<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Hydrolyse von Fasern aus regenerierter Cellulose
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
der durchschnittliche Grund-Polymerisationsgrad der Cellulose auf unter etwa 20% seines Wertes in der
Ausgangsfaser herabgesetzt wird, so wird die Faser übermässig geschwächt und zerfällt beim mechanischen
Rühren zu einem Pulver, wodurch die Herstellung von aus Wasser geschöpften Stoffbahnen unmöglich ge- macht wird. Reicht anderseits die Hydrolysebehandlung nicht aus, um den durchschnittlichen Grund-Po- lymerisationsgrad auf unter etwa 75% seines Wertes in der Ausgangsfaser herabzusetzen, dann wird die Faser bei der anschliessenden mechanischen Behandlung nicht in einem Ausmass fibrillieren, das die Herstel- lung von technisch befriedigenden, aus Wasser geschöpften Stoffbahnen gestattet.
Die Hydrolysebehandlung kann in technisch befriedigender Weise so durchgeführt werden, dass die Fasern der Einwirkung einer verdünnten Säurelösung bei einer Temperatur bis zu ungefähr 950 bei Atmosphärendruck unterworfen werden, wobei auch höhere Temperaturen angewendet werden können, wenn die Behandlung in einem geschlossenen Gefäss unter Druck durchgeführt wird.
Geeignete und auch wirtschaftlich tragbare Behandlungslösungen können wässerige Lösungen von Schwefelsäure mit einer Konzentration bis zu etwa 10 Gew.-% Säure und Salzsäurelösungen bis zu etwa 8, 5% Salzsäuregehalt sein. Die erforderliche Behandlungszeit steht im umgekehrten Verhältnis zur Säu- . rekonzentration und zu der Temperatur, die während der Hydrolysebehandlung eingehalten wird. Da es möglich ist, höhere Temperaturen dann anzuwenden, wenn die Behandlungsflüssigkeit unter Druck steht, kann die Säurekonzentration in diesem Falle wesentlich herabgesetzt werden.
Die gewöhnliche Viskosekunstseide-Faser, wie man sie für übliche textile Zwecke verwendet, besteht aus einem Kern und einer verhältnismässig dünnen Hülle. Die entsprechenden Verhältnisse von Hülle zu Kern schwanken je nach den verschiedenen Typen der Viskosekunstseide und werden bestimmt von dem gewünschten Endzweck. So besteht die für die Herstellung von Autoreifen gebräuchliche und derzeit im Handel befindliche Viskosekunstseide aus Fasern, die einen Hüllen-Anteil von 75 bis 95je, ja bis zu 100% - der Rest ist der Kem - enthalten. Diese verschiedenen Formen oder Qualitäten zeigen bei der Hydrolyse ein etwas unterschiedliches Verhalten und demzufolge werden die spezifischen Hydrolysebedingungen auf die spezifischen Eigenschaften der Faser abgestimmt.
Im allgemeinen wird der ganz aus Hülle bestehende Fasertyp oder die Faser, deren Verhältnis von Hülle zu Kern sehr gross ist, etwas schärfere Hydrolysebedingungen erfordern, als sie die für textile Zwecke üblicherweise verwendete Viskosekunstseide, die eine nur dünne Hülle aufweist, benötigt.
Im allgemeinen werden die Hydrolysebedingungen für jede spezifische Faser für Fasern ausreichen, die Durchmesser bis zu etwa 0, 04 mm oder mehr aufweisen. Jedoch wurde gefunden, dass mit zunehmendem Durchmesser der Faser eine allmähliche Abnahme der Länge der Fibrillen erfolgt, die aus den behandelten Fasern entstehen.
Die Fasern können, bevor sie der geregelten Hydrolyse unterworfen werden, auf die gewünschte Länge zugeschnitten werden oder die Fasern, die dieser Behandlung unterzogen werden, können eine beträchtliche Länge im Vergleich zu natürlichen Fasern aufweisen und können auf die gewünschte Länge nach der Behandlung zugeschnitten werden.
Handelsübliche Viskosekunstseide-Stapelfaser, die eine verhältnismässig dünne Hülle im Vergleich zum Kern aufweist, kann sowohl unter milden als auch unter starken Hydrolysebedingungen mit technisch befriedigendem Ergebnis behandelt werden. Wegen der Leichtigkeit, mit der dieser Typ von Fasern hydrolysiert wird, werden vorzugsweise milde Bedingungen angewendet. Die Länge der Faser kann etwa 2 mm bis herauf zu 19 mm oder darüber betragen. Bei der Bestimmung der Fibrillierungs-Charakteristi-
EMI2.1
ein mit"Hydrapulper"-Messern ausgerüsteter"Dormayer"-Mischer, wie er in der. Küche benutzt wird, sind gleichfalls zur Ermittlung der Fibrillierungs-Charakteristiken von Fasern geeignet, erfordern aber Behandlungszeiten von etwa 2 h.
In den folgenden Beispielen wurden die Fibrillierungs-Charakteristiken von Fasern aus regenerierter Cellulose, die mit verdünnten Säurelösungen behandelt worden waren, dadurch bestimmt, dass man die behandelten Fasern 20 min lang der Aufschlagwirkung eines"Waring-Blender"bei einer Konsistenz von 1, 50%' aussetzte. Die trockene Faser aus regenerierter Cellulose hatte einen Durchmesser von etwa 0, 012 mm und eine Länge von etwa 12,7 mm.
In einer ersten Serie von Versuchen wurden Muster von handelsüblicher Viskosekunstseide mit dünner Hülle und gezacktem Querschnitt, wie sie für textile Zwecke gebräuchlich ist, der Einwirkung von verdünnter Schwefelsäure unter verschiedenen Bedingungen ausgesetzt. Nach jeder spezifischen Behandlung wurde ein Teil eines Musters der behandelten Fasern dazu verwendet, den durchschnittlichen Grund-Po-
<Desc/Clms Page number 3>
lymerisationsgrad der Cellulose zu bestimmen und ein anderer Teil wurde dem Fibrillierungs-Test unterworfen.
Die Angaben in Tabelle I erläutern die Fibrillierungs-Charakteristiken in Abhängigkeit vom durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrad der behandelten Fasern. Bezüglich dieser besonderen Faser aus regenerierter Cellulose ist zu bemerken, dass dann, wenn der durchschnittliche Grund-Polymerisationsgrad auf unterhalb des hier vorgeschriebenen Grenzwertes reduziert wurde, die behandelte Faser beim Aufschlagen in Wasser in feine Partikel zerfällt, weil sie in einem zu grossen Ausmass geschwächt wurde.
Innerhalb des Bereiches des durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrades, wie er hier vorgeschrieben wird, werden die physikalischen Eigenschaften der Faser vor der Behandlung. so z. B. die Reisslänge, die Zugfestigkeit und die prozentuelle Dehnung, durch die geregelte Hydrolyse in gewissem Ausmass herabgesetzt, doch besitzen die behandelten Fasern ausgezeichnete Fibrillierungseigenschaften. Innerhalb dieses Bereiches tritt im wesentlichen kein Gewichtsverlust ein, während in dem Fall, wo die behandelte Faser einen sehr niedrigen durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrad aufweist, ein messbarer Gewichtsverlust feststellbar ist. Ist anderseits die hydrolytische Behandlung nicht ausreichend, um den durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrad auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches zu erniedrigen, so wird die Faser nicht fibrillieren.
Tabelle I Änderung des durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrades und Fibrillierung nach der Hydrolysebehandlung.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Hydrolysebehandlung <SEP> Durchschnitt. <SEP> Fibrillierung
<tb> age <SEP> Schwefelsäure <SEP> Grund-Polymeri-nach <SEP> dem <SEP> Holländern
<tb> sationsgrad
<tb> Kontrolle <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> keine
<tb> I <SEP> 12 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 650 <SEP> 290 <SEP> kaum <SEP> ; <SEP> sehr <SEP> wenige
<tb> Fibrillen
<tb> II <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 650 <SEP> 220 <SEP> gut
<tb> III <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 800 <SEP> 160 <SEP> ausgezeichnet
<tb> IV <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> 135 <SEP> ausgezeichnet
<tb> V <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 750 <SEP> 50 <SEP> sehr <SEP> wenig <SEP> ; <SEP> pulver- <SEP>
<tb> förmig
<tb>
In weiteren ähnlichen Versuchen wurden Muster von anderer handelsüblicher Viskosekunstseide-Sta-
EMI3.2
zeiten unterzogen.
Aus den Angaben in Tabelle II ist zu entnehmen, dass auch hier wieder FibrillierungCharakteristiken dann erhalten werden, wenn der durchschnittliche Grund-Polymerisationsgrad der Cellulose in den behandelten Fasern innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches von etwa 94 bis etwa 350 (das sind 20-75% des Wertes 470) für diesen Kunstseide-Typ liegt. Obwohl das Muster, das auch nach der Behandlung einen durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrad von 75 aufwies, bei Beginn des Aufschlagens in Wasser gute Fibrillierungs-Charakteristiken zeigte, war die Hydrolyse doch so stark gewesen, dass
EMI3.3
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle II Änderung des durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrades und Fibrillierung nach Hydrolysebehandlung.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Hydrolysebehandlung <SEP> Durchschnittl. <SEP> Fibrillierung <SEP>
<tb> 8,3%ige <SEP> HCl <SEP> Grund-Polymeri- <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Holländern
<tb> sationsgrad
<tb> Kontrolle <SEP> keine <SEP> 470 <SEP> keine
<tb> VI <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> 240 <SEP> kaum
<tb> VII <SEP> 45 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> 205 <SEP> kaum
<tb> vm <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> 160 <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> IX <SEP> 60 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> 129 <SEP> ausgezeichnet
<tb> X <SEP> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 650 <SEP> 120 <SEP> ausgezeichnet
<tb> XI <SEP> 15 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> 75 <SEP> gut <SEP> ;
<SEP> pulverförmig
<tb>
Die geregelte Hydrolysebehandlung kann, wie oben bereits erwähnt wurde, auch bei erhöhten Temperaturen unter Druck durchgeführt werden und es ist hiedurch möglich, die erforderliche Säure wesentlich herabzusetzen. Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, wurden Fasern der zuerst erwähnten Viskosekunstseide-Stapelfaser der Behandlung mit Schwefelsäure von niedrigeren Konzentrationen bei einerTemperatur von 1200 unterworfen, während die Masse unter einem Überdruck von 0, 7 kg/cm2 gehalten wurde.
Es wurden Säuren verschiedener Konzentration bei verschiedenen Behandlungszeiten angewendet. Bei einem Vergleich mit den Angaben in der Tabelle I wird man feststellen, dass beträchtlich weniger Säure erforderlich ist und auch die Einwirkungszeit herabgesetzt werden kann, um Fasern zu erhalten, die technisch befriedigende Fibrillierungs-Charakteristiken aufweisen. Produkte, in denen der durchschnittliche Grund-Polymerisationsgrad auf unter 74herabgesetzt worden ist, weisen keine Fibrillierungs-Charakteristiken auf, sondern zerfallen in sehr kurze Partikelchen (in der Grössenordnung von 1 mm und weniger),
EMI4.2
de, den gleichen durchschnittlichen Grund-Polymerisationsgrad aufwies wie das Muster, das 10 min lang der Einwirkung einer 10% gen Schwefelsäurelösung bei 800 unter Atmosphärendruck ausgesetzt worden war (Beispiel III der Tabelle I).
Ein Vergleich dieser beiden Muster zeigt identische Festigkeiten, Fibril- lierungs-Charakteristiken und papierbildende Eigenschaften.
Tabelle III
Wirkung von Druckhydrolyse-Bedingungen auf den durchschnittlichen
Grund-Polymerisationsgrad und die Fibrillierung.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Hydrolysebehandlung <SEP> Behandlungszeit <SEP> Durchschn. <SEP> Fibrillierung
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> und <SEP> einem <SEP> Polymerisa-nachdem
<tb> Überdruck <SEP> von <SEP> tionsgrad <SEP> Holländern
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> kg/cm
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 ige <SEP> H2SO <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 70 <SEP> keine
<tb> 2 <SEP> 3, <SEP> 0%ige <SEP> H2SO <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> keine
<tb> 3 <SEP> l, <SEP> 5'% <SEP> ige <SEP> H2SO4 <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> keine
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> l ige <SEP> HSO <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 240 <SEP> viele <SEP> winzig
<tb> kleine <SEP> Fibrillen
<tb> 5 <SEP> 0,
<SEP> 2 ige <SEP> H2SO <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 160 <SEP> ausgezeichnet
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
In ähnlicher Weise wurde der zweite Typ der handelsüblichen Viskosekunstseide-Stapelfaser der Einwirkung von stark verdünnten Salzsäurelösungen bei 120 unter einem Überdruck von 0, 7 kg/cm2 unterworfen. Die mikroskopische Untersuchung der der Fibrillierungs-Behandlung unterworfenen Fasern und ein Vergleich mit in ähnlicher Weise behandelten Fasern, die durch eine länger dauernde Behandlung mit 8, zogen Salzsäurelösungen bei niedrigen Temperaturen erhalten worden waren, zeigte, dass beide Typen von behandelten Fasern im wesentlichen identische Fibrillierungs-Charakteristiken aufweisen.
Tabelle IV
EMI5.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Hydrolysebehandlung <SEP> Behandlungszeit <SEP> Durchschn. <SEP> Fibrillierung
<tb> Nr. <SEP> bei <SEP> 1200 <SEP> und <SEP> einem <SEP> Polymerisa-nach <SEP> dem
<tb> Überdruck <SEP> von <SEP> tionsgrad <SEP> Holländern
<tb> 0,7 <SEP> kg/cm2
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 1%ige <SEP> HCl <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 200 <SEP> zahlreiche <SEP> winzig
<tb> kleine <SEP> Fibrillen
<tb> B <SEP> 0, <SEP> tige <SEP> HCl <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 220 <SEP> lange <SEP> Fibrillen
<tb>
Die eben beschriebenen Hydrolysebehandlungen sind nur beispielsweise Erläuterungen. Auch andere Behandlungen können mit technisch befriedigendem Ergebnis durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann ein mehrwertiges Metallion als Katalysator mitverwendet werden, wodurch es möglich wird, niedrigere Säurekonzentrationen und kürzere Behandlungszeiten anzuwenden. So ist z. B. eine 3 min lang und bei 800 durchgeführte Behandlung der Fasern in einer 2%igen Schwefelsäurelösung, die 1% Ferrichlorid enthält, äquivalent einer 10 min dauernden Behandlung in einer 10% gen Schwefelsäurelösung bei 800.
Die geregelte Hydrolysebehandlung verschlechtert nicht etwa drastisch die physikalischen Eigenschaften der Faser. Diese Behauptung wird durch einen Vergleich der Fasereigenschaften der Kontrollmuster der eben erwähnten beiden Typen von Kunstseide-Stapelfasern mit den Mustern von diesen beiden Typen von Fasern, die der geregelten Hydrolyse sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur unterworfen wurden, bewiesen. Die in der folgenden Tabelle V dargestellte Hydrolysebehandlung wurde ausgewählt als Beispiel einer mehr oder weniger optimalen Hydrolysebehandlung für die beiden spezifischen Typen von Fasern.
Tabelle V
EMI5.2
<tb>
<tb> Fasertype <SEP> Hydrolysebehandlung <SEP> Durchschn. <SEP> Durchschn. <SEP> Durchschn. <SEP>
<tb>
Reisslänge <SEP> prozentuale <SEP> Grund-Polymeri <SEP> - <SEP>
<tb> (g/Denier) <SEP> Dehnung <SEP> sationsgrad
<tb> dünne <SEP> Hülle <SEP> - <SEP> 3. <SEP> 08 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 380
<tb> dünne <SEP> Hülle <SEP> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 800 <SEP> 2. <SEP> 33 <SEP> 14. <SEP> 6 <SEP> 160
<tb> in <SEP> 10loger <SEP> H <SEP> 4
<tb> dünne <SEP> Hülle <SEP> 15 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 120 <SEP> 2,57 <SEP> 16,9 <SEP> 160
<tb> in <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> gerH2, <SEP> 04 <SEP>
<tb> und <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> kg/cm2
<tb> dicke <SEP> Hülle-3, <SEP> 93 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 470
<tb> dicke <SEP> Hülle <SEP> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 550 <SEP> 2,55 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 240
<tb> in2, <SEP> 5n-HCl <SEP>
<tb> dicke <SEP> Hülle <SEP> 40 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 550 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 200
<tb> in <SEP> 2,
<SEP> 5n-HCl
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Fasern, die der geregelten Hydrolysebehandlung in der beschriebenen Weise unterworfen worden sind, können im"Tappi"-Standard-Holländer leicht dispergiert und fibrilliert werden.
Die behandelten Fasern, die gemäss der hier beschriebenen Arbeitsweise gewonnen werden, können auch mit papierbildenden Fasern natürlicher Herkunft oder mit synthetischen Fasern in üblichen PapierHolländern gemischt und dann entsprechend den gebräuchlichen Fabrikationsmethoden zur Papierherstellung behandelt und verarbeitet werden. Die Produkte weisen ein ungewöhnlich gleichmässiges Gefüge auf, u. zw. gleichgültig, ob die Faser vollständig aus der gemäss der hier beschriebenen Arbeitsweise partiell hydrolysierten Faser besteht oder ob sie mit papierbildenden Fasern natürlicher Herkunft oder andern synthetischen Fasern gemischt oder verschnitten ist.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung der behandelten Fasern besteht in dem Vermischen von Fasern, die gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, mit solchen Fasern, die normalerweise ein Papier von verhältnismässig schlechter Nassfestigkeit, wie
EMI6.1
und von unterschiedlicher Stärke sein, sie tragen dazu bei, sowohl die Nassfestigkeit als auch die Trok- kenfestigkeit erheblich zu verbessern.
Die Herstellung der Fasern kann auch eine Fibrillierungsbehandlung vor der Schlussstufe des Trocknens umfassen. Sind die Fasern nach der geregelten Hydrolysebehandlung getrocknet worden, so werden sie anschliessend nach dem gleichen Verfahren weiter verarbeitet, wie es bei der Herstellung von wasser- geschöpften Bahnen aus einer raffinierten Papierpulpe üblicherweise angewendet wird. Das bedeutet, die
Fasern werden innerhalb einer Zeitspanne von 15 min bis zu 3 h aufgeschlagen. Werden die Fasern nach der geregelten Hydrolyse gewaschen und in einem Papier-Holländer fibrilliert und erst dann getrocknet, so ist kein zusätzliches Aufschlagen erforderlich. Die typischen Fibrillen der trockenen, fibrillierten Faser werden durch blosses Mischen mit Wasser erschlossen.
Bei der Anwendung der trockenen, fibrillierten Faser hat man nur nötig, die Fasern in Wasser mit Hilfe einer der gebräuchlichen Mischvorrichtungen zu dispergieren. z. B. durch Aufschlagen in einem Papier-Holländer oder durch Behandeln in einem"Cowles"Rührer, und dann die Füllung fertigzumachen, welche direkt dem Füllkasten der Papiermaschine zugeführt wird. Die Fasern werden dann in genau der gleichen Weise wie normale papierbildende Fasern in Bahnen übergeführt.
Werden Fasern, die gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, und normale papierbildende Fasern gemischt oder verschnitten, so ist von besonderem Vorteil, die verschiedenen Fasertypen separat den für sie im Einzelfall günstigsten Fibrillierungs-Behandlungen, z. B. durch Holländern oder Aufschlagen, zu unterwerfen, weil durch übermässiges Holländern einige der Fibrillen entfernt werden. Wenn z. B. die optimale Zeitspanne für das Aufschlagen bei verschiedenen Fasertypen unterschiedlich ist, so kann das separate und unabhängige Aufschlagen leicht so einreguliert werden, dass man eine maximale Fibrillierung bei den verschiedenen Fasertypen erreicht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Die Anwendung des für die Hydrolyse von Cellulosefasern mittels Säureeinwirkung bekannten Ver- fahrens auf die Hydrolyse von Fasern aus regenerierter Cellulose, wobei die Fasern so weit hydrolysiert werden, dass der durchschnittliche Grund-Polymerisationsgrad der Cellulose nach erfolgter Hydrolyse auf etwa 20-75% des Grund-Polymerisationsgrades der Ausgangsfasern herabgesetzt wird, ohne dass das Gewicht der Fasern merklich vermindert wird, worauf die partiell hydrolysierten Fasern, die beim Mischen mit Wasser fibrillieren, in Wasser aufgeschlagen, die Fasern dann vom Wasser getrennt und getrocknet werden können.