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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff
Die industriellen Verfahren zur Herstellung von Harnstoff beruhen alle auf der Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Ammoniak.
Es ist bekannt, dass diese Reaktion durch Erhöhung von Temperatur und Druck begünstigt wird ; wenn beispielsweise die beiden Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen einem Druck von 200 atm bei 1800C unterworfen werden, werden nur 450/0 hievon in Harnstoff umgesetzt, der Rest verbleibt als Carbamat.
Wenn anderseits die Temperatur auf 2100C und der Druck auf 270 atm erhöht wird, kann ein Umsatz um mehr als 50% erreicht werden.
Die Vorteile, die sich aus der Druckerhöhung ergeben, werden jedoch durch den höheren Energieverbrauch, der zur Komprimierung der Reaktionskomponenten und insbesondere zum Rückpumpen des nicht in Reaktion getretenen Carbamats in den Autoklaven notwendig ist, teilweise wieder aufgehoben.
Es ist ferner bekannt, dass Kohlendioxyd durch Absorption in Wasser unter Druck oder in alkalischen Lösungen von dem aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen hergestellten Wasserstoff abgetrennt wird.
Das erstere Verfahren benötigt einen Energieverbrauch von ungefähr 300 kWh/Tonne Kohlendioxyd,
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komprimiert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd unter Verwendung einer kohlendioxyd- und wasserstoffhaltigen Mischung als Ausgangsmaterial und unter Rückführung des nicht in Reaktion getretenen Carbamats in die Harnstoffsynthesereaktion nach dessen Abtrennung vom Harnstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das nicht in Reaktion getretene Carbamat vom Harnstoff in zwei Stufen abgetrennt wird, deren jede eine Destillation und eine Kondensation umfasst, wobei die Destillation und Kondensation der ersten Stufe bei einem Druck von weniger als 30 atm, aber vorzugsweise mehr als 15 atm, und die Destillation und Kondensation der zweiten Stufe bei einem Druck von weniger als 5 atm, aber vorzugsweise mehr als 0,5 atm, durchgeführt werden,
der Druck der ersten Stufe aber jedenfalls höher ist als derjenige der zweiten Stufe und wobei zum Wiedereinpressen des besagten nicht in Reaktion getretenen Carbamats in die Synthesereaktion bzw. in den Syntheseautoklaven vorzugsweise die Energie der aus dem Autoklaven kommenden Harnstoff-und Carbamatlösung über eine Pumpe mit doppelt wirkenden koaxialen Zylindern mitbenutzt wird.
In der Zeichnung wird das Verfahren schematisch dargestellt.
Von der teilweisen Verbrennung eines Brennstofföles mit Sauerstoff wird nach der CO-Konvertierung ein Gas mit ungefähr 2/3 Wasserstoff und 1/3 Kohlendioxyd erhalten. Dieses Gas wird mit Hilfe des Kompressors 1 auf 300 atm verdichtet, strömt durch den Wärmeaustauscher 2 und wird mit Hilfe einer Kühlmaschine 4 im Kühler 3 auf eine Temperatur von -500C gekühlt. Ungefähr 800/0 des im Gas vorhandenen
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Kohlendioxyds scheiden sich als Flüssigkeit im Behälter 5 ab ; der Wasserstoff wird dann in der Anlage 6 völlig von CO und CO nach an sich bekannten Methoden, z.
B. durch Auswaschen mit alkalischer bzw. kuproammonialkalischer Lösung befreit und wird nach Zusatz von Stickstoff, welcher durch die Leitung 7 zugeführt wird, in die Ammoniaksyntheseanlage 8 gebracht.
Das durch Kühlen abgetrennte Kohlendioxyd reicht aus, den gesamten hergestellten Ammoniak in
Harnstoff umzusetzen und durch den Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 2 wird die zur Kondensation des Kohlendioxydsbenötigte Energie auf ungefähr 1/10 der Menge vermindert, die notwendig wäre, um das Kohlendioxyd durch Waschen mit Wasser unter Druck zu entfernen.
Sowohl Kohlendioxyd als auch flüssiger Ammoniak aus den Behältern 5 bzw. 9 werden mit Hilfe des automatischen Regulierventiles 14 in den zur Harnstoffsynthese benötigten Mengen zunächst in den Wär- meaustauscher 10 und dann unter einem Druck von 270 atm in den Autoklaven 11 geführt.
Da die Reaktion im Autoklaven nicht quantitativ verläuft, muss in der Apparatur 20 der Harnstoff vom Carbamat abgetrennt und das Carbamat in den Autoklaven zurückgeführt werden.
Die Entnahme von Carbamat und Harnstofflösung aus dem Autoklaven wurde bisher so durchgeführt, indem die Energie der Flüssigkeit, die bei hohem Druck und hoher Temperatur abgelassen wurde, mit
Hilfe von Ventilen, die natürlich starker Abnützung unterlagen, völlig vernichtet wurde.
Die Abfallenergie der Lösung aus dem Autoklaven wird erfindungsgemäss zum neuerlichen Einpressen des Carbamats in den Autoklaven verwendet.
Die Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem koaxialen Zylinderpaar 18, in welchem die Kol- ben durch die Stange 19 miteinander verbunden sind.
Die Harnstoff- und die Carbamatlösung, die den Autoklaven verlässt, strömt durch den Wärmeaus- tauscher 10, wobei ihre Temperatur von 210 auf 1400C abfällt, während dadurch Ammoniak und Kohlen- dioxyd vor ihrer Einführung in den Autoklaven vorgewärmt werden. Hiedurch wird die chemische Korro- sion der Apparatur durch Herabsetzen der Agressionsfähigkeit des Harnstoffes vermieden. Mit Hilfe des
Verteilers 16 wird die aus dem Autoklaven kommende Lösung abwechselnd zu den Aussenteilen der Zylin- der A und D geführt, während die gegenüberliegenden Seiten B und C als gewöhnliche hydraulische Pum- pen wirken, das Carbamat aus dem Kondensator 22 durch die Ventile e ansaugen und über die Ventile f in den Autoklaven pressen.
Die Pfeile in der Zeichnung zeigen die Strömung der Flüssigkeit während der Abwärtsbewegung des Kolbens. Die auf der Seite A des Kolbens wirkende Kraft ist grösser als die auf der Seite B wirkende infolge der Anwesenheit der Stange 19 und aus dieser Differenz ergibt sich die zur Betätigung der Einrichtung notwendige Kraftdifferenz.
Am Ende des Hubes wird durch den Verteiler 17 die Flüssigkeitsströmung umgeschaltet. Da das Volumen der den Autoklaven verlassenden Harnstoff- und Carbamatlösung wesentlich grösser ist als das Volumen des durch die Pumpe zugeführten Carbamats muss die Restmenge über das Ventil 12in in die Leitung nach der Pumpe geführt werden.
Die Abtrennung des Carbamats vom Harnstoff und seine gesamte Rückführung in den Autoklaven werden in zwei Stufen durchgeführt. Ungefähr 75% des Carbamats werden zuerst in der Apparatur 20 abgetrennt und die restlichen 25% werden dann in der Apparatur 24 abgetrennt.
Die aus dem Verteiler 16 kommende Lösung unter einem Druck von 15 bis 30 atm wird nach schnellem Aufheizen im Verdampfer 13 in den Separator 20 geführt, worin das verdampfende Carbamat wieder in den unteren Teil 22 bei einer Temperatur von 80 bis 1000C kondensiert wird, um eine Kristallisation des Salzes zu verhüten.
Die im Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltenen Inertgase werden im kleinen Turm 21 mit einer durch das Rohr 34 zugeführten geringen Wassermenge zur Wiedergewinnung der Carbamatdämpfe gewaschen.
Die den Separator verlassende Harnstofflösung wird im Destillierapparat 23 und der Apparatur 24 einer analogen Behandlung, jedoch bei einem Druck von 0, 5 bis 1, 5 atm, unterworfen.
Die Carbamatlösung wird mit Hilfe der Pumpe 27 zum Kondensator 22 und von dort unter Energierückgewinnung mit Hilfe der Pumpe in den Autoklaven 11 gebracht. Die in der Destillierapparatur 28 unter Vakuum bis auf 99% konzentrierte Harnstofflösung wird mittels der Pumpe 30 in einen Granulierturm 33 gebracht. Da die Harnstofflösung einige g/l Ammoniak enthält, wird der den Separator 15 verlassende Dampf in der Kolonne 31 zur Wiedergewinnung des Ammoniaks als konzentrierte Lösung fraktioniert kondensiert.
Diese Lösung wird mit Hilfe der Pumpe 29 in den Kondensator 24 gepumpt, wodurch eine Umsatzausbeute von Ammoniak zu Harnstoff erhalten werden kann, die sehr nahe bei 100% liegt.