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Verfahren zur Herstellung neuer Organöphosphorverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R1 einen Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylthioalkylrest, worin die Alkyl-bzw. Alkoxygruppe l bis 4 C-Atome aufweisen, einen Alkenylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, einen Benzylrest oder einen über eine Methylengruppe an das Atom X gebundenen Tetrahydrofurylrest, R und R3 Alkylreste mit 1-3 C-Atomen, und X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, welche gegenüber z.
B. dem aus der deutschen Patentschrift Nr. 927270 bekannten 0, 0- Dimethyl-S- (3, 4-dihydro-4-oxo-1, 2, 3-benz- triazin-3-yl-methyl)-dithiophosphat bessere insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen und sich somit als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln, besonders als Kontakt- oder Frassgifte, eignen.
Diese Herstellung erfolgt so, dass man ein Halogenmethyl-1, 3,4-thiadiazolderivat der allgemeinen Formel
EMI1.2
in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und R, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem 0, O-Dialkylthio- oder O,O-Dialkyldithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel
EMI1.3
in der R, R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise in Gegenwart eines säure-
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bindenden Mittels, oder mit einem Salz eines solchen Thio- oder Dithiophosphorsäureesters umsetzt.
Als Alkylreste, Alkoxyalkylreste undAlkylthioalkylrest R kommen z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Äthoxyäthyl-, Propoxymethyl-, Propoxy- äthyl-, Propoxypropyl-, Isopropoxymethyl-, Isopropoxyäthyl-, Isopropoxypropyl-, Methylthiomethyloder Äthylthiomethylrest in Frage.
Als Alkylreste R und R3 sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest zu nennen.
Als Beispiele für Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) seien die folgenden neuen Halogenmethylderivate von Thiadiazolverbindungen genannt :
EMI2.1
3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on oder-thion3-Halogenmethyl-5- (propoxy-methylthio)-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3Hj-on oder -thion 3-Halogenmethyl-5- (isopropoxy-methylthio)-l, 3, 4-thiadiazol-2(3H)-on oder -thion 3-Halogenmethyl-5- (ss-methoxy-äthoxy)-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on oder -thion 3-Halogenmethyl-5- (ss-äthoxy-äthoxy)-1,3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on oder -thion
EMI2.2
Die Umsetzungen können in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Aceton, Butanon, Methanol, Äthanol, Essigsäureäthylester, Acetonitril oder Benzol, bei Raumtemperatur oder mässig er- lösten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 20 und 800C durchgeführt werden, wobei im Falle der reien Säuren als säurebindende Mittel sowohl Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate als auch tertiäre Imine und im Falle der Anwendung von Salzen die Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) erhält man beispielsweise durch Umsetzung von entsprehend substituierten 1, 3, 4-Thiadiazol-2(3H)-onen oder -thionen der allgemeinen Formel
EMI2.3
1 der R. X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Formaldehyd und anschliessende Behandmg der erhaltenen 3-Hydroxymethylderivate mitThionylchlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentahlorid.
Die Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV) werden in an sich bekannter Weise aus den entsprehenden Thiocarbazinsäureestem (Monothiocarbazinsäure-O-ester oder Dithiocarbazinsäureester) durch
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Umsetzung mit Phosgen bzw. mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Kaliumhydroxyd nach folgenden Schemata erhalten :
EMI3.1
Als Thiophosphorsäure- und Dithiophosphorsäure-Ester der allgemeinen Formel (III) können z. B. Dimethyl-thiophosphorsäure-, Diäthyl-thiophosphorsäure-, Diisopropyl-thiophosphorsäure-, Dimethyl-dithiophosphorsäure-, Diäthyl-dithiophosphorsäure- oder Diisopropyl-dithiophosphorsäureester genannt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens ; sie stellen jedoch keineswegs die einzigen Ausführungsformen dar. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : a) 148Teile 5-Methylthio-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on (Guha und Guha, J. Ind. chem.
EMI3.2
rasch zu einer gut gekühlten Lösung von 100 Teilen Thionylchlorid in 200 Vol. -Teilen Chloroform gegeben. Die Mischung wird 1 h lang am Rückfluss erhitzt. Dann werden die leichtflüchtigen Bestandteile am Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 40 bis 500 abdestilliert und der Rückstand wird am Hochvakuum fraktioniert. Das erhaltene 3-Chlormethyl-5-methylthio-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on ist ein blassgelbes Öl und hat den Kp. 1100/0, 8 mm. b) 25 Teile Kaliumsalz der 0. O-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 100 Vol.-Teilen Aceton gelöst.
Diese Lösung versetzt man tropfweise mit 20 Teilen 3-Chlormethyl-5-methylthio-1, 3, 4-thiadiazol- - 2 (3H) -on, wobei die Temperatur auf 340 ansteigt. Dann wird die Mischung noch 4 h lang bei Zimmertemperatur gerührt und anschliessend mit 100 Teilen Wasser versetzt. Nun wird das Aceton im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 400 abdestilliert, wobei sich ein Öl abscheidet, das in Äther aufgenommen wird. Die Ätherlösung wird mit verdünnter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen. Der Äther wird dann abgedampft ; als Rückstand erhält man ein gelbes Öl, das O, O-Diäthyl-S- - [5-methylthio-1, 3,4-thiadiazol-2 (3H)-onyl- (3)-methyl]-dithiophosphat. Die Molekulardestillation ergibt den Siedepunkt von 1400/0, 1 mm (blassgelbes Öl).
EMI3.3
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N8, <SEP> 09 <SEP> S <SEP> 37,01 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 94%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 8,31 <SEP> S <SEP> 36,94 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 97%
<tb>
Beispiel 2 : a) Analog Beispiel la erhält man aus 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on (Smp.
42-430) über die Hydroxymethyl-Verbindung (Smp. 46-470) das 3-Chlormethyl-5-äthylthio-1, 3,4-thia- diazol-2 (3H)-on als farbloses Öl mit Sdp. 89-900/0, 1 mm. b) 35 Teile Kaliumsalz der 0, 0-Dimethyl-dithiophosphorsäure und 31 Teile 3-Chlormethyl-5-äthyl- thio-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on werden in 150 Vol. -Teilen Aceton gelöst. Man rührt 18 h bei Raumtemperatur. setzt hierauf 150 Teile Wasser zu und arbeitet analog Beispiel lb auf. Man erhält das 0, O-Dimethyl-S-[5-äthylthio-1, 3,4-thiadiazol-2 (3H)-onyl- (3)-methyl]-dithiophosphat als blassgelbes Öl. Es destilliert bei der Molekulardestillation bei 1350/0, 03 mm farblos.
EMI3.4
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 8,43 <SEP> S <SEP> 38, <SEP> 58 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 34% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 42 <SEP> S <SEP> 38. <SEP> 56 <SEP> p <SEP> 9, <SEP> 72% <SEP>
<tb>
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Beispiel 3 : a) Aus 176 Teilen 5-Isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on (Smp. 67-680) und 280 Vol. -Teilen einer etwa zorgen wässerigen Formaldehydlösung stellt man analog Beispiel la die 3-Hydroxymethyl-Verbindung her (Smp. 57-59 ). Daraus erhält man analog Beispiel la das bei 116 bis 1180/0, 1 mm blassgelb destillierende 3-Chlormethyl-5-isopropylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on.
b) 62 Teile Ammoniumsalz der 0, O-Dimethyl-monothiophosphorsäure und 67 Teile 3-Chlormethyl- -5-isopropylthio-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on werden in 300 Vol.-Teilen Aceton gelöst und 6 h auf 60 erwärmt. Dann destilliert man das Aceton im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 40 ab und versetzt den Rückstand mit 100 Vol.-Teilen einer etwa zijgen wässerigen Natriumhydrogenkarbonatlösung. Das ausgeschiedene Öl wird in Äther aufgenommen. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers erhält man ein blassgelbes Öl, das zum grössten Teil aus dem 0, 0-Dimethyl-S-F5-isopropylthio- -1,3,4-thiadiazol-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-thiophosphat besteht. Es geht bei der Molekulardestillation bei 1400/0, 005 mm fast farblos über.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 8,48 <SEP> S <SEP> 29,11 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 39%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 68 <SEP> S <SEP> 28, <SEP> 79 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 67%
<tb>
EMI4.2
tenes 5- (ss-Methoxy-äthylthio)-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on und 31 Teile Paraformaldehyd werden 2 h unter Rühren auf 900. erwärmt. Es bildet sich eine klare Schmelze. Man kühlt ab, löst die erhaltene 3-Hydroxymethyl-Verbindung in 300 Vol. -Teilen Chloroform und lässt diese Lösung rasch zu einem auf - 100 gekühltem Gemisch von 170 Teilen Thionylchlorid und 340 Vol.-Teilen Chloroform zufliessen. Man kochthierauf 2 h unter Rückfluss und verfährt dann analog Beispiel la.
Man erhält das bei 131-133 / 0, 1 mm destillierende blassgelbe 3-Chlormethyl-5-(ss-methoxy-äthylthio)-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on. b) 38 Teile Ammoniumsalz der 0, O-Diäthyl-monothiophosphorsäure und 36 Teile 3-Chlormethyl- -5-(ss-methoxy-äthylthio)-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on werden in 150 Vol. -Teilen Aceton gelöst und 6 h auf 600 erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1b. Man erhält das O,O-Diäthyl-S-[5-(ss- - methoxy-äthylthio)-l, 3, 4-thiadiazol-2(3H)-onyl-(3)-metyl]-thiophosphar als braunes Öl, das bei der Molekulardestillation bei 145 /0. 02 mm übergeht.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 48 <SEP> S <SEP> 25, <SEP> 69 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 29%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 18 <SEP> S <SEP> 25,70 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 69%
<tb>
EMI4.4
l' ? 4Teile5-Allylthio-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on (blassgelbesÖl ;0, 03 mm) werden analog Beispiel 4a in das 3-Chlormethyl-5-allylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on übergeführt ; dieses destilliert als blassgelbes Öl bei 119-1200/0, 1 mm. b) 33 Teile 3-Chlormethyl-5-allylthio-1,3,4-thiadazol-2(3H)-on und 38 Teile Kaliumsalz der O, O-Diäthyl-dithiophosphorsäure werden in 150 Vol. -Teilen Aceton analog Beispiel lb umgesetzt. Das so erhaltene O,O-Diäthyl-S-[5-allylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat ist ein gelbes Öl, das bei der Molekulardestillation bei 140 /0.01 mm farblos übergeht.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7,52 <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 44 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 33% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> S <SEP> 34, <SEP> 74 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 45%
<tb>
EMI4.6
le einer etwa 50/eigen wässerigen Natriumcarbonatlösung zu, kühlt auf 00, und bringt durch Kratzen mit einem Glasstab zur Kristallisation. Die erhaltene 3-Hydroxymethyl-Verbindung schmilzt bei 84-86 .
Analog Beispiel la stellt man daraus das bei 780/0, 1 mm destillierende 3-Chlormethyl-5-methoxy- -1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on her. b) Zu einer Lösung von 40 Teilen Kaliumsalz der 0, 0-Dimethyl-dithiophosphorsäure in 200 Vol. Teilen Methanol tropft man 32 Teile 3-Chlormethyl-5-methoxy-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on. Die Temperatur steigt vorübergehend auf 350 an. Man rührt noch 4 h bei Raumtemperatur, setzt dann 100 Teile Wasser zu, destilliert das Methanol grösstenteils im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von
EMI4.7
lb- 1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-onyl- (3)-methyl]-dithiophosphat bildet ein farbloses Öl. Es geht bei der Molekulardestillation bei 1300/0, 0001 mm über.
EMI4.8
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 27 <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 82 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 34 <SEP> S <SEP> 31, <SEP> 65 <SEP> P <SEP> 10,'21%
<tb>
Beispiel 7 : a) 5-Athoxy-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on (Smp. 85-86 ; hergestellt durch Phosgenierung von Thiocarbazinsäure-O-äthylester) wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise über
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EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 82 <SEP> S <SEP> 26,84 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 64%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7,76 <SEP> S <SEP> 26,89 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 75%
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 82 <SEP> S <SEP> 26,84 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 64%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 91 <SEP> S <SEP> 27,08 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 860 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI5.5
EMI5.6
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7,82 <SEP> S <SEP> 25,83 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 33% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 69 <SEP> S <SEP> 26,08 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 31%
<tb>
Beispiel 11 : a) Aus 5-(ss-Methoxy-äthoxy)-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on [Sdp. 126 /0,1 mm; hergestellt durch Phosgenierung von Thiocarbazinsäure-0- (8-methoxy-äthyl)-ester] erhält man analog Beispiel 4a das bei 117-1190/0, 3 mm destillierende 3-Chlormethyl-5- (ss-methoxy-äthoxy)-l, 3, 4-thia- iiazol-2 (3H)-ob. b) 35 Teile Ammoniumsalz der 0, O-Diäthyl-monothiophosphorsäure und 34 Teile 3-Chlormethyl- -5-(ss-methoxy-äthoxy)-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on werden in 150 Vol.-Teilen Acetonitril4 h auf 700
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erwärmt.
Dann kühlt man ab, setzt 150 Teile Wasser zu, destilliert das Acetonitril grösstenteils im Wasserstrahlvakuum ab und arbeitet analog Beispiel lb auf. Das so erhaltene O,O-Diäthyl-S-[5-(ss-methoxy- - äthoxy)-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-onyl- (3)-methyl]-thiophosphat bildet ein braunes Öl. Es destilliert bei der Molekulardestillation bei 1400/0, 005 mm.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 82 <SEP> S <SEP> 17,89 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 66%
<tb> Gef. <SEP> - <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 91 <SEP> S <SEP> 17,86 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 78%
<tb>
Beispiel12 :a)Aus5-Benzyloxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on(Smp.77-79 )erhältmanüberdie Hydroxymethylverbindung (Smp. 80-85 ) analog Beispiel la das nicht destillierbare, nach einiger Zeit kristallin erstarrende 3-Chlormethyl-5-benzyloxy-1, 3. 4-thiadiazol-2 (3H)-on. b) Aus 25 Teilen 3-Chlormethyl-5-benzyloxy-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on und 25 Teilen Kaliumsalz
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> Ber. <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 891a <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 621o <SEP>
<tb> Gef..
<SEP> N <SEP> 7, <SEP> 00% <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 05%
<tb>
EMI6.4
säure analog Beispiel lb bildet sich das als gelbbraunes, nicht destillierbares Öl anfallende 0, O-Diäthyl- -S- [5-tetrahydrofuryl-(2')-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat.
EMI6.5
<tb>
<tb> Ber. <SEP> N <SEP> 7,00 <SEP> S <SEP> 24. <SEP> 02 <SEP> P <SEP> 7, <SEP> 75%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP> S <SEP> 23,81 <SEP> p'7, <SEP> 610/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 14 :
a) Aus 5-Allyloxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on (Smp. 61-62" ; hergestellt durch Phosgenierung von Thiocarbazinsüure-O-allylester) erhält man analog Beispiel la über die Hydroxymethyl-Verbindung (Smp. 51-530) das bei 108 /0, 3 mm als blassgelbes Öl destillierende 3-Chlormethyl- -5-allyloxy-l, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-on. b) Zu einer Lösung von 21 Teilen 3-Chlormethyl-5-allyloxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-on und 25 Teilen 0, O-Diäthyl-dithiophosphorsäure in 150 Vol. -Teilen Essigsäureäthylester lässt man 11 Teile Tri- äthylamin zutropfen. Hiebei steigt die Temperatur rasch auf 400. Man erhitzt anschliessend bis zum Rückfluss, kühlt dann ab und arbeitet analog Beispiel lOb auf.
Das erhaltene 0, 0-Diäthyl-S-E5-allyloxy- -1,3,4-thiadiazol-2(3H-onyl-(3)-methyl]-dithiophosphat bildet ein gelbes Öl, das bei der Molekulardestillation bei 1300/0, 002 mm farblos übergeht.
EMI6.6
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 86 <SEP> S <SEP> 26,99 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 71%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 61 <SEP> S <SEP> 27,06 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 75%
<tb>
Beispiel 15 : a) 148 Teile rohes 5-Methoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion(hergestellt aus Thio- carbazinsäure-O-methylester durch Behandlung mit Schwefelkohlenstoff und alkoholischer Kalilauge ; Rein-Smp. 91-920) und 150 Vol. -Teile einer etwa 37%igen wässerigen Formaldehydlösung werden bis zur Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Man kühlt ab und setzt 300 Teile Wasser zu, wobei sich ein Öl abscheidet. Nach Zufügen von 40 Vol. -Teilen einer etwa zuigen wässerigen Natriumcarbonat-Lösung erhält man die Hydroxymethyl-Verbindung in kristalliner Form.
210 Teile Phosphorpentachlorid werden in 500 Vol. -Teilen alkoholfreiem Chloroform suspendiert.
Unter guter Kühlung tropft man bei einer 50 nicht übersteigenden Temperatur eine Lösung von 178 Teilen rohem 3-Hydroxymethyl-5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion in 500 Vol.-Teilen alkoholfreiem Chloroform zu. Dann rührt man 24 h bei Raumtemperatur. Hierauf trennt man eine flockige Fällung durch Filtration ab und destilliert aus dem klaren Filtrat am Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 300 alle flüchtigen Bestandteile gründlich ab. Den Rückstand verrührt man mit 600 Teilen kaltem Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Äther auf, wäscht die Ätherlösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, trocknet und destilliert den Äther ab.
Durch Destillation im Hochvakuum erhält man das bei
EMI6.7
(3H)-thionmethyl-5-methoxy-3, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-thion in 250 Vol.-Teilen Aceton erhält man analog Beispiel 3b das O,O-Dimethyl-S-[5-methoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion-(3)-ylmethyl]-thiophosphat als gelbbraunes Öl. Es destilliert bei der Molekulardestillation bei 1250/0, 0002 mm blassgelb.
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<tb>
<tb>
Her. <SEP> N <SEP> H, <SEP> 27 <SEP> S <SEP> : <SEP> n, <SEP> B2 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 25u/o <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 48 <SEP> S <SEP> 32, <SEP> 00 <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 12% <SEP>
<tb>
Beispiel 16 : a) Aus 5-Äthoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion (Smp. 129-130 ) erhält man analog Beispiel 15a über die kristallisierte Hydroxymethyl-Verbindung (Smp. 82-83 ) das nicht destillierbare
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EMI7.1
(3H)-thion-äthoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion-(3)-ylmethyl]-dithiophosphat. Es bildet ein gelbes Öl, das bei der Molekulardestillation bei 1400/0, 05 mm übergeht.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Ber. <SEP> N <SEP> 7,77 <SEP> S <SEP> 35,58 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 61%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> S <SEP> 36, <SEP> 47 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 79%
<tb>
Beispiel 17 : a) Aus 176 Teilen 5-Isopropoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion (Smp. 99-100 ), 600 Vol.-Teilen Formaldehyd-Lösung, 880 Teilen Wasser und 200 Vol. -Teilen Natriumcarbonat-Lösung erhält man nach dem in Beispiel 15a angegebenen Verfahren eine ölige Hydroxymethyl-Verbindung ; sie wird durch Ausschütteln mit Äther isoliert und analog Beispiel 15a in das 3-Chlormethyl-5-isopropoxy- - 1, 3, 4-thiadiazol-2(3H)-thion übergeführt:
dieses bildet ein gelbes, nicht destillierbares Öl. b) Durch Umsetzung des obigen, rohen 3-Chlormethyl-5-isopropoxy-1, 3, 4-thiadiazol-2 (3H)-thions mit dem Kaliumsalz der 0, 0-Dimethyl-dithiophosphorsäure erhält man ein gelbes, nicht destillierbares Öl, welches hauptsächlich aus 0, O-Dimethyl-S-[5-isopropoxy-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion-(3)-ylmethyl]-dithiophosphat besteht.
EMI7.3
<tb>
<tb>
Ber.-N <SEP> 8, <SEP> 09 <SEP> S <SEP> 37, <SEP> 01 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 94%
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 44 <SEP> S <SEP> 36, <SEP> 53 <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 531o
<tb>
B e i s p i e l 18: 49 Teile 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2(3H)-thion(Busch u. Biehler, Journ. prakt.
Chem. 93 [1916], S. 339) werden mit 150 Vol. -Teilen einer etwa zogen wässerigen Formaldehydlö- sung bis zur Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab und lässt das Gemisch in 300 Vol.-Teile einer stark gerührten etwa lOoigen wässerigen Natriumcarbonatlösung einfliessen.
Die Hydroxymethylverbindung fällt in kristalliner Form aus und wird durch Filtration isoliert
EMI7.4
DurchÖl, das bei der Molekulardestillation bei 140 /0, 003 mm übergeht.
EMI7.5
<tb>
<tb> Ber. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 73 <SEP> S <SEP> 44,23 <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 56'7o <SEP>
<tb> Gef. <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> S <SEP> 44, <SEP> 10 <SEP> P <SEP> 8,38%
<tb>
Entsprechend den vorstehenden Beispielen sind die weiteren, tabellarisch aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI7.6
hergestellt worden :
EMI7.7
<tb>
<tb> Nr. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> Siedepunkt <SEP> Molekulatdestillation
<tb> 1. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 130 /0,1 <SEP> mm
<tb> 2. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 135 /0,06 <SEP> mm
<tb> 3. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 135 /0,1 <SEP> mm
<tb> 4. <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,03 <SEP> mm
<tb> 5. <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,03 <SEP> mm
<tb> 6. <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,03 <SEP> mm
<tb> 7. <SEP> iso-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,015 <SEP> mm
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> RI <SEP> und <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Y. <SEP> Z <SEP> Siedepunkt <SEP> Molekulardestillation
<tb> 8.
<SEP> iso-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,005 <SEP> mm
<tb> 9. <SEP> iso-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,005 <SEP> mm
<tb> 10. <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 145 /0,02 <SEP> mm
<tb> 11. <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,01 <SEP> mm
<tb> 12. <SEP> CH= <SEP> CHCH <SEP> CH3 <SEP> SOS <SEP> 140 /0, <SEP> 01 <SEP> mm <SEP>
<tb> 13. <SEP> CH2=CHCH2 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,01 <SEP> mm
<tb> 14. <SEP> CH2=CHCH2 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,01 <SEP> mm
<tb> 15. <SEP> CHS <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 130 /0,2 <SEP> mm
<tb> 16. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 125 /o, <SEP> 0001 <SEP> mm <SEP>
<tb> 17. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 130 /0,0001 <SEP> mm
<tb> 18.
<SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 120 /0,03 <SEP> mm
<tb> 19. <SEP> CHg <SEP> CHg <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 125 /0,06 <SEP> mm
<tb> 20. <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,2 <SEP> mm
<tb> 21. <SEP> iso-CH3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 130 /0,004 <SEP> mm
<tb> 22. <SEP> iso-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 125 /0.004 <SEP> mm
<tb> 23. <SEP> iso-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 130 /0. <SEP> 004 <SEP> mm
<tb> 24. <SEP> n-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0. <SEP> 05 <SEP> mm
<tb> 25. <SEP> N-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0.05 <SEP> mm
<tb> 26. <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,05 <SEP> mm
<tb> 27. <SEP> n-C4Hg <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,003 <SEP> mm
<tb> 28.
<SEP> n-C4H9 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0,003 <SEP> mm
<tb> 29. <SEP> n'CA <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 140 /0.003 <SEP> mm
<tb> 30. <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 140 /0,005 <SEP> mm
<tb> 31. <SEP> CH3OCH2CH2 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 130 /0,0005 <SEP> mm
<tb> 32. <SEP> CH2=CHCH2 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> O <SEP> S <SEP> 130 /0.002 <SEP> mm
<tb> 33. <SEP> CH2=CHCH2 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 130 /0,002 <SEP> mm
<tb> 34. <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> S <SEP> S <SEP> 120 /0,0005 <SEP> mm
<tb> 35. <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> S <SEP> 125 /0,0005 <SEP> mm
<tb> 36. <SEP> CH3 <SEP> CzHs <SEP> OSO <SEP> 125 /0, <SEP> 0005 <SEP> mm <SEP>
<tb> 37.
<SEP> iso-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> S <SEP> S <SEP> 140 /0,02 <SEP> mm
<tb>
Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Wirkstoffe können je nach der vorgesehenen Applikationsweise mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln zu Stäubemitteln, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen kombiniert werden, welche eine feine Verteilung der Wirkstoffe auf den vor dem Befall durch Insekten und/oder Milben zu schützenden Pflanzen und andern Substraten gewährleisten.
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Zur Verlängerung der Wirkungsdauer ist es unter Umständen zweckmässig, den Wirkstoffen vor oder nach der Kombination mit Trägerstoffen geeignete Epoxyde als Stabilisatoren beizufügen. Solche Stoffe, wie z. B. Epichlorhydrin, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd und Glycidäther, wie 1-Phenoxy-2, 3-epoxy-propan oder l- (B -Naphthoxy) -2, 3-epoxy-propan, erhöhen überraschenderweise die Beständigkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe, obwohl sie hier nicht zur Bindung von Chlorwasserstoff dienen können, da ja keine die Freisetzung von Chlorwasserstoff verursachenden aliphatisch gebundenen Chloratome vorhanden sind.