gas sein und sich daher schon von Natur aus in einer sehr feinen Verteilung befinden. Als ein solcher zur Anlagerung zu verwendender Stoff kommt vorzugsweise Ammoniakgas in Betracht.
Die Anzahl der sich bei diesem Anlagerungsvorgang an ein Molekül des Metallsalzes bzw. des me- tallsalzhaltigen Ausgangsmaterials anlagernden Stoffes hängt nun im wesentlichen von der Temperatur ab, bei der diese Anlagerung durchgeführt wird. Demzufolge ist die Temperatur entsprechend der gewünschten Anzahl der an ein Metallsalzmolekül anzulagernden Moleküle zu wählen. Zur Erzeugung der zur Durchführung vorgesehenen Temperatur kann vorteilhaft die bei dem exothermen Bildungsprozess der Anlagerungsverbindung frei werdende Wärme zumindestens teilweise ausgenutzt werden. Weiterhin können
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zur Erzeugung der zur Durchführung vorgesehenen Temperatur äussere, auf den Reaktionsort einwirkende Wärmequellen benutzt werden.
Vorzugsweise wird die zur Durchführung vorgesehene Temperatur jedoch dadurch erzielt, dass das im Vorrat befindliche Metallsalz bzw. metallsalzhaltige Ausgangsmaterial auf einer unter Berücksichtigung der Wärmezufuhr durch den exothermen Bildungsprozess ermittelbaren ent-
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TiCl4zurdieser Temperatur in das Reaktionsgefäss eingeleitetwird. Zweckmässig erfolgt die Durchführung bei einer derartigen Temperatur, dass die Anzahl der an ein Molekül des Metallsalzes bzw. des metallsalzhaltigen
Ausgangsmaterials angelagerten Moleküle des zur Anlagerung bestimmten Stoffes möglichst gering ist und demgemäss die pro Volumeneinheit des Metallsalzes bzw. des metallsalzhaltigen Ausgangsmaterials zur
Bildung der Anlagerungsverbindung mindestens notwendige Menge des zur Anlagerung bestimmten Stoffes auf ein Minimum beschränkt wird.
Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, dass ein durch Wärmebehandlung der Anlagerungsverbindung hergestellter Elektrolytzusatz bei einer derartigen Behand- lungsdauer der Anlagerungsverbindung, dass die Abscheidung der aus den angelagerten Stoffen und dem von dem Metall weggerissenen Salzbildner entstehenden Verbindung von der Anlagerungsverbindung am
Ende der Behandlungsdauer ihren von der Durchführungstemperatur bei dieser Wärmebehandlung abhängigen Grenzwert erreicht hat und daher aufhört, unabhängig von der Anzahl der ursprünglich an ein Molekül des Metallsalzes angelagerten Moleküle die gleiche Wirkung aufweist und offenbar auch die gleiche Zusammensetzung hat.
Ferner geht man bei der Herstellung der Anlagerungsverbindung vorzugsweise so vor, dass die dem Reaktionsgefäss pro Zeiteinheit zugeführten Mengen von Metallsalz bzw. metallsalzhaltigem Ausgangsmaterial einerseits und den zur Anlagerung bestimmten Stoffen anderseits entsprechend dem Verhältnis der auf ein Molekül des Metallsalzes bzw. metallsalzhaltigen Ausgangsmaterials bei der zur Durchführung vorgesehenen Temperatur entfallenden Anzahl der an dasselbe anzulagernde Moleküle so aufeinander abgestimmt sind, dass sie vollständig miteinander reagieren können.
Es ist weiterhin zweckmässig, das Metallsalz bzw. das metallsalzhaltige Ausgangsmaterial einerseits und die zur Anlagerung bestimmten Stoffe anderseits hinsichtlich ihrer gegenseitigen chemischen Wirkung so aufeinander abzustimmen, dass die das Reaktionsprodukt bildende Anlagerungsverbindung ein fester Stoff ist und daher ausfällt.
Die Wärmebehandlung der Anlagerungsverbindung wird bei einer dem gewünschten Stabilisierungsgrad des Endproduktes entsprechenden Temperatur durchgeführt, wobei der Grad der Stabilisierung hauptsächlich durch die gewünschte Beständigkeit des Elektrolytzusatzes gegen Luft, Feuchtigkeit und andere atmosphärische Einflüsse bestimmt wird.
Vorzugsweise sollen die Anlagerungsverbindungen eine Wärmebehandlung von derartiger Dauer erfahren, dass die Abscheidung der aus den angelagerten Stoffen und dem von dem Metall weggerissenen Salzbildner entstehenden Verbindung von der Anlagerungsverbindung am Ende der Behandlungsdauer ihren von der Durchführungstemperatur abhängigen Grenzwert erreicht hat und daher aufhört.
Vorteilhafterweise können aus der aus den angelagerten Stoffen und dem von dem Metall weggerissenen Salzbildner entstehenden, sich von der Anlagerungsverbindung abscheidenden Verbindung durch Behandlung mit entsprechenden Chemikalien die zur Anlagerung verwendeten Stoffe zurückgewonnen und dem Prozess zur Bildung weiterer Anlagerungsverbindungen wieder zugeführt werden, beispielsweise bei an Metallchloriden angelagertem NH. durch Einleitung des sich abscheidenden NH. CI in Kalkrnilch
Ca (OH) 2 eine Rückgewinnung des NHg.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Gewinnung von Metallen zugesetzten Elektrolytzusätze erbringen grosse Vorteile. Insbesondere kommen hiebei Elektrolytzusätze, die aus Ammoniak und einem Metallhalogenid eines Metalles aus der Gruppe der Leichtmetall Aluminium, Magnesium, Beryllium und Titan hergestellt sind, als Zusätze zur Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Gewinnung der entsprechenden Metalle in Frage.
Beispielsweise eignen sich Ammoniakanlagerungsverbindungen an A1C1 schon in dieser Form oder nach einer Temperaturbehandlung vorzüglich als Zusatz zu der z. B. etwa A10gUnd90') NaAlFg enthaltenden Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumherstellung. Ein weiteres Beispiel bilden die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ammoniakanlagerungsverbindungen an TiC1 le die sich ebenfalls entweder als Anlagerungsverbindung oder nach einer Temperaturbehandlung vorzüglich als Zusatz zu der z. B. etwa 5% K2TiF 6 und 950/0 andere Salze enthaltende Schmelze bei der SchmelzSLusselektrolyse zur Titanherstellung eignen.
Aber auch Elektrolytzusätze von Metallen aus der Stoffgruppe Vanadium, Zinn, Hafnium, Zirkon,
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Thorium, Uran, Tantal, Bor, Molybdän, Wolfram, Niob und Cer eignen sich vorzüglich bei Schmelz- flusselektrolyse zur Gewinnung dieser Metalle.
Ferner können aber auch aus dem Salz eines Metalles hergestellte Elektrolytzusätze vorteilhaft als Zusatz zur Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Herstellung eines andern Metalles dienen, z. B. aus einem Salz des Zirkons hergestellte Elektrolytzusätze als Zusatz zur Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Titanherstellung. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Metall, dessen Salz nach der Anlagerung von Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen und einer eventuellen Temperaturbehandlung als Zusatz zur Schmelze hinzugefügt werden soll, ohnehin ein Legierungsbestandteil des in der Schmelze enthaltenen Metalles werden soll. In diesem Fall ist die zugesetzte Menge zweckmässiger - weise so zu wählen, dass der entsprechende gewünschte Legierungsprozentsatz in dem aus der Schmelzflusselektrolyse hervorgehenden Metall enthalten ist.
Ferner kann es z. B. bei einer aus einem Grundetall und einer Mehrzahl von Legierungsbestandteilen bestehenden Legierung von grossem Vorteil sein, aus Salzen mehrerer Metalle, z. B. aller oder einem Teil der als Legierungsbestandteile verwendeten Metalle, hergestellte verschiedene Elektrolytzusätze als Zusätze, beispielsweise in den Legierungsprozentsätzen entsprechenden Mengen, zur Schmelze bei der Schmelzflusselektrolyse zur Gewinnung beispielsweise des Grundmetalles zu benutzen. Dabei können sowohl nur aus Salzen der Legierungsmetalle hergestellte Zusätze wie auch zusätzlich ein aus dem Salz des Grundmetalles hergestellter Zusatz benutzt werden.
Bei Verwendung von nichtluftbeständigen Zwischenprodukten als Zusatz zur Schmelze sind diese unter Luftabschluss bzw. unter einem sauerstofffreien Schutzgas der Schmelze zuzuführen.
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glasrohr 11 aufgesetzt. Im Rohr 11 ist ein Steatitschiffchen 12 längsverschiebbar angeordnet, das über die gasdichte Stopfbüchse 13 mit dem Stab 14 über den am Rohr 11 befindlichen Schieber 15 in das durch den Heizofen 16 hindurchragende Steatitrohr 17 geschoben werden kann. Am Steatitrohr ist dort, wohin das Steatitschiffchen 12 für die Wärmebehandlung geschoben wird, ein Thermoelement 18 angebracht, das über die Leitungen 19 die herrschende Temperatur am Instrument 20 anzeigt.
Am andern Ende ist das Steatitrohr 17 wieder gasdicht mit der Austrageeinrichtung aus Glas oder Plexiglas verbunden, die beispielsweise aus dem Rohr 21 mit dem Trichter 22 und dem Kegelschiff 23 besteht, an welchem der Hals des Kolbens 24 gasdicht angesetzt ist.
Vor dem Versuch wird die Apparatur auf mindestens ein Torr evakuiert und auf Dichtigkeit geprüft.
Dann wird sie über das Rohr lu mit trockenem Ammoniakgas gefüllt. Dann wird über das Rohr 3 das über dem Trägergas fein verteilte Metallhalogenid in das Reaktionsgefäss 4 eingeleitet und das entstehende Produkt in das in dem linken Teil des Rohres 11 stehende Steatitschiffchen 12 eingefüllt. Das Schiffchen wird dabei mit dem an ihm befestigten Stab 14 langsam nach rechts geschoben, bis es vollständig gefüllt ist. Darauf wird das Schiffchen weiter nach rechts über den Schieber 15 bis in die Mitte des Ofens 12 geschoben und dort nach Schliessen des Schiebers 15 erhitzt. Die Substanz wird nach Erreichen der gewünschen Temperatur beispielsweise 1 h auf derselben gehalten. Nach einer gewissen Abkühlung, um das Rohr 21 nicht zu gefährden, wird das Schiffchen 12 in das Rohr 21 geschoben, umgekippt und in den Kolben 24 entleert.
Während des gesamten Erhitzungs-und Abkühlungsprozesses wird Ammoniakgas durch das Rohr 17 im Ofen hindurchgeleitet. Das überschüssige Ammoniak sowie die entstehenden Erhitzungsprodukte werden in einer hier nicht gezeichneten Absorptionseinrichtung aufgefangen und das Ammoniakgas zurückgeführt.
Schon bei zirka 2000C beginnen weisse Dämpfe von Ammoniumchlorid NU 4CI zu entweichen. Bei Konstanthaltung der Temperatur hört diese Ammoniumchloridbildung nach einiger Zeit auf, und man erhält ein noch gelb bis orange aussehendes Produkt, das gegenüber der Luftfeuchtigkeit aber schon weitgehend beständig ist. Bei weiterer Erhitzung wird weiteres Ammoniumchlorid gebildet. Bei konstant ge- haltenerTemperatur kommt diese Entwicklung wieder zum Stillstand, tritt aber bei weiterer Temperaturerhöhung wieder auf. Es ist festgestellt worden, dass selbst bei. 11000C noch eine nicht unbeträchtliche Ammoniumchloridbildung auftritt.
Das Produkt im Schiffchen ist, je nach der gewählten Temperatur, gelb, orange, braun, schwarz, oder, bei ganz hohen Temperaturen, braun mit Bronzeglanz. Die Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit und sogar Wasserbehandlung nimmt mit steigender Brenntemperatur zu, ohne dass die chemische Aktivität sich merklich verringert. Auch ein bei 11000C geglühtes Produkt reagiert noch mit Säuren und übt eine Wirkung als Zusatzmittel für die Schmelzflusselektrolyse aus.
Im Rohr 17 liegt hinter dem Schiffchen (nach dem Ausgang zu) stets eine Masse mit gelb, orange oder brauner Farbe, die zur Hauptsache aus Ammoniumchlorid besteht. Diese enthält im Durchschnitt noch bis zu 2% des Metalles, dessen Halogenid der Ausgangsstoff bei dem Prozess war.
An Stelle des Schiffchens 12 kann im Rohr 11 auch eine Transport- und Pressschnecke vorgesehen werden, die über eine Welle 14 angetrieben wird und das aus dem Behälter 4 über den weiten Hals 10 kommende, lockere Produkt in Richtung auf den geschlossenen Schieber 15 transportiert und dort gegen diesen Schieber presst. Mit einer solchen Transport- und Pressschnecke kann unmittelbar vor dem Schieber eine pille aus dem lockeren Produkt erzeugt werden und dadurch eine Verdichtung desselben bewirkt werden. Nach dem Öffnen des Schiebers 15 kann diese Pille dann in geeigneter Weise in das Rohr 17 im Ofen 16 geschoben und nach beendetem Erhitzungs- und Abkühlungsprozess aus dem Ofen herausgenommen werden. Durch die Verwendung einer solchen vorverdichteten Pille kann ein grösserer Materialdurchsatz pro Zeiteinheit erzielt werden.
Ferner kann bei der oben beschriebenen Behandlungseinrichtung an Stelle des Heizofens 16 auch eine Einrichtung zur dielektrischen Hochfrequenzerhitzung für das erzeugte Produkt verwendet werden. Auch eine Aufheizung der erzeugten Anlagerungsverbindungen in einem elektrischen Glimm-oder Gasentladungsgefäss ist möglich.
Die beispielsweise so hergestellten Elektrolytzusätze lassen sich nun nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Zusatz bei der Schmelzflusselektrolyse zur Gewinnung von Metallen verwenden und bringen dort grosse Vorteile mit sich. Dies sei nachstehend am Beispiel der Titanherstellung und der Aluminiumherstellung näher erläutert.
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Niob, Vanadium, Aluminium und Bor. Mit Vorteil lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren aber auch auf die Gewinnung anderer Metalle, wie z. B. Zinn, oder auch solcher Metalle anwenden, deren Halo- genide hygroskopisch sind, wie z. B. von Magnesium, Beryllium und der Erdalkalimetalle, oder auch auf solche Metalle, deren Halogenide luftbeständig sind, wie z. B. von Cer, Lanthan und von andern seltenen Erden, Molybdän u. dgl.
Von den auf Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens untersuchten Metallen seien folgende genannt, die den folgenden sechs Gruppen angehören :
I. Alkalimetalle Li, Na, K, Cs. Rb
II. Erdalkalimetalle
Ca, Sr, Ba
III. Leichtmetalle
Be, Mg, Al, Ti
IV. Schwermetalle
A. Nichteisenschwermetalle
Cu, Pb, Jn, Hg, Cd, Sn, Sb, Bi, GaIII JnIII, Tl, Cr, Gr, Th, U, (Ni, Co) (Ni und Co nur insoweit, als sie als Anlagerungsverbindungen vorlie- gen, die unter bestimmten Bedingungen hergestellt werden können.)
B'. Eisen und Stahlveredler
Fe, Mo, V, Mn, Nb, Ta
Das hieher gehörende W gibt keine Anlagerungsverbindungen, sondern Nitride.
V. Halbmetalle
B, As, Te
Bor gibt neben den für Halbmetallen typischen Imiden z. B.
(BH2NH2)x auch ein Bor-Trichlorborazol (BCl Nh3)3.
VI. Seltene Erden
Lanthaniden, einschliesslich Scandium und Yttrium
Als Beispiel seien einige Anlagerungsverbindungen aufgezählt, die sich mit verschiedenen, aus der Zahl der untersuchten Metalle herausgegriffenen Metallen bilden lassen, und die in dieser Form oder nach einer Wärmebehandlung als Elektrolytzusätze bei der Gewinnung der gleichen und anderer Metalle verwendbar sind :
Li Cl mit 5,4, 3, 2 und 1 NHg (auch Li Br und Li J)
Ca Cl2. 8, 4, 2, 1 NH3
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daneben Komplexverbindungen As Cl 3 7, 4,2 NH3
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Sb Cl3. 2, 1 NH3Sb Cls " 6, 4, 3 NHs TeCl. 6, 5, 4, 3 NHg Mo Cl3. 6, NH3 neben Komplexverbindungen UC14. -2, 8 NH Fe CL. 12, 6NH3
Fe Cl,. 2 N
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küle offenbar nach oben nicht beschränkt zu sein scheint. Weiterhin lässt sich aus dieser Aufstellung entnehmen, dass an Stelle der vorzugsweise zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen in Betracht kommenden Metallhalogenide auch andere Metallsalze in Frage kommen.
Allerdings ist die Zahl anderer in Frage kommender Metallsalze gegenüber der Zahl der verwendbaren Metallhalogenide wesentlich gerin-
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O1. Herstellung eines titanhaitigen Elektrolytzusatzes aus Ammoniakgas und Titantetrachlorid.
Titantetrachlorid wird mit Stickstoff bei Raumtemperatur in das Gefäss 4, Fig. 1 überführt, mit Ammoniak die gelbe Anlagerungsverbindung gebildet und diese in das Schiffchen 12 und mit demselben in den Ofen 16 gebracht.
Nach dem Erhitzen auf 6800C und einer Behandlungsdauer von zirka 1 h enthielt das Schiffchen ein schwarzes, mit braunen Teilen durchsetztes Produkt, das weitgehend luftbeständig war. Die Analyse auf Titan ergab in den vorzugsweise braunen Teilen 73, 50/0 Ti, in den vorzugsweise schwarzen Anteilen 66,2% Ti, in den Durchschnittssubstanz je nach Mischungsverhältnis 69, 4-70, 6% Titan.
Das Sublimat im Rohr 17 war grau-weiss bis grün-gelb, bestand im wesentlichen aus Ammonium-
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<tb>
<tb> Ein <SEP> Al- <SEP> haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> AIC1-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Be- <SEP> haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> BeCl4- <SEP> Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Hf-haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> HfCL4 <SEP> Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Mg-haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> MgCl-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Th-haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> ThCl-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Zr-haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> ZrCl-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> B- <SEP> haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP>
BC1-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Ta- <SEP> haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> TaCl-Anlagerungsverbindung
<tb> ein <SEP> Mo- <SEP> haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> MoCls- <SEP> Anlagerungsverbindung <SEP>
<tb> ein <SEP> W-haltiger <SEP> Elektrolytzusatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> WC1, <SEP> Anlagerungsverbindung <SEP>
<tb> ein <SEP> V- <SEP> haltíger <SEP> ElektrolytzusÅatz <SEP> aus <SEP> einer <SEP> VCl4- <SEP> Anlagerungsverbindung.
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