AT233550B

AT233550B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile

Info

Publication number: AT233550B
Application number: AT212462A
Authority: AT
Original assignee: Knapsack Ag
Priority date: 1961-04-18
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1964-05-11

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile
EMI1.1

EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3
c = 0 - 3 betragen, während Me ein oder mehrere Metalle der ersten Übergangsperiode des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Eisen und/oder Nickel, darstellt, wobei jedoch das einzelne Metall einen Wert von a = 10 nicht überschreitet.

Die aktiven Komponenten können in beliebiger und an sich bekannter Weise, z. B, durch gemeinsames Eindampfen von Lösungen entsprechender Salze mit einer kolloidalen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung des Trägermaterials auf dieses aufgetragen werden. Als Metallsalze werden beispielsweise die entsprechenden Nitrate, gegebenenfalls in salpetersaurer Lösung oder die Ammoniumsalze eingesetzt.

An Stelle von Ammoniummolybdat können auch entweder Molybdänoxyd, Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure verwendet werden. Phosphorpentoxyd wird meist in Form von konzentrierter Phosphorsäure zugefügt. Die Kieselsäure wird in kolloidaler Form bzw. Kieselgel als Trägermaterial in stückiger Form mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 4 mm in die Lösung eingetragen. Die Katalysatormasse wird schliesslich bei Temperaturen von etwa 300 bis 800 C, vorzugsweise bei etwa 450-700 C, gesintert. Die Menge des Trägermaterials beträgt, bezogen auf den fertigen Katalysator, 30-95 Gew. ¯0/0, vorteilhafterweise 50-80 Gew.-%.

Die grosse Aktivität der neuen Katalysatoren zeigt sich in den gegenüber vorbekannten Verfahren erniedrigten Arbeitstemperaturen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zwischen 300 und 465 C, vorzugsweise zwischen 350 und 450 C, gearbeitet.
EMI2.4
und in Korngrössen von 0,01 bis 1, 0 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 mm Durchmesser, angewendet.

Es kann jedoch auch im Festbett gearbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden hohe Ausbeuten und Umsätze verbunden mit hohen Kontaktleistungen erreicht, was bisher nur mit den teuren wismuthaltigen Kontakten gemäss der österr. Pa- teÍ1tschrift Nr. 230350 möglich war. Bezeichnet man zur Charakterisierung der Kontaktleistung als Volumenleistung den Ausdruck :
EMI2.5

Als Umsatz wird wie üblich das Verhältnis der umgesetzten Mole Propylen bzw. Ammoniak zu den eingesetzten Molen Propylen bzw. Ammoniak, ausgedrückt in Prozenten, bezeichnet.

Die Umsätze können nach dem erfindungsgemässenverfahren entsprechend den guten Ausbeuten über 901o betragen. Der besondere Vorteil dieser Arbeitsweise liegt somit auch darin, dass auf eine Rückführung der nicht umgesetzten Propylen- und Ammoniakanteile verzichtet werden kann. Man kann z. B. aus dem das Reaktionsgefäss verlassenden Abgas mit einer Wäsche von verdünnter Schwefelsäure in üblicher Weise
Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure abtrennen, wobei der Ammoniak neutralisiert wird. Das ausge- waschene Abgas kann verworfen werden. Es enthält nur noch geringe Mengen Propylen. Der Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht besonders ausschlaggebend. Er beeinflusst etwas die Ka- talysatorleistungen.

Will man die Katalysatorleistungen über die oben genannten Werte weiter erhöhen, so kann man unter geringem Überdruck arbeiten. Jedoch liegt der besondere Vorteil des erfindungsge- mässen Verfahrens darin, dass bereits bei Normaldruck aussergewöhnlich hohe Katalysatorleistungen erzielt werden. Im allgemeinen wird zwischen 0, 3 und 10 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 5 ata, gearbeitet.

Die Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktionsgefäss kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken, jedoch ist sie bei einer Arbeitsweise im Wirbelbett keine unabhängige Variable. Es hat sich vielmehr als günstig erwiesen, wenn das Wirbelbett bei dem erfindungsgemässen Verfahren durch das rasch einströmen- de Gasgemisch vorzugsweise so stark bewegt wird, dass die Austragsgrenze des Katalysators erreicht wird.

Für jeden Korndurchmesser liegt die Austragsgrenze bei einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches. Zur näheren Erläuterung sei gesagt, dass man nun eine Gasgeschwindigkeit einstellen kann, bei welcher die Austragsgrenze für einen Teil des Katalysators erreicht und überschritten, für einen andern Teil jedoch noch nicht erreicht ist. Es wurde gefunden, dass unter diesen Bedingungen des Arbeitens an der Austragsgrenze schon sehr gute Ausbeuten und Katalysatorleistungen erreicht werden können, da der Wärme- und Stoffaustausch im Wirbelbett dann bereits sehr gut ist. Anderseits wird verhältnismässig wenig Katalysatorsubstanz ausgetragen, und der Abrieb ist geringer als bei vergleichsweise noch höheren Gasgeschwindigkeiten, bei denen der Katalysator vollständig einem pneumatischen Transport durch das
Reaktionsgefäss unterliegt.

Ist also zur Aufrechterhaltung des für die Durchführung des Verfahrens besonders günstigen Wirbelzustandes eine bestimmte Strömungsgeschwindigkeit des Gases notwendig, so kann eine Änderung der Verweilzeit nur durch eine Variation der Höhe des Wirbelbettes oder durch eine entsprechende Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Inertgasen erreicht werden. Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kann die Verweilzeit jederzeit geändert werden. Es wurden Verweilzeiten zwischen 0, 2 und 50 sec, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 20 sec, eingestellt.

Die Zusammensetzung des Gasgemisches, mit dem das Reaktionsgefäss beschickt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Das Verhältnis Ammoniak zu olefinischem Kohlenwasserstoff liegt zweckmässigerweise zwischen 1, 0 und 1, 5, um die Bildung ungesättigter Aldehyde zu unterbinden. Das Verhältnis Sauerstoff zu olefinischem Kohlenwasserstoff wird bevorzugt zwischen 1, 5 und 2, 5 gewählt, wobei der Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden kann.

Es hat sich weiter als zweckmässig erwiesen, dem Reaktionsgemisch Inertgase, wie Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf oder Kohlendioxyd, zuzusetzen, wobei sich eine Arbeitsweise mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd besonders bewährt hat.

Im einzelnen besteht das Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak an Katalysatoren gemäss der Erfindung nunmehr darin, dass man den olefinischen Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise etwa der 1, 5-bis 2, 5-fachen molaren Menge an Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, sowie mit Ammoniak, vorzugsweise der etwa l, 0-bis l, 5-fachen molaren Menge, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 4650C und Drucken zwischen etwa 0, 3 und 10 ata in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Oxydgemisch, der Elemente mit der allgemeinen Zusammensetzung Me amobpct behandelt, worin a, b, c die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und a = 1- 20,

b = 1 - 10 und c = 0 - 3 sein können, während Me ein oder mehrere Metalle der ersten Übergangsperiode des Periodensystems der Elemente, insbesondere Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel darstellt, wobei jedoch das einzelne Metall einen Wert von a = 10 nicht überschreitet.

Der Katalysator ist vorzugsweise auf eine Trägersubstanz aufgebracht, wobei Kieselsäure, gegebenenfalls aber auch andere inerte Materialien, wie gemahlener Bimsstein, Hüttenbims, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Tonerde od. dgl. oder Gemische solcher Substanzen als Trägermaterial eingesetzt werden können. Die Menge des Trägermaterials beträgt etwa 30-95 Gew. -0/0, vorzugsweise 50-80 Gew. -0/0, bezogen auf den fertigen Katalysator, der in Korngrössen von etwa 0, 01 bis 1, 0 mm, vorzugsweise von

EMI4.1

5stoffes kann auch sekundär in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Volumverhältnis von olefinischem Kohlenwasserstoff : Ammoniak : Luft liegt beispielsweise bei etwa l : l : 7, 5-l : l : 12.

Beim Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter Gase bzw. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxyd, Stickstoff oder gesättigter Kohlenwasserstoffe gearbeitet.

Pro Mol olefinischem Kohlenwasserstoff sind beispielsweise etwa 0-20 Mol Wasser in Form von Wasserdampf dem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel zugegeben.

Erfindungsgemäss wird vorzugsweise im Fliess- oder Wirbelbettreaktor gearbeitet. Beim Arbeiten im Wirbelbett wird eine Strömungsgeschwindigkeit eingehalten, die in der Nähe der Austragsgrenze des Ka-
EMI4.2

Zur Herstellung von Acrylsäurenitril wird Propylen und zur Herstellung von Methacrylsäurenitril Iso- butylen eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nicht notwendig, einen bestimmten Re- aktortyp zu verwenden. Es haben sich jedoch zwei Ausführungsformen besonders bewährt, die im folgen- den an Hand der Zeichnungen beschrieben sind.

Die Ausführungsform gemäss Fig. 1 besteht aus einem Reaktionsgefäss mit innen liegender Rückführung des aus dem Wirbelbett ausgetragenen Katalysators. Das Ausgangsgemisch tritt über die Zuleitung 17 durch den Siebboden 2 in das Reaktionsrohr 3 ein, in welchem die Katalysatorsubstanz 4 im Schüttzustand etwa bis zur Höhengrenze 5 reicht. Das Gas wirbelt den Katalysator auf und reisst ihn mit bis in das ge- genüber dem Reaktionsrohr 3 im freien Querschnitt etwa im Verhältnis 1 : 5 erweiterte Beruhigungsge- fäss 6, wo die Gasgeschwindigkeit verringert und die Austragsgeschwindigkeit praktisch für sämtliche
Korngrössen unterschritten wird, so dass der Katalysator in das Reaktionsrohr 3 zurückfällt.

Geringere Mengen nicht zurückfallenden Katalysators, insbesondere in Staubform, werden im Zyklon 7 abgeschieden und fallen durch das Fallrohr 8 zurück in das Reaktionsrohr 3. Das untere Ende des Fallrohres 8 ist mittels Tasse 9 abgeschirmt, um ein Durchschlagen des bei 17 eingeleiteten Gases durch 8 von unten her zu verhindern. Das Gas verlässt den Zyklon 7 durch die Abgasleitung 10.

Das Reaktionsrohr 3 wird auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, das Beruhigungsgefäss 6 und die Abgasleitung 10 auf etwa 300 C. Über die gesamte Länge des Reaktionsrohres 3 sind Stutzen 11 für Thermoelemente, zur Druckmessung sowie zur Einführung weitererGasmengen verteilt. Zur Ableitung der Wärme der exothermen Umsetzung sind Wärmeaustauscher 12 vorgesehen, die über die Kreislaufleitung 13 mittels Pumpe 16 mit einem Wärmeüberträger beschickt werden können. Mit Hilfe desselben Kreislaufsystems kann auch die Reaktion durch Aufheizen in Gang gebracht werden. Die Abführung von Wärme aus dem Kreislauf erfolgt über den Kühler 14, die Zuführung von Wärme über den Erhitzer 15, die wahlweise eingesetzt werden können.

Bei der Ausführungsform gemäss Fig. 2 wird der Katalysator ausserhalb zurückgeführt. Das Ausgangsgemisch tritt über die Zuleitung 17 an der Einschnürungsstelle 2 in das Reaktionsrohr 3 ein, wo es den im Schüttzustand etwa bis zur Höhengrenze 5 reichenden Katalysator 4 aufwirbelt und teilweise bis in den Abscheider 6 austrägt. Aus dem zyklonartigenAbscheider 6 fällt der Katalysator durch das Fallrohr 7 nach unten. Der Katalysator steht im Fallrohr 7 etwa bis zur Höhengrenze 8. Für die Rückförderung des Katalysators aus dem Fallrohr 7 durch den Verbindungsbogen 9 in das Reaktionsrohr 3 sorgt der bei 2 eintretende und durch den Katalysator blubbernde Gasstrom.

Aus dem Abscheider 6 tritt das Gas in den Zyklon 10, wo die letzten Katalysatorbestandteile zurückgehalten und über das Fallrohr 11, das innerhalb des erstgenannten Fallrohres 7 bei 19 in den Katalysator eingetaucht ist, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Abgase entweichen durch die Ableitung 18.

Am Reaktionsrohr 3 sind Stutzen 12 für Thermoelemente, Druckmessungen und Einführung weiterer Gasmengen angebracht. Mit Hilfe des Wärmeüberträgerkreislaufes 13 mit Pumpe 20 kann über die Wärmeaustauschelemente 14 Wärme aus dem Reaktionsrohr 3 abgeführt oder die Reaktion durch Aufheizen in Gang gebracht werden. Die Kühlung des Wärmeüberträgers kann durch den Kühler 15 und die Aufheizung mittels des Erhitzers 16 erfolgen.

Beispiel 1 : Ein Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator wird wie folgt hergestellt :
EMI4.3

wird. Die Masse wird zunächst 16 h bei 1500C getrocknet und anschliessend 16 h bei 5500C geröstet. Der geröstete Kontakt wird gemahlen und auf den gewünschten Kornbereich ausgesiebt.

Der so zubereitete Katalysator hat etwa folgende Zusammensetzung :
11,45Gew. -%Fe2O3 26, 9 Gew. -0/0 MoO
1,65Gew. -%P2O5 60,0 Gew. -% SiO2
EMI5.1
Suspension eingedampft, bis eine pastenartige Konsistenz erzielt ist. Die Katalysatormasse wird 16 h bei 1500C getrocknet und anschliessend 16 h bei 5500C geröstet.

Anschliessend wird der Katalysator gemahlen und auf den gewünschten Kornbereich ausgesiebt.
EMI5.2

EMI5.3

Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen bzw. umgesetzten Ammoniak, betrugen :
EMI6.1

<tb>
<tb> bez. <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Ammoniak
<tb> Acrylsäurenitril <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 7
<tb> Acetonitril <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Blausäure <SEP> 17,4 <SEP> 42,7
<tb> gesamt <SEP> 80,5 <SEP> 95,1
<tb>
Berechnet für entstandenes Acrylsäurenitril betrugen die Katalysatorleistungen :
EMI6.2

<tb>
<tb> Volumenleistung <SEP> : <SEP> 101 <SEP> g/l. <SEP> h <SEP> 0 <SEP>
<tb> Komponentenleistung,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> MoO <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> kg/kg. <SEP> h <SEP>
<tb>

Beispiel 4 :

Von dem in Beispiel 2 beschriebenen Katalysator wurde ein Kornbereich von 0, 1 bis 0, 2 mm ausgesiebt. Das Schüttgewicht betrug 0, 524. 1, 4 1 dieses Katalysators wurden in einen Wirbelbettreaktor gemäss Fig. 1 eingefüllt, dessen Reaktionsrohr etwa 5 m lang war und einen freien Querschnitt von etwa 15 cm2 hatte. Das Reaktionsrohr wurde auf 4250C gehalten, und es wurden die gleichen Gasmengen eingeleitet wie bei Beispiel 3 ; scheinbare Strömungsgeschwindigkeit und Verweilzeit waren dementsprechend gleich. Umsatz und Ausbeute wurden ebenfalls wie in Beispiel 3 beschrieben ermittelt.

Es fielen 225 g/h eines Rohproduktes an, das folgende Hauptbestandteile enthielt : 63, 9 Gew. -0/0 Acrylsäurenitril 5, 4 Gew.-% Acetonitril 20, 9 Gew. Blausäure
9,6 Grew. -% Wasser
Im Restgas befanden sich 41 g Kohlendioxyd und 25 g Kohlenoxyd.

Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Propylen, betrug 71. 5% und, bezogen auf eingesetzten Ammoniak, 86%.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propylen bzw. umgesetzten Ammoniak, betrugen : EMI6.3 <tb> <tb> bez. <SEP> auf <SEP> Propylen <SEP> bez. <SEP> auf <SEP> Ammoniak <tb> Acrylsäurenitril <SEP> 66, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> <tb> Acetonitril <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 6,0 <tb> Blausäure <SEP> 14,1 <SEP> 35,5 <tb> gesamt <SEP> 85,0 <SEP> 96,8 <tb> Berechnet für entstandenes Acrylsäurenitril betrugen die Katalysatorleistungen : EMI6.4 <tb> <tb> Volumenleistung <SEP> : <SEP> 102 <SEP> g/l-h <SEP> <tb> Komponentenleistungen <SEP> : <SEP> 0,93 <SEP> kg/kg <SEP> MoO3 <SEP> . <SEP> h <tb> 3, <SEP> 55 <SEP> kg/kg <SEP> MO. <SEP> h <SEP> <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen durch Umsetzung mit Sauerstoff und Ammoniak an Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den olefinischen Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise etwa der l, 5-bis 2, 5-fachen molaren Menge an Sauerstoff, beispielsweise in Form von Luft, sowie mit Ammoniak ;

vorzugsweise der etwa 1, 0- bis 1, 5-fachen molaren Menge, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 465 C und Drucken zwischen etwa 0, 3 und 10 ata in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus etwa 30-95 Grew.-% Trägermaterial und einem Oxydgemisch der Elemente mit der allgemeinen Zusammensetzung MeMo,P, behandelt, worin a, b und c die jeweilige Anzahl der Atome bedeuten und wobei a = 1-20, b = 1-10 und c = 0-3 sein können, während Me ein oder mehrere Metalle der ersten Übergangsperiode des Periodensystems der Elemente, insbesondere Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und/oder Nickel darstellt, wobei jedoch das einzelne Metall einen Wert a = 10 nicht überschreitet. <Desc/Clms Page number 7>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure, gegebenenfalls aber auch andere inerte Materialien, wie gemahlener Bimsstein, Hüttenbims, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Tonerde od. dgl. oder Gemische solcher Substanzen als Trägermaterial eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Trägermaterials 50-80 Gew. -0/0, bezogen auf den fertigen Katalysator, beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Korngrössen von etwa 0, 01 bis 1, 0 mm, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0, 5 mm, angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Normaldruck oder geringem Überdruck bis etwa 5 ata und Temperaturen zwischen etwa 350 und 4500C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des gasförmigen Olefin - Luft - Ammoniakgemisches über dem Katalysator zwischen etwa 0, 2 und 50 sec, vorzugsweise zwischen etwa 0, 5-20 sec, liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Luft bzw. des Sauerstoffs sekundär in die Reaktionszone eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumverhältnis von olefinischem Kohlenwasserstoff : Ammoniak : Luft bei etwa 1 : 1 : 7, 5-1 : 1 : 12 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart inerter Gase bzw. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxyd, Stickstoff oder gesättigter Kohlenwasserstoffe gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol olefinischem Kohlenwasserstoff etwa 0-20 Mol Wasser in Form von Wasserdampf dem Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel zugegeben sind.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vorzugsweise im Fliess- oder Wirbelbettreaktor gearbeitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass beim Arbeiten im Wirbelbett eine Strömungsgeschwindigkeit eingehalten wird, die in der Nähe der Austragsgrenze des Katalysators liegt.