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Verfahren zur Herstellung kompakter Körper, insbesondere von elektrischen Widerstandselementen, die im wesentlichen aus Mn-und/oder Mn -Oxyd oder aus Fe203 bestehen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kompakter Körper aus Manganoxyd und/oder Eisenoxyd.
Es ist bekannt, dass von flüchtigen, oxydierenden Säuren abgeleitete Mangansalze sich beim Erhitzen
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Es spielen dabei die nachfolgenden Gleichgewichte beim Erhitzen in der Luft eine Rolle :
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Dies ist beispielsweise in derPatentschrift der DDR Nr. 4700 und der USA-Patentschrift Nr. 2. 681, 268 erwähnt.
Beim Erhitzen von festem Mangannitrat auf eine Temperatur von etwa 2000C kann man z. B. Mangandioxyd gemäss der Gleichung :
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und auf ähnliche Weise von Fe (NO,), das Fe erhalten (USA-Patentschrift Nr. 2, 344, 004). Das Man- gandioxyd wird dabei in Form eines feinen, mikrokristallinen Pulvers erhalten. Beim Erhitzen des Mangannitrats in Luft auf eine Temperatur von mehr als 530 C, aber weniger als 9400C entsteht Mangansesquioxyd, ebenfalls in Form eines feinen Pulvers. Beim Erhitzen über 9400C setzt bei ansteigender Temperatur eine Sinterung ein, jedoch lassen sich auf diese Weise lediglich Körper aus Mn, O" herstellen, was aus den vorstehend angegebenen Gleichgewichtsdaten ersichtlich ist.
Es ist auch ein Verfahren (aus der deutschen Patentschrift Nr. 454418) zur Herstellung von pulverförmigem Eisenoxyd (fie20,) bekannt, wonach eine Eisensalzlösung in eine auf eine Temperatur von etwa 2000C oder darüber vorerhitzte Kammer unter gleichzeitiger Zufuhr von Luft oder Sauerstoff versprüht und darauf kalziniert wird.
Gemäss der Erfindung lassen sich kompakte Körper aus Manganoxyd und/oder Eisenoxyd unter Anwendung der vorerwähnten, bekannten Reaktionen dadurch herstellen, dass eine Lösung eines von einer flüchtigen, oxydierenden Säure abgeleiteten Salzes dieser Metalle in eine Form getropft wird, die auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Pyrolyse des betreffenden Salzes auftritt. Die Form wird darauf entfernt und der so erhaltene Körper wird gegebenenfalls zur Regelung der Valenz der Ionen, aus denen er zusammengebaut ist, einer Nachbehandlung, insbesondere einer oxydierenden Nachbehandlung unterworfen.
Das Eintropfen der Lösung soll selbstverständlich mit angemessen niedriger Geschwindigkeit erfolgen, so dass der entwickelte Wasserdampf und die Zersetzungsprodukte entweichen können. Die Konzentration wird selbstverständlich nicht zu niedrig gewählt ; die Anwendung einer gesättigten Lösung ist zu
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bevorzugen. Es ist ersichtlich, dass der Querschnitt der Form nicht zu klein und nicht zu gross sein soll ; im ersteren Falle besteht die Gefahr, dass die Tropfen den Boden des Gefässes nicht erreichen, sondern sich auf einem höheren Pegel auf der Seitenwand ablagern, wodurch die Form örtlich zuwächst und Höhlungen im gebildeten Körper entstehen.
Bei Verwendung einer Form mit einem zu grossen Durchmesser können auch leicht Höhlungen entstehen infolge eines zu grossen Temperaturunterschieds zwischen der Wand und der Mitte der Form, da die Wärmeleitfähigkeit von Manganoxyd verhältnismässig niedrig ist.
Es können z. B. runde Stäbe mit einem Durchmesser zwischen etwa 8 und 11 mm ohne Schwierigkeiten hergestellt werden, indem Röhren mit der gleichen lichten Weite verwendet werden.
Selbstverständlich soll lie Eintropfgeschwindigkeit mit Rücksicht auf die Wärmekapazität der Form nicht zu gross sein, da sonst die Temperatur der Form erheblich von der für die Reaktion gewünschten Temperatur abweichen wird.
Bei derAusführungsform des vorstehend erwähnten Verfahrens, bei dem keine Nachbehandlung durch-
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Auf gleiche Weise können aus einem von einer flüchtigen, oxydierenden Säure abgeleiteten Eisensalz Eisenoxydkörper erhalten werden. Aus Röntgendiffraktionsaufnahmen ist ersichtlich, dass dieses Eisenoxyd aus der α-Fe2O3 Modifikation besteht. Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch kompakte Körper herstellen, deren spezifische Leitfähigkeit geändert ist, indem der Nitratlösung eine lösliche Verbindung zugesetzt wird, deren Ionen in abweichender Valenz in das Gitter des Mangan- und/oder Eisenoxyds aufgenommen werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Cu (NO,), oder HF.
In einer Anzahl bevorzugter Ausführungsformen dieses Verfahrens werden die geformten Körper aus Manganoxyd einer Nachbehandlung durch Oxydation bzw. Reduktion unterworfen, wodurch entweder im
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Zur Bildung kompakter Körper, die im wesentlichen aus MnO bestehen, werden die durch Tropfen in die erhitzte Form hergestellten Körper mit konz. Salpetersäure auf eine Temperatur von etwa 1500C in Bombenrohren erhitzt.
Die Porosität der auf diese Weise erhaltenen Körper beträgt etwa 7lo ; der spezifische, elektrische Widerstand ist etwa 5 Ohm. cm. Durch Erhitzung der so behandelten Körper auf eine Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes von MnO (5300C) in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft, kann dieser Widerstand auf 0, 5 Ohm. cm herabgesetzt werden.
Eine andere Nachbehandlung im Rahmen der Erfindung besteht in der Erhitzung von Körpern in einer konzentrierten, wässerigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Die so erhaltenen Körper zeichnen sich durch grosse Härte aus und haben einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0, 2 bis 0, 3 Ohm. cm. Die Zusammensetzung dieses Produktes entspricht annähernd der Formel MnO F. Das Mangan ist darin teilweise in zweiwertiger Form vorhanden.
Schliesslich kann man durchEintropfen einerMangansalzlösung in eine auf eine Temperatur von ma- ximal 530 C, vorzugsweise zwischen 200 und 3000C erhitzte Form und durch Anwendung einer Nachbehandlung durch Erhitzen der in der ersten Stufe erhaltenen Körper auf eine Temperatur zwischen 530 C und 9400C kompakte Körper herstellen, die aus Mangansesquioxyd (Mn, OJ bestehen.
Die Körper nach der Erfindung, die aus Mn203 bestehen, lassen sich vorzüglich als Widerstände mit negativem Temperaturkoeffizienten verwenden. Ein wesentlicher Vorteil der auf diese Weise hergestellten Widerstände besteht darin, dass sie vorzüglich reproduzierbare Werte des Widerstandes und des Temperaturkoeffizienten aufweisen, während sie auch in hohem Masse für Verunreinigungen der Ausgangsstoffe unempfindlich sind, sofern keine Ionen mit von Mn+++ abweichender Valenz in das Gitter gelangen.
Durch dosierte Zugabe von Verbindungen mit von Mn+++ abweichender Valenz des Mn,0 zu der Mn (NO J -Lösung lässt sich der Widerstandswert ändern, während der Temperaturkoeffizient den gleichen Wert wie beim reinen Mn2O3 behält. Ein Zusatz von Cu-Verbindungen zeigte die besten Resultate. Auch ein Gehalt an Fluoridionen erwies sich als vorteilhaft.
Die Körper nach der Erfindung, die im wesentlichen aus Mangandioxyd bestehen, lassen sich zur Herstellung von Gleichrichterelementen verwenden. Zu diesem Zweck wird auf der Oberfläche des Körpers eine Schicht eines sogenannten Ventilmetalles angebracht. Indem dieser Körper darauf in einer inerten Atmosphäre erhitzt wird, wird zwischen dem Mono 2 und dem Ventilmetall eine Oxydschicht auf diesem Metall gebildet, die die Eigenschaften einer Sperrschicht besitzt.
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welche bekannten Sinterprozesse verwenden, z. B. für Ferrite. Das Verfahren nach der Erfindung kann da- bei die üblichen Mahl- und Vorsintervorgänge ersetzen.
Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, dass sich die verschiedensten Zusätze bequem in der Fe (NO,),-Lösung dosieren lassen und dass das erhaltene fie20, diese Zusätze in einer bedeutend homogeneren Verteilung enthält, als dies bei dem üblichen Vorsinte- rungsverfahren erzielbar ist.
Beispiel l : In ein unten verschlossenes Glasrohr mit einer lichten Weite von 10 mm, das auf eine
Temperatur von 230 C erhitzt wird, wird eine Lösung von 525 g Mn (NOg) 2. 2 H2O pro l einer Lösung, die ausserdem 4 g äq. HNOB pro l enthält, mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen pro 30 sec einge- tropft. Nachdem auf diese Weise ein Stab mit einer Länge von etwa 5 cm erhalten ist, wird das umge- bende Rohr entfernt. Es wird ein kompakter Körper erhalten, der aus Manganoxyd mit der nominalen Zu- sammensetzung MnOl mit einem spezifischen Widerstand von 0, 2 Ohm. cm besteht.
Beispiel 2 : Eine Anzahl der gemäss Beispiel 1 hergestellten Stäbe wird in verschlossenen Bomben- rohren mit konzentrierter Salpetersäure auf 150 C erhitzt. Die erhaltenen Körper weisen im Röntgendiagramm Linien auf, welche lediglich Mono 2 zuzuschreiben sind ; sie haben eine Dichte von 93% der Rönt- gendichre von MnO. Die Grösse der Kristallite beträgt etwa 1 u. Durch chemische Analyse wird eine
Zusammensetzung von MnOl .996 ¯ 0,003 gefunden. Der spezifische Widerstand dieser Körper beträgt 5 Ohm. cm ; nach Erhitzen der Körper auf eine Temperatur von 400 C in Luft sinkt dieser Wert auf 0, 5 Ohm. cm herab.
Beispiel 3 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Stäbe werden während 1 h in einer siedenden iO'loigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure in Wasser gehalten. Nach dieser Behandlung haben die Stäbe eine chemische Zusammensetzung von mnol, ., und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,2 bis 0, 3 Ohm. cm.
Beispiel 4 : Eine Anzahl der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Stäbe wird durch Schopieren mit einer Zinkschicht versehen. Darauf werden sie während 12 h auf eine Temperatur von 380 C in reinem Stickstoff erhitzt. Die gleichrichtenden Eigenschaften werden bei einer Kontaktoberfläche von 1 cm2 gemessen. Beiliegende Zeichnung zeigt die gemessene Strom-Spannungskurve. Das Zink ist dabei negativ in der Stromdurchlassrichtung. Die Achse der Stromstärke in negativer Richtung ist hundertfach vergrössert gegenüber der in positiver Richtung aufgetragenen.
Beispiel 5 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Stäbe werden während 12 h auf eine Temperatur von 700 C in Luft erhitzt. Sie haben infolgedessen eine Zusammensetzung von Mn2O3. Die Dichte der Körper beträgt 5, 03, d. h. 8ff1/0 der Röntgendichte von Mn2O3.
Beispiel 6 : Eine Anzahl Mn203 Stäbe, die gemäss Beispiel 5 erhalten worden sind, werden in Scheiben von 10 mm Dicke gesägt und die Endflächen werden darauf auf bekannte Weise mit Silberbrei versilbert und mit Anschlussdrähten versehen. Auf gleiche Weise werden Stäbe behandelt, die durch Eintropfen nach Beispiel 1 hergestellt sind, wobei jedoch die Mn (NO3)2-Lösung ausserdem Fe (NOsh in einer
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von l Mol-"hitzt.
Von diesen Körpern werden die Widerstandswerte bei Temperaturen von 25 und 50 C mit einer Genauigkeit von 0, 01 C gemessen.
Die Messungen werden wiederholt, nachdem die Scheiben während 140 bzw. 500 h durch Erhitzung auf 1500C gealtert worden sind.
Die nachstehende Tabelle enthält die erhaltenen Messergebnisse der aus MnO bestehenden Körper (1-4) und eines aus Mops + 1 Mol-% Fe2O bestehenden Körpers (5).
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1, 37 bzw. 13,7 Mol-% in bezug auf das Mangannitrat enthält, wird zur Herstellung kompakter Stäbe ge- mäss dem erwähnten Beispiel verwendet. Nachdem die so erhaltenen Stäbe von den umgebenden Röhren befreit worden sind, werden sie während 16 h auf eine Temperatur von 7000C in Luft erhitzt.
Die durchschnittlichen spezifischen Widerstandswerte der aus den Stäben gesägten Scheiben betragen für die Körper
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1,Beispiel 8 : Kompakte Stäbe aus a-fez werden dadurch hergestellt, indem gemäss Beispiel 1 eine konzentrierte Salpetersäure enthaltende Lösung von Ferrinitrat, die 96, 96 g desselben in 150 ml enthält, in ein erhitztes Glasrohr mit einer lichten Weite von 10 mm mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen pro 30 sec eingetropft wird.
PATENTANSPRÜCHE : lo Verfahren zur Herstellung kompakter Körper, insbesondere von elektrischen Widerstandselementen, die im wesentlichen aus Mn3+- und/oder Mn4+-Oxyd oder aus Fe, 0 bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, die Mangan- oder Eisennitrat enthält, in Formen eingetropft wird, die auf die Zersetzungstemperatur der Nitrate erhitzt sind und welche Temperatur während des Eintropfens aufrechterhalten wird, wonach die in dieser Weise erhaltenen Körper aus den Formen entfernt werden und gegebenenfalls zur Nachbehandlung in einer Gasatmosphäre oder in einer wässerigen Lösung erhitzt werden.